JP2012218310A

JP2012218310A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2012218310A
Application number: JP2011086878A
Authority: JP
Inventors: Norio Yamane; 教郎山根; Satoshi Matsuura; 諭松浦; Yoshihiko Yoneda; 美彦米田
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2012-11-12
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: JP5672123B2

Abstract

【課題】細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、しかも同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラがない感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、中間層及び保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録層が一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を感熱記録層の全固形量中０．０１〜１．０質量％含有し、中間層が一般式（２）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を中間層の全固形量中０．０５〜５．０質量％含有し、保護層が一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％含有し、更に一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種を保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来から、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオプリンター等の出力媒体、ＰＯＳラベル、乗車券及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。

そして、その用途の拡大に伴って、合成紙を支持体とした感熱記録体やポリエステルフィルム等の透明な支持体を用いた感熱記録体が、医療診断機器の画像診断用記録媒体として使用されている。

このうち、特に透明な支持体を用いた画像診断用記録媒体には、正確な診断ができるよう、細部に至るまで明瞭な画像が形成できること、同一印加エネルギーで形成された画像に濃度ムラがないこと等の特性が要求される。かかる特性を備えた感熱記録体を得るには、支持体上に形成される各層に厚薄がなく均一な塗工層が形成されていること、及び感熱記録層にハジキやピンホール等の塗工欠陥がないことが重要である。

そこで、均一な感熱記録層を得るために、アンカーコート層にジアルキルスルホコハク酸塩を添加した感熱記録体（特許文献１参照）、塗布面状の均一性を得るために、分子中にスルホン酸塩を含むフッ素系化合物を感熱記録層に含有させた感熱記録材料（特許文献２参照）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルを保護層に含有させた感熱記録材料（特許文献３参照）等が提案されている。また、フッ素系界面活性剤組成物として、フィルム等のコーティング剤に使用する材料が提案されている（特許文献４）。しかしながら、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

特開２００５−０７４７０１号公報特開２００５−１９９５６１号公報特開２００５−０４７２５１号公報特開２００３−２９２９８９号公報

本発明の目的は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、しかも同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラがない感熱記録体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため、感熱記録層、中間層、並びに保護層からなる感熱記録体の各層中に配合する添加剤について鋭意検討した。その結果、感熱記録層中に下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有し、中間層中に下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物を含有し、保護層に下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物と、下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び下記一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、上記課題が達成されることを見出した。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、中間層及び保護層を備えた感熱記録体において、前記感熱記録層が下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を感熱記録層の全固形量中０．０１〜１．０質量％含有し、前記中間層が下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を中間層の全固形量中０．０５〜５．０質量％含有し、前記保護層が下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％含有し、更に下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び下記一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種を保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。

一般式（１）
（式中、ｎ１は２〜５の整数を表し、ｎ２は２〜１０の整数を表す。）

一般式（２）
（但し、Ｑ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ^５−Ｏ−（ＡｋＯ）ｅ−Ｘ^５−Ｒ^５を示し、Ｑ^６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ^６−Ｏ−（ＡｋＯ）ｆ−Ｘ^６−Ｒ^６を示し、ＡｋＯはオキシアルキレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子または1価の有機基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは０〜２０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜２０の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＞０であり、Ｘ^１〜Ｘ^６は単結合または２価の連結基を示し、Ｚ^３〜Ｚ^６は単結合またはメチレン基を示す。）

一般式（３）
（式中、ｇは３〜５０の整数を表す。）

項２：前記保護層が更に下記一般式（４）で表される２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテルの少なくとも1種を保護層の全固形量中０．１〜３．０質量％含有する、項１に記載の感熱記録体。

一般式（４）
（式中、ｈ及びiは２≦ｈ＋ｉ≦２０を満たす整数を表す。）

項３：前記ロイコ染料がロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で感熱記録層に含有される、項１または２に記載の感熱記録体。

項４：前記支持体が透明な合成樹脂フィルムである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項５：前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する感熱記録層用塗液、前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する中間層用塗液、並びに前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び前記一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種と前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する保護層用塗液を同時に塗布及び乾燥し、前記感熱記録層、中間層及び保護層が形成されたものである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、同一印加エネルギーで形成された記録画像に濃度ムラを生じないという優れた効果を有する。

