JPH0214958B2

JPH0214958B2 -

Info

Publication number: JPH0214958B2
Application number: JP2919682A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Minagawa; Noboru Aragaki; Yoshiharu Tanizaki
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1990-04-10
Also published as: JPS58145791A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含水型の作動油および金属加工油など
として使用される水系潤滑油に関するものであ
る。従来より作動油および金属加工油などには、潤
滑油の漏洩にもとづく火災の発生を未然に防止す
る目的で水系潤滑油が多く使用されてきた。水系潤滑油には、エマルジヨン系、水〜グリコ
ール系の難燃性作動油ならびにエマルジヨン系、
ソリユブル系、ソリユーシヨン系の切削油および
プレス油等があるが、近年潤滑性の優秀さから水
溶性のポリエーテル系化合物を基剤として用いた
水〜グリコール系難燃性作動油やソリユーシヨン
系切削油の使用が増加している。しかしながら、これら水系潤滑油の基剤として
用いられる水溶性ポリエーテル化合物は廃水また
は廃液処理をすることが困難であることが良く知
られている。すなわちポリエーテル化合物は生物
分解が困難なため、活性汚泥による生物分解処理
法を適用することができない。また薬剤による分
離方法として、大過剰の無機塩を添加し、塩析す
る方法が知られているが、この方法でも水系潤滑
油中に添加されている他の添加剤や溶剤等の影響
を受けることから、完全に分離されることは困難
であつた。さらに活性炭やベントナイト等の吸着
剤でポリエーテル系化合物を吸着除去する方法が
知られているが、この方法は高い除去率が得られ
るにも拘らず、多量の吸着剤を必要とすることか
ら、実用上問題があつた。一方、分離し難い完全水溶性ポリエーテル化合
物の代りに、常温付近に曇点を持つポリエーテル
化合物を使用し、界面活性剤等の第３成分を加え
て可溶化させる試みもなされているが、このもの
は水溶液での安定性が悪く、また潤滑剤として使
用するのに十分な粘度を得ることができないた
め、処理性が良いにも拘らず、いまだに実用に供
されていない。本発明は以上のような従来のものの欠点を解消
するためになされたもので、特定のポリエーテル
化合物を組合せることにより、潤滑油として使用
するに十分な粘度を持ち、かつ廃水または廃液処
理性に優れた水系潤滑油組成物に提供することを
目的としている。本発明は、下記の〔〕式で示されるポリエー
テル化合物と〔〕式または〔〕式で示される
ポリエーテル化合物とを含有する水系潤滑油組成
物である。 R¹（Ｘ〔｛（C₂H₄O）_a（C_pH_2pＯ）_b｝（C_pH_2pＯ）_cＨ〕_n）_o〔〕（式中、R¹は炭素数２ないし26の多価アルコー
ル残基、多価フエノール残基またはポリアミン残
基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｐは３または
４、ａはエチレンオキシドの平均付加モル数、ｂ
およびｃは炭素数３または４のアルキレンオキシ
ドの平均付加モル数で、ａ＋ｂ＋ｃは10ないし
3000、ｂ／ａは０ないし１で、ｂが０でないとき
｛｝内はランダム状に付加しており、ｃ／（ａ
＋ｂ）は2/8ないし8/2で〔〕内は式の順序でブ
ロツク状に付加しており、ｍは１または２、ｎは
２ないし８の整数である。） R²O（C₂H₄O）_dＨ〔〕（式中、R²は炭素数５ないし８の炭化水素基、
ｄはエチレンオキシドの平均付加モル数で0.2な
いし２である。） R³〔Ｘ｛（C_pH_2pＯ）_eＨ｝_n〕_o 〔〕（式中、R³は炭素数２ないし９の多価アルコー
ル残基またはポリアミン残基、ｅは炭素数３また
は４のアルキレンオキシドの平均付加モル数で４
ないし10、Ｘ、ｐ、ｍおよびｎは〔〕式化合物
と同じである。）本発明に用いる〔〕式で示されるポリエーテ
ル化合物において、R¹を残基とする炭素数２な
いし26の多価アルコール、多価フエノールまたは
ポリアミンの例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレ
ングリコール、オクチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストリ
ール、ソルビトール、グリコース、シヨ糖、エチ
ルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリプロパノールア
ミン、Ｎ，N′―ジ―ナフチル―ｐ―フエニレン
ジアミン、４，4′―ジ―アミノジフエニルメタ
ン、４，4′―ジ―アミノジシクロヘキシルメタ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビスフエノー
ルＡ、水添ビスフエノールＡ、４，4′―ブチリデ
ンビス（６―ターシヤリーブチル―３―メチルフ
エノール）、４，4′―チオビス（６―ターシヤリ
ーブチル―３―メチルグリコールノール）、カテ
コール、レゾルシノール等がある。〔〕式および〔〕式において、（C_pH_2pＯ）
で示される炭素数３または４のアルキレンオキシ
ドとしてはプロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等があり、これらにそれ
ぞれ単独で、または混合状態で付加してもよい。
ｍはＸに直接結合する鎖の数を示し、Ｙが酸素原
子のとき１、Ｙが窒素原子のとき２である。ｎは
R¹またはR³に直接結合する鎖の数を示し、R¹ま
たはR³の価数に対応する。〔〕式の化合物へR¹を残基とする前記化合
物を出発原料として、これにエチレンオキシドを
単独で付加重合させるか、あるいはエチレンオキ
シドと炭素数３または４のアルキレンオキシドを
ランダムに規定量付加重合させた後、炭素数３ま
たは４のアルキレンオキシドをブロツク的に付加
重合させることによつて得られる。本発明に用いる〔〕式で示されるポリエーテ
ル化合物において、R²で表わされる炭化水素基
は、炭素数５ないし８の脂肪族アルコール、また
は芳香族アルコールたとえばペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジ
ルアルコール等の残基として表わされる。〔〕
式のポリエーテル化合物はこれらの脂肪族アルコ
ールにエチレンオキシドを付加させることにより
得られ、また必要であれば１モル付加体だけを蒸
留により分散して得ることができる。本発明に用いる〔〕式で示されるポリエーテ
ル化合物において、R³を残基とする炭素数２な
いし９の多価アルコールまたはポリアミンの例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、
オクチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、グリコース、エチルジエタノールアミン、
ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、エチルジプロパノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等があ
る。〔〕式のポリエーテル化合物はこれらの多価
アルコールまたはポリアミンを出発原料として、
これに炭素数３または４のアルキレンオキシドを
付加重合することによつて得られる。〔〕式で示されるポリエーテル化合物におい
て、エチレンオキシドおよび炭素数３または４の
アルキレンオキシドの合計付加モル数を10ないし
3000の範囲に限定したのは、10モル未満では分子
量が低すぎて完全水溶性になつてしまい、増粘性
を示さず、さらに廃水または廃液の処理性が良く
なるからであり、また3000モルを越えると機械的
剪断応力のかかる条件下で分子切断による粘度低
下が激しく、実用上問題があるからである。ブロツク付加重合部分の炭素数３または４のア
ルキレンオキシドと、エチレンオキシドまたはラ
ンダム付加重合部分との比率、すなわちｃ／（ａ
＋ｂ）を2/8ないし8/2の範囲に限定したのは、8/
２を越えると水溶性が劣つて水系潤滑油として使
用できなくなるからであり、また2/8未満では炭
素数３または４のアルキレンオキシドに由来する
疎水基部分が小さすぎて完全水溶性となつてしま
い、廃水または廃液の処理性が悪くなるとともに
増粘効果が小さくなつてしまうからである。エチレンオキシドまたはランダム付加重合部分
とブロツク付加重合部分のアルキレンオキシドと
をこの順序でブロツク的に付加重合させる理由
は、ランダム的に付加した場合には疎水基と親水
基のバランスがとれず、増粘効果を示さず水系潤
滑油として使用できないことになる。〔〕式における各単位の配列、すなわち（炭
素数３または４のアルキレンオキシド部分）〜
（エチレンオキシドまたはランダム付加重合部分）
〜（炭化水素基）〜（エチレンオキシドまたはラ
ンダム付加重合部分）〜（炭素数３または４のア
ルキレンオキシド部分）以外の配列、例えば（エ
チレンオキシドまたはランダム付加重合部分）〜
（炭素数３または４のアルキレンオキシド部分）
〜（炭化水素基）〜（炭素数３または４のアルキ
レンオキシド部分）〜（エチレンオキシドまたは
ランダム付加重合部分）の配列ではまつたく増粘
効果を示さず、水系潤滑油として使用できない。〔〕式で示されるポリエーテル化合物におい
て、エチレンオキシドの付加モル数を0.2ないし
２モルと限定したのは、２モル以上では水溶性が
強くなりすぎて、廃水または廃液の処理性が悪く
なり、0.2モル未満では水溶性が劣ることによる。〔〕式で示されるポリエーテルアルコール化
合物の出発原料となる化合物の炭素を５ないし８
の範囲に限定したのは、５未満では水溶性が強く
なりすぎ、廃水または廃液の処理性が悪くなるこ
とによる。また８を越えると疎水性が強くなりす
