JP2012214706A - 潤滑油用基油および潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 水溶性と潤滑性に優れた潤滑油用基油を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが７．０〜１１．０であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００である多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有することを特徴とする潤滑油用基油；およびこの潤滑油用基油と水を必須成分として含む潤滑油組成物である。
【化１】

[式、Ｚは３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基を表す。Ａ¹Ｏはオキシブチレン基、Ａ²Ｏはオキシエチレン基、Ａ³Ｏはオキシプロピレン基を表す。ｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数で８〜５８の数、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数で４〜７０の数、ｋはプロピレンオキサイドの平均付加モル数で０〜３０の数である。オキシブチレン基（Ａ¹Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ²Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。]
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエーテル系潤滑油用基油に関する。さらに詳しくは、潤滑性に優れ、かつ水で希釈しても完全に溶解する水溶性にも優れたポリエーテル系潤滑油用基油、および含水潤滑油組成物に関する。

従来より、含水系の切削油、摺動面潤滑油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスクおよびシリコンウエハの研磨、切断などの加工に用いる金属加工油、並びに水−グリコール系作動油等の水系潤滑油に用いられる基油は、水溶性と潤滑性が要求されており、このような水系潤滑油の基油としては、ポリエーテル系基油が用いられてきた。
しかしながら、水溶性が良好とされる多くのポリエーテル系基油として１〜８価の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物の末端の水酸基をアルキル基で封鎖したポリエーテル（例えば特許文献１）が知られているが、潤滑性が不足している。

一方で、潤滑性に優れる基油は水溶性が不足するため、基油が金属表面に残りやすく作業性が悪化するといった課題がある。すなわち、優れた水溶性と潤滑性を両立できるものは困難であった。
優れた水溶性と潤滑性を両立できるものとしては、ＨＬＢが８．５以上の親水性で、１〜３価のアルコールにアルキレンオキサイドとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を付加した後に末端をアルキル基で封鎖したポリエーテルを潤滑油用基油として提案されている（特許文献２）。
また、潤滑性に優れる潤滑油用基油は使用時に泡立ちやすく、形成された泡が消えにくいことで潤滑性の低下や切削油の劣化を促進するといった課題がある。そのため、水溶性や潤滑性と併せて抑泡性の高いものが求められている
しかし、含水潤滑油の高性能化に伴い、従来の基油よりさらに高い潤滑性を求められるようになってきたため、高い水溶性や抑泡性を維持することは困難となってきた。

特開２００４−２２４８９７号公報 特開２００２−６９４７０号公報

そこで、本発明では水溶性と抑泡性とさらなる潤滑性に優れた潤滑油用基油を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが７．０〜１１．０であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００である３〜６価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする潤滑油用基油；およびこの潤滑油用基油と水を必須成分として含む潤滑油組成物である。

[式（１）中、Ｚは３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基を表し、ｆは３〜６の数である。Ａ¹Ｏはオキシブチレン基、Ａ²Ｏはオキシエチレン基、Ａ³Ｏはオキシプロピレン基を表す。ｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数で８〜５８の数、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数で４〜７０の数、ｋはプロピレンオキサイドの平均付加モル数で０〜３０の数である。オキシブチレン基（Ａ¹Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ²Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。オキシプロピレン基（Ａ³Ｏ）は末端にブロック状に付加してもよい。]

本発明の潤滑油用基油と水を含有する潤滑油組成物は、低荷重下、高荷重下のいずれの場合でも非常に潤滑性に優れる。また水溶性にも優れるため、例えば有効濃度が２％の高希釈品であっても分離を起こすことがなく抑泡性にも優れるため酸化されにくく、潤滑性の低下や潤滑油の劣化を抑制できる。

本発明の潤滑油用基油は、下記一般式（１）で表される多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする。そして、このアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のＨＬＢは７．０〜１１．０であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００である。

[式（１）中、Ｚは３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基を表し、ｆは３〜６の数である。Ａ¹Ｏはオキシブチレン基、Ａ²Ｏはオキシエチレン基、Ａ³Ｏはオキシプロピレン基を表す。ｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数で８〜５８の数、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数で４〜７０の数、ｋはプロピレンオキサイドの平均付加モル数で０〜３０の数である。オキシブチレン基（Ａ¹Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ²Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。オキシプロピレン基（Ａ³Ｏ）は末端にブロック状に付加してもよい。]

上記の一般式（１）におけるZは炭素数３〜１０の３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基であり、ｆは３〜６の数のものが挙げられる。
このような３〜６価の多価アルコールとしては、例えば３価のものとして、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ペンタメチルグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
４価のものとして、１，２，３，４−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
５価のものとして、アラビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アロース、グロース、イドース、タロースなどが挙げられる。
６価のものとして、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、アリトール、イジトール、タリトール、イノシトール、クエルシトールなどが挙げられる。
油膜強度、抑泡性および潤滑性向上の観点から、多価アルコールのうち、３〜６価アルコールが本発明の潤滑油用基油として好適に用いられる。