本発明における感熱記録層は、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物（以下、単に「特定のフッ素系化合物（１）」ともいう）の少なくとも１種を含有する。

一般式（１）において、パーフルオロアルキル基の鎖長を表すｎ１は、２〜５の範囲の整数であることが好ましく、３または４の整数であることが更に好ましい。一方、エチレンオキシドの付加モル数を規定するｎ２は、２〜１０の範囲の整数であることが好ましく、４〜６の整数であることが更に好ましい。これらの範囲とすることにより、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。

本発明における中間層は、前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物（以下、単に「特定のフッ素系化合物（２）」ともいう）の少なくとも１種を含有する。

一般式（２）において、Ｑ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ^５−Ｏ−（ＡｋＯ）ｅ−Ｘ^５−Ｒ^５を示し、Ｑ^６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ^６−Ｏ−（ＡｋＯ）ｇ−Ｘ^６−Ｒ^６を示す。ＡｋＯは、オキシアルキレン基を示し、合成の容易さや水への溶解性の点で、オキシエチレン基が特に好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子または1価の有機基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基である。含フッ素アルキル基とは、アルキル基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されている基を意味し、直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。含フッ素アルキル基の炭素数は、水への溶解性、及び表面張力の低下能の点で、４〜１０が好ましく、４〜６が特に好ましい。１価の有機基は、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の水への溶解性を損なわないものであれば、特に制限されない。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、含フッ素アルキル基でない部分は、親水性の発現、及び合成の容易さの点で、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が特に好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、含フッ素アルキル基である部分の数は、１〜３であることが好ましい。

一般式（２）において、ｍは、０〜２０の整数を示す。一般式（２）で表されるフッ素系化合物の粘性や、原料入手の容易さの点から、ｍは０〜１０が好ましく、１〜３が特に好ましい。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜２０の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＞０である。溶媒との親和性が発現し易く、表面張力の低下能が良好である点から、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、４〜５０が好ましく、特に１０〜３０が好ましい。

一般式（２）において、Ｘ^１〜Ｘ^６は、単結合または２価の連結基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^６としては、単結合、−（ＣＨ_２）ｑ−、−（ＣＨ_２）ｐ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）ｐ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）ｐ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）ｑ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）ｒ−、（ここで、ｐは０〜１６の整数を示し、ｑは１〜１６の整数を示す、ｒは１〜１６の整数を示す。（ＣＨ２）ｐまたは（ＣＨ２）ｑで表されるアルキレン基は分岐構造を有していても良い）、等の基が挙げられ、原料入手の容易さの点から単結合以外の連結基が好ましく、−（ＣＨ_２）ｑ−、−（ＣＨ_２）ｐ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）ｐ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−がより好ましい。特に好ましい基は−（ＣＨ_２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−である。−（ＣＨ_２）ｐ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−において、ｐとしては１〜３が好ましく、特に１が好ましい。

一般式（２）において、Ｚ^３〜Ｚ^６は、単結合またはメチレン基を示す。水溶性の点から単結合が好ましい。

一般式（２）で表されるフッ素系化合物については、例えば、ＷＯ２００７／０３２４８０号公報の実施例に記載されている方法で合成することができ、例えば、グリセリンまたはポリグリセリンにアルキレンオキシドを付加させて得られたアルキレンオキシド付加物の末端の水酸基に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。

本発明における保護層は、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有し、更に前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び前記一般式（３）で表されるフッ素系化合物（以下、単に「特定のフッ素系化合物（３）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を含有する。

一般式（３）において、ｇは５〜２０の整数が好ましい。これにより、同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラがなく、且つ細部に至るまで明瞭な画像を形成することができる。

前記一般式（３）で表されるフッ素系化合物については、例えば、特開２００６−３４２０８７号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。

本発明において優れた効果が得られる理由は、明らかでないが、次のように推測される。感熱記録体を構成する感熱記録層中に特定のフッ素系化合物（１）を含有させることで、基材との濡れ性が向上し、ハジキやピンホールといった塗工欠陥が抑制される。また、本発明においては、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けるが、中間層に特定のフッ素系化合物（２）を含有させることによって、感熱記録層と保護層の層間分離を向上し、厚薄ムラの少ない均一な塗工層を形成して、濃度ムラを効果的に抑制することができる。更に、本発明では中間層上に保護層が形成されるが、特定のフッ素系化合物（１）と、特定のフッ素系化合物（２）及び特定のフッ素系化合物（３）から選ばれる少なくとも１種を併用することによって、ピンホールやブツ等の塗工欠陥を抑制し、中間層との分離性が向上し、更に塗工直後の保護層用塗液表面近傍にこれらの化合物が多く存在し易いため、溶媒（水）の蒸発速度を制御する効果があり、その結果、乾燥後の塗工層表面が平滑になり、サーマルヘッドとの接触が良好となって、記録画像の濃度ムラを抑制する効果を向上できると考える。

一般式（１）で表されるフッ素系化合物の含有割合は、感熱記録層に含有させる場合、感熱記録層の全固形量中０．０１〜１．０質量％程度である。より好ましくは、０．０２〜０．５質量％程度である。これらの範囲内で含有することにより、効果的に塗工欠陥を減らし、濃度ムラを抑制できる。

一般式（２）で表されるフッ素系化合物の含有割合は、中間層に含有させる場合、中間層の全固形量中０．０５〜５．０質量％程度である。より好ましくは、０．１〜２．５質量％程度である。これらの範囲内で含有することにより、効果的に厚薄ムラの少ない均一な塗工層を形成して、濃度ムラを抑制できる。

一般式（１）で表されるフッ素系化合物を保護層に含有させる場合、一般式（１）で表されるフッ素系化合物の含有割合は、保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％程度である。より好ましくは、０．０５〜２．０質量％程度である。更に、保護層は、一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種を保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％程度含有する。より好ましくは、０．１〜２．０質量％程度である。一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び前記一般式（３）で表されるフッ素系化合物は、少なくとも１種含有させればよく、２種以上含有させる場合は、合計の含有割合が前記の好ましい範囲内であればよい。これらの範囲内で含有することにより、効果的に塗工欠陥を減らし、濃度ムラを抑制できる。

また、本発明における保護層は、前記一般式（４）で表される２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテルを含有することが好ましい。これにより、塗工欠陥をより一層効果的に減らすことができる。

一般式（４）において、ｈ及びｉは２≦ｈ＋ｉ≦２０を満たす整数を表す。より好ましくは、２≦ｈ＋ｉ≦１２である。２≦ｈ＋ｉとすることにより、水に対する溶解度を向上できる。一方、ｈ＋ｉ≦２０とすることにより、界面活性能を向上できる。

一般式（４）で表される化合物の含有割合は、保護層の全固形量中０．１〜３．０質量％程度が好ましく、０．２〜２．５質量％程度がより好ましい。

本発明において、特定のフッ素系化合物（１）、特定のフッ素系化合物（２）、特定のフッ素系化合物（３）、及び一般式（４）で表される２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテルは、各々１種で用いてもよいし、２種以上で併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限り、上記化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有させることができる。

本発明における感熱記録層は、発色成分として少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する。更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。

感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。

ロイコ染料の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましい。

ロイコ染料は、微粒子化した固体粒子の形態で使用してもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で使用してもよい。

ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態としては、
（１）１種以上のロイコ染料を、疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上のロイコ染料を、多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に分散し含有せしめた形態、または、
（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
が挙げられる。（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。

なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度が望ましい。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、更に（１）及び（２）の複合粒子はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度が、ロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れているため好ましい。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が０．５〜３.０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるため、後述するような増感剤や保存性改良剤等を含有させることもできる。

更に、複合粒子中には記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、及び記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有割合としては、感熱記録層の全固形量中１０〜６０質量％程度、好ましくは１５〜５０質量％程度である。

ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度使用するのが好ましい。

更に、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチル−２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、例えば、ロイコ染料及び呈色剤の分散液、特定のフッ素系化合物（１）、更に接着剤、保存性改良剤、増感剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。

接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びにポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性樹脂から得られるラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。これらの中でも、支持体と感熱記録層の密着性を向上する観点から異相粒子構造のポリマーラテックスを使用することが好ましい。

異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例および調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。異相粒子構造の例としては、コア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等がある。本発明においてはコア−シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造のポリマーラテックスが好ましい。特に異相粒子構造のポリマーラテックスの中でも少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。

少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、ウレタン樹脂以外の成分として、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むことができる。

これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体を含むものが好ましい。特に、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックスがより好ましい。

少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス中のウレタン樹脂の含有割合は、３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。

少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、例えばパテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、Ｈ２０２０Ａ等（ＤＩＣ社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。

接着剤の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中５〜５０質量％程度が好ましい。

助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩等の界面活性剤；ポリエチレンワックス、カルナバロウ等のパラフィンワックス、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のエステルワックス等のワックス類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等の滑剤類；グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、アルキルケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他の慣用されている消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

本発明における支持体は、特に限定されず、紙、合成紙、透明な合成樹脂フィルム、白色顔料を含有する不透明な合成樹脂フィルム等を使用することができる。合成紙や透明な合成樹脂フィルム、特に透明な合成樹脂フィルムを用いた場合、透過光により顕在化する濃度ムラに対し、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。なお、合成樹脂フィルムを用いる場合は、感熱記録層との密着性を高めるため、表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理を施したりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよいし、着色していてもよい。

本発明における中間層は、感熱記録層上に形成されている。バリア性や層間分離の観点から、中間層には、水溶性接着剤及び水分散性接着剤から選ばれる少なくとも１種の水性接着剤を含有させることが好ましい。更に、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。

本発明における中間層は、一般に水を媒体とし、例えば、特定のフッ素系化合物（２）、水溶性接着剤、水分散性接着剤、更に顔料、各種助剤等を混合することにより調製された中間層用塗液を、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。中間層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度である。

水溶性接着剤、水分散性接着剤、顔料及び各種助剤等は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。また、水分散性接着剤の種類は、水不溶な疎水性樹脂が微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであれば、特に限定するものではない。分散状態としては、樹脂が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは樹脂分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。具体的には、ラテックスの形態が好ましく、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。これらの中でも、感熱記録層と保護層との密着性、並びに耐水性を向上する観点から異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。

なお、中間層における顔料の割合は、バリア性を向上する観点から、中間層の全固形量中３５質量％以下、好ましくは１５質量％以下が好ましい。

本発明における保護層は、中間層上に形成されている。保護層には、バリア性とヘッドマッチング性の観点から、接着剤と顔料を主成分とし含有させることが好ましい。更に、必要に応じて従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層に用いられている材料を含有させることができる。

本発明における保護層は、一般に水を媒体とし、例えば、特定のフッ素系化合物（１）及び（２）且つ又は（３）、顔料、接着剤、各種助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、中間層上に塗布及び乾燥して形成することができる。保護層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは２〜５ｇ／ｍ^２程度である。

保護層用塗液に使用される接着剤や助剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、接着剤としては、バリア性を向上する観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましい。

接着剤の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量中３０〜９０質量％程度、特に４０〜８０質量％程度である。

保護層用塗液に使用される顔料としては、例えば、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、架橋ポリメチルメタクリレート等の有機顔料が挙げられる。粒子径としては、透明性を向上する観点から無機顔料の場合、体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、有機顔料の場合、体積平均粒子が１〜２μｍのものが好ましい。

顔料の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量中５〜６０質量％程度、更に好ましくは１５〜５０質量％程度である。

感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液の各塗液は、例えば、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スライドコーティング等の塗布方法により塗布することができる。

本発明では、一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する感熱記録層用塗液、前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する中間層用塗液、並びに前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び前記一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種と前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する保護層用塗液を同時に塗布及び乾燥し、前記感熱記録層、中間層及び保護層が形成されたものであることが、本発明の効果を遺憾なく発揮できるため好ましい。

同時に多層を塗布する方法としては、スロットコーティング、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングにおける各種ビード塗布及びカーテン塗布を挙げることができる。これらの中でも、スライドコーティングが好ましく、スライドビード塗布方法によって同時多層塗布して形成する態様がより好ましい。ここで同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。更に、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。

本発明において、感熱記録体を構成する感熱記録層中に特定のフッ素系化合物（１）を含有し、中間層中に特定のフッ素系化合物（２）を含有し、保護層中に特定のフッ素系化合物（１）と、特定のフッ素系化合物（２）及び特定のフッ素系化合物（３）から選ばれる少なくとも１種を含有し、更に一般式（４）で表される２，４，７，９−テトラメチル−５−デシル−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテルを含有させることが好ましい。これにより、スライドコーティングによるビード塗布方式を好適に用いることができ、ビードの形成やスライド液面を安定させ、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。また、同時多層塗布において問題とされる多層界面において発生する塗液の凝集を抑制でき、発色成分の凝集物が斑点状に微小な黒ブツとなって記録面に現れる不具合を減少できる。