一般式（１）におけるＡ¹Ｏはオキシブチレン基、Ａ²Ｏはオキシエチレン基、Ａ³Ｏはオキシプロピレン基を表す。
オキシブチレン基としては１，２−、２，３−、１，３−、１，４−、およびイソブチレン基が挙げられる。１，４−ブチレン基であることが好ましい。

一般式（１）におけるｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数を表し、通常８〜５８、好ましくは９〜５０、さらに好ましくは１０〜４０の数である。
ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、通常４〜７０、好ましくは６〜６０、さらに好ましくは８〜４０の数である。

ｋは末端に付加させたプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し、通常０〜３０の数である。水を含有した潤滑油は一般に泡立ちが作業上の問題となるので、抑泡性の観点からは、ｋは３〜２７が好ましく、６〜２４がさらに好ましい。

一般式（１）における鎖中のオキシブチレン基（Ａ¹Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ²Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。
一方、末端には、抑泡性の観点から、オキシプロピレン基（Ａ³Ｏ）をブロック状に付加してもよい。

アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中のポリオキシアルキレン基中のポリオキシブチレン基（Ａ¹Ｏ）の含有比、すなわち式（１）中のｍ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は、通常０．３〜０．７、好ましくは０．３５〜０．６５、さらに好ましくは０．４〜０．６である。
０．３未満では潤滑性が悪くなり、０．７を超えると水溶性が悪くなる。

本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のＨＬＢ値は、７．０〜１１．０であり、好ましくは７．５〜１０．５であり、特に好ましくは８．０〜１０．０である。ＨＬＢが７．０未満では水溶性が悪くなり、１１．０を超えると潤滑性が悪くなる。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜６，０００であり、好ましくは１，２００〜５，０００、さらに好ましくは１，５００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では潤滑性が不足し、６，０００を超えると動粘度が高くなるため、発生した泡が消えにくくなるといった問題がある。
なお、本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量は、水酸基価から計算により算出される値である。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油用基油と水を必須成分として含む。
含水潤滑油組成物中のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の濃度は特に限定されないが、実際の使用時のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の濃度は、潤滑油組成物に基づいて、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）の製造＞
ＳＵＳ製オートクレーブにペンタエリスリトール４０．８部（０．３モル）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）４７３部（６．６モル）およびＢＦ3・ＴＨＦ錯体４．９部仕込み、耐圧滴下ロートからエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する。）２４３部（５．５モル）を４５〜５５℃で５時間かけて滴下した。その後、５０℃で１時間反応させ、冷却した。さらに、ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し、減圧下で８０℃まで昇温し、未反応ＴＨＦを回収した。さらに、副成した塩を濾別し、本発明のペンタエリスリトールのＴＨＦ２０モル／ＥＯ１８モルのランダム付加物７１０部（Ａ−１）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は２４００、計算によるＨＬＢは９．０であった。

製造例２ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）の製造＞
製造例１において、ペンタエリスリトールをグリセリン２３部（０．２５モル）に、ＴＨＦ仕込み量を４３２部（６．０モル）に、ＥＯ仕込み量を２９７部（６．８モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明のアルキレンオキサイド付加物グリセリンのＴＨＦ２０モル／ＥＯ２７モルのランダム付加物６８０部（Ａ−２）を製造した。水酸基価換算による数平均分子量は２７００、計算によるＨＬＢは１０．１であった。

製造例３ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）の製造＞
ＳＵＳ製オートクレーブにグリセリン１８部（０．２モル）とＴＨＦ３８９部（５．４モル）およびＢＦ3・ＴＨＦ錯体４．９部仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ２８２部（６．４モル）をまず４５〜５５℃で滴下した。次にプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する。）７０部（１．２モル）を滴下し、その後、５０℃で１時間反応させ、冷却した。さらに、製造例１と同様にして、中和し、未反応ＴＨＦの回収、副成塩の処理を行い、本発明のグリセリンのＴＨＦ２４モル／ＥＯ３２モルランダム付加物のＰＯ６モルブロック付加物７１０部（Ａ−３）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は３，５８０、計算によるＨＬＢは９．３であった。

比較製造例１ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−１）の製造＞
製造例１において、ペンタエリスリトールを１，４−ブタンジオール２３部（０．２５モル）に、ＴＨＦ仕込み量を５０４部（７．０モル）に、ＥＯ仕込み量を２８６部（６．５モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のための１，４−ブタンジオールのＴＨＦ２４モル／ＥＯ２６モルランダム付加物７２０部（Ａ’−１）を得た。数平均分子量は２，９００、ＨＬＢは８．７であった。

比較製造例２ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−２）の製造＞
製造例１において、ペンタエリスリトールの仕込み量を４５部（０．３３モル）に、ＴＨＦ仕込み量を２９５部（４．１モル）に、ＥＯ仕込み量を４０９部（９．３モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のためのグリセリンのＴＨＦ１２モル／ＥＯ２８モルランダム付加物７１０部（Ａ’−２）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は２，２００、計算によるＨＬＢは１２．７であった。