本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。

また、本発明の感熱記録体には、支持体の裏面（感熱記録層を設けた面の反対面）に接着剤と顔料を含有する裏面層を設ける等、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例及び比較例で使用した複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。

実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート〔商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社製〕１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール〔商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製〕８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物〔商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製〕０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物〔商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製〕３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。

・Ｂ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、ポリウレタン及びスチレン−ブタジエン系重合体からなる異相粒子構造ポリマーラテックス〔商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、ＤＩＣ社製、固形分濃度４１％〕７５部、下記式（５）に示すフッ素系化合物の５％水溶液２部、及び水７０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を以下、Ｄ液ともいう。

式（５）

・中間層用塗液の調製
ポリウレタン及びスチレン−ブタジエン系重合体からなる異相粒子構造ポリマーラテックス〔商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、ＤＩＣ社製、固形分濃度４１％〕２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）の１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：ＡＤＨ−３５、大塚化学社製）の３５％分散液２３部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）４部、下記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部、及び水１００部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。得られた中間層用塗液を以下、Ｅ液ともいう。

式（６）
（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４の少なくとも一つはＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、残りは水素原子である。また、ｍは１である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は平均約２０である。）

・Ｆ液（カオリン分散液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、エンゲルハード社製〕８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１部、及び水５３部を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。

・Ｇ液（焼成カオリン分散液）の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス（登録商標）９３、エンゲルハード社製〕１００部、ポリ（アクリル酸−スチレン−マレイン酸）ナトリウムの４０％水溶液（商品名：ポイズ５２０、花王社製）２．５部、及び水１５０部を強い撹拌により混合し、焼成カオリン分散液を得た。

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、ＤＩＣ社製、固形分濃度２０％〕１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、日本合成化学工業社製、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％〕の８％水溶液６５０部、Ｅ液２８部、Ｆ液３．７５部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂社製、固形分濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、松本油脂製薬社製、固形分濃度３５％）３部、上記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液１６部、上記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部、及び水１５０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を以下、Ｈ液ともいう。

・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名：メリネックス（登録商標）９１２、帝人デュポン社製、厚さ１７５μｍ〕の片面上に、スロットコーティングによるビード塗布方式を用いて、感熱記録層用塗液（Ｄ液）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥して感熱記録層を設け、該感熱記録層上に、中間層用塗液（Ｅ液）を乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥して中間層を設け、更にその上に、保護層用塗液（Ｈ液）を乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥して保護層を設けて、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、下記式（７）に示す化合物の１０％水溶液１０部を更に添加したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

式（７）
（式中、ｊ＋ｋの合計は平均約１０である。）

実施例３
実施例２の保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部に代えて、下記式（８）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

式（８）

実施例４
実施例１の保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部を４部とし、前記式（８）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液４部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例３の感熱記録体の作製において、青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名：メリネックス（登録商標）９１２、帝人デュポン社製、厚さ１７５μｍ〕の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液（Ｄ液）、中間層用塗液（Ｅ液）、保護層用塗液（Ｈ液）の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２、２．０ｇ／ｍ^２、１．５ｇ／ｍ^２となるようにスライドコーティングによるビード塗布方式を用いて、３層同時に塗布・乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例２の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液２部に代えて、下記式（９）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液２部を用い、保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液１６部に代えて、下記式（９）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液１６部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

式（９）

実施例７
実施例２の中間層用塗液（Ｅ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部に代えて、下記式（１０）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部を用い、保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部に代えて、下記式（１０）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

式（１０）
（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４の少なくとも１つはＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、残りは水素原子である。また、ｍは１である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は平均約２０である。）

実施例８
実施例３の保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（８）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部に代えて、下記式（１１）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部を用いた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

式（１１）

実施例９
実施例３の保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（７）に示す化合物の１０％水溶液１０部に代えて、下記式（１２）に示す化合物の１０％水溶液１０部を用いた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