比較製造例３ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−３）の製造＞
ＳＵＳ製オートクレーブにグリセリン２３部（０．２５モル）と水酸化カリウムを０．４部（０．００７モル）仕込み、１３０℃で０．５時間脱水を行った後、耐圧滴下ロートからＥＯ２２０部（５．０モル）を１５０℃で６時間かけて滴下し、その後耐圧滴下ロートからＰＯ４３５部（７．５モル）を１５０℃で６時間かけて滴下した。さらに１５０℃で１時間反応させ、冷却し、９０％燐酸水溶液で中和を行い、未反応物や低分子量体の回収、副成塩の処理を行い、比較のためのグリセリンのＥＯ２０モル／ＰＯ３０モルブロック付加物６５０部（Ａ’−３）を得た。数平均分子量は２，７００、ＨＬＢは１０．２であった。

比較製造例４ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−４）の製造＞
製造例１においてペンタエリスリトールをグリセリン６４部（０．７モル）に、ＴＨＦ仕込み量を５１８部（７．２モル）に、ＥＯ仕込み量を１５４部（３．５モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のためのグリセリンのＴＨＦ７モル／ＥＯ５モルランダム付加物５５０部（Ａ’−４）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は９００、計算によるＨＬＢは１０．９であった。

比較製造例５ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−５）の製造＞
製造例３においてグリセリン仕込み量を９．２部（０．１モル）に、ＴＨＦ仕込み量を５５５部（７．７モル）に、ＥＯ仕込み量を１６７部（３．８モル）に、ＰＯ仕込み量を８７部（１．５モル）に変える以外は製造例３と同様の操作を行い、比較のためのグリセリンのＴＨＦ５４モル／ＥＯ３８モルランダム付加物のＰＯ１５モルブロック付加物６５０部（Ａ’−５）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は６，５３０、計算によるＨＬＢは６．８であった。

実施例１〜３および比較例１〜５
上記で製造した（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）を表１に記載した重量部の水で希釈して潤滑油組成物を調整した。

以下に示す方法で、水溶性、抑泡性、潤滑性を評価した。
（１）水溶性
配合直後の潤滑油組成物の外観を目視で観察し、水溶性を判定した。
○：均一透明
×：濁りあり

（２）抑泡性
配合した潤滑油組成物１００ｇにカプリル酸０．２５ｇ、トリエタノールアミン０．２５ｇを加えて抑泡性の試験液を作成した。１００ｍＬ栓付メスシリンダーにこれを５０ｍｌ入れて約２回／秒の速度で３０秒間の間上下に振った後、静置させて５分後の泡高さを測定し、抑泡性を判定した。
○：泡高さ１ｃｍ未満
×：泡高さ１ｃｍ以上

（３）潤滑性
潤滑性はボール・オン・ディスクタイプの摩擦摩耗試験機（レスカ社製 フリクションプレーヤーＦＰＲ−２０００）を用い、鋼球（材質：ＳＵＪ−２製）とディスク（材質：ＳＰＣＣ製）との点接触（荷重１ｋｇ）における摩擦係数を測定した。なお、潤滑油の近年の高性能化に伴い、摩擦係数は０．１１以下のものが要望される。

測定条件を下記に示す。
回転数：５０ｒｐｍ
回転半径：１０ｍｍ
温度：２５℃
時間：２分間

実施例１〜３の本発明の潤滑油組成物は基油の２％水溶液で水溶性に問題がなく、摩擦係数が非常に低く潤滑性に優れている。
一方、２価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物を基油に用いた比較例１、および高分子量でＨＬＢが低い３価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を基油に用いた比較例５の潤滑油組成物は、基油の曇点が室温より低いため、配合直後でも濁り、静置すると分離するほど水溶性と、抑泡性に問題がある。また、ＨＬＢが１１を超えるアルキレンオキサイド付加物の比較例２、およびブチレンオキサイドを含まないアルキレンオキサイド付加物の比較例３、数平均分子量が１，０００未満のアルキレンオキサイド付加物の比較例４の潤滑油組成物は、いずれも摩擦係数が０．１１を超え、潤滑性が不足する。

本発明のアルキレンオキサイド付加物は、水溶性と潤滑性が優れているため、含水系の切削油、摺動面潤滑油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスクおよびシリコンウエハの研磨、切断などの加工に用いる金属加工油、並びに水−グリコール系作動油等の水系潤滑油に用いられる基油として極めて有用である。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが７．０〜１１．０であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００である３〜６価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする潤滑油用基油。
   

   

   [式（１）中、Ｚは３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基を表し、ｆは３〜６の数である。Ａ¹Ｏはオキシブチレン基、Ａ²Ｏはオキシエチレン基、Ａ³Ｏはオキシプロピレン基を表す。ｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数で８〜５８の数、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数で４〜７０の数、ｋはプロピレンオキサイドの平均付加モル数で０〜３０の数である。オキシブチレン基（Ａ¹Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ²Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。オキシプロピレン基（Ａ³Ｏ）は末端にブロック状に付加してもよい。]
2. 該アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の式（１）中のｍ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）が０．３〜０．７である請求項１記載の潤滑油用基油。
3. 請求項１または２記載の潤滑油用基油と水を必須成分として含む潤滑油組成物。