式（１２）
（式中、ｊ＋ｋの合計は平均約４である。）

実施例１０
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液２部を１２部とし、中間層用塗液（Ｅ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部を３０部とし、保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液１６部を５０部とし、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部を２５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液２部に代えて、下記式（１３）で示すフッ素系化合物の５％水溶液２部を用い、中間層用塗液（Ｅ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部に代えて、下記式（１３）で示すフッ素系化合物の５％水溶液１２部を用い、保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液１６部に代えて、下記式（１３）で示すフッ素系化合物の５％水溶液３２部を用い、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

式（１３）

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液２部に代えて、前記式（１３）で示すフッ素系化合物の５％水溶液２部を用い、保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の５％水溶液１６部に代えて、前記式（１３）で示すフッ素系化合物の５％水溶液１６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の中間層用塗液（Ｅ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（１３）で示すフッ素系化合物の５％水溶液１２部を用い、保護層用塗液（Ｈ液）の調製において、前記式（６）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液８部に代えて、前記式（１３）で示すフッ素系化合物の５％水溶液１６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。

（塗工欠陥）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、ピンホールの有無を目視で観察し、ピンホール（０．０３ｍｍ^２以上）が１つでも出現した枚数を数え、下記の基準で評価した。ピンホールの評価基準となる面積が小さいことから、枚数が少ないほど塗工欠陥がより少なく、細部に至るまでより明瞭な画像を形成できる。
◎：０枚。
○：１〜４枚。
△：５〜９枚。
×：１０枚以上。

（濃度ムラ）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、濃度ムラを目視で観察して、下記の基準で評価した。なお、濃度ムラ発生部位の濃度差は、透過濃度計（Ｘ−ＲｉｔｅＭｏｄｅｌ３０１、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて濃度の濃い部分と薄い部分の透過濃度を測定し、その差を示した。濃度差が小さいほど濃度ムラが小さく、厚薄の少ない均一な塗工層が得られている。
◎：濃度ムラが見られず、その濃度差は０である。
○：濃度ムラがほとんど見られないか、若しくは極僅かな濃度ムラが見られるが、その濃度差は０．０２未満である。
△：若干の濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０２以上、０．０４未満である。
×：濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０４以上である。

本発明の感熱記録体は、ピンホール等の塗工欠陥がなく、従って印画抜けを生ずることがなく、しかも記録画像の濃度ムラもないため、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、医療用の画像診断用記録媒体としても適用できる。

Claims

支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、中間層及び保護層を備えた感熱記録体において、前記感熱記録層が下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を感熱記録層の全固形量中０．０１〜１．０質量％含有し、前記中間層が下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を中間層の全固形量中０．０５〜５．０質量％含有し、前記保護層が下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％含有し、更に下記一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び下記一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種を保護層の全固形量中０．０５〜３．０質量％含有することを特徴とする感熱記録体。

（式中、ｎ１は２〜５の整数を表し、ｎ２は２〜１０の整数を表す。）

一般式（２）
（但し、Ｑ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ^５−Ｏ−（ＡｋＯ）ｅ−Ｘ^５−Ｒ^５を示し、Ｑ^６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−Ｚ^６−Ｏ−（ＡｋＯ）ｆ−Ｘ^６−Ｒ^６を示し、ＡｋＯはオキシアルキレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素原子または1価の有機基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは０〜２０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜２０の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＞０であり、Ｘ^１〜Ｘ^６は単結合または２価の連結基を示し、Ｚ^３〜Ｚ^６は単結合またはメチレン基を示す。）

一般式（３）
（式中、ｇは３〜５０の整数を表す。）
前記保護層が更に下記一般式（４）で表される２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテルの少なくとも1種を保護層の全固形量中０．１〜３．０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体。

一般式（４）
（式中、ｈ及びiは２≦ｈ＋ｉ≦２０を満たす整数を表す。）
前記ロイコ染料がロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で感熱記録層に含有される、請求項１または２に記載の感熱記録体。
前記支持体が透明な合成樹脂フィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する感熱記録層用塗液、前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する中間層用塗液、並びに前記一般式（２）で表されるフッ素系化合物及び前記一般式（３）で表されるフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種と前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の少なくとも１種を含有する保護層用塗液を同時に塗布及び乾燥し、前記感熱記録層、中間層及び保護層が形成されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。