ぎ、水系潤滑油として使用できなくなるととも
に、界面活性剤としての性質が強くなりすぎ、廃
水または廃液の処理性をかえつて悪くさせ、また
泡立ち性が強くなることによる。〔〕式で示されるポリエーテル化合物におい
て炭素数３または４の付加モル数を４ないし10の
範囲に限定したのは４モル未満では水溶性が強す
ぎ、廃水または廃液の処理性が悪くなることによ
る。また10モルを越えると、炭素数３または４の
アルキレンオキシドに由来する疎水性が強くなり
すぎて水に溶けず、水系潤滑油として使用できな
くなることによる。上記〔〕式のポリエーテル化合物と〔〕式
または〔〕式のポリエーテル化合物とは任意の
割合で配合し、水に溶解して水系潤滑剤組成物と
される。〔〕式の化合物とは併用してもよい。
また〔〕式ないし〔〕式の化合物は１種類で
あつてもよく、２種類以上の混合物であつてもよ
い。本発明の水系潤滑油は〔〕式で示されるポリ
エーテル化合物を１ないし40重量％、〔〕式ま
たは〔〕式で示されるポリエーテル化合物を１
ないし40重量％含有するのが望ましい。低温下に
おける凍結防止能が必要とされる水系潤滑油に
は、さらに高沸点溶剤を加えることができる。こ
の場合、好ましい組成としては〔〕式で示され
るポリエーテル化合物１ないし40重量％、〔〕
式または〔〕式で示されるポリエーテル化合物
１ないし30重量％、高沸点溶剤10ないし50重量％
である。前記の高沸点溶剤としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、炭素数１ない
し４の低級アルコールにエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドを３ないし６モル付加重合さ
せたものがあるが、〔〕式、〔〕式または
〔〕式化合物と親和性の強いジプロピレングリ
コールなどのグリコールエーテル系のものが好ま
しい。本発明の水系潤滑油組成物は、さらに必要によ
り極圧剤、潤滑性向上剤、消泡剤、抗酸化剤など
の各種の添加剤を配合して用いることができる。〔〕式、〔〕式または〔〕式で示される
ポリエーテル化合物は、それぞれ単独では、まつ
たく増粘効果を示さず、水系潤滑油の基剤、とく
に水〜グリコール系難燃性作動油の基剤としては
使用できないものであるが、〔〕式のポリエー
テル化合物と〔〕式または〔〕式のポリエー
テル化合物を組み合わせた組成物は優れた増粘性
を示し、水系潤滑油として有用である。本発明の水系潤滑油組成物を水で２〜200倍に
希釈すると、〔〕式、〔〕式または〔〕式で
示されるポリエーテル化合物が水から分離するの
で、通常用いられているセパレーター等の分離装
置により容易に廃水または廃液を処理することが
できる。このように、本発明の水系潤滑油組成物
は、単に水で希釈するだけでポリエーテル成分が
分離し回収することができるが、通常廃水処理に
おいて使用されている無機凝集剤または高分子凝
集剤等を少量添加することにより分離性をさらに
向上させることができる。以上のとおり、本発明の水系潤滑油組成物は粘
度特性に優れ、さらに廃水または廃液処理性が良
いことから、水〜グリコール系難燃性作動油の基
剤、切削剤、研削剤、プレス油等の水溶性金属加
工油の基剤として優れた効果を示す。以下、本発明の製造例および実施例について説
明する。製造例１〔〕式化合物の製造 60容の気密容器にエチレングリコール310
ｇ（５モル）と水酸化カリウム60ｇをとり、窒
素ガス雰囲気下でエチレンオキシド22Kg（500
モル）を90ないし130℃、0.5ないし5.0Kg／cm²
の加圧下で付加重合させた後に、同条件でプロ
ピレンオキシド23.2Kg（400モル）を付加重合
させてポリオキシエチレン（101）オキシプロ
ピレン（80）グリコール（ブロツクポリマー）
44.9Kg（粗生成物）を得た。この粗粗生成物中
の水酸化カリウムを塩酸水溶液で中和後、80な
いし120℃、50mmHg以下の減圧下で２時間脱水
し、析出した塩を別し精製反応物44Kgを得
た。製造例２〔〕式化合物の製造 30容の気密容器にヘキサノール10.2Kg
（100モル）と水酸化カリウム20ｇをとり、窒素
ガス雰囲気下でエチレンオキシド4.4Kg（100モ
ル）を90ないし130℃、0.5ないし5.0Kg／cm²の
加圧下で付加重合させてオキシエチレンモノヘ
キシルエーテル14.3Kg（粗生成物）を得た。こ
の粗生成物を製造例―１と同様の方法で精製し
て精製反応物14Kgを得た。製造例３ 30容の気密容器にグリセリン1.84Kg（20モ
ル）と水酸化カリウム30ｇをとり、窒素ガス雰囲
気下でプロピレンオキシド17.4Kg（300モル）を
90ないし130℃、0.5ないし5.0Kg／cm²の加圧下で
付加重合させてポリオキプロピレン（15）グリセ
ロールエーテル19.1Kg（粗生成物）を得た。この
粗生成物を製造例１と同様の方法で精製して精製
反応物19Kgを得た。上記製造例に準じて、次の実施例で使用する各
種の試料を製造した。実施例１以上により製造された〔〕式ないし〔〕式
の化合物およびこれらに準ずる化合物ならびに高
沸点溶剤を使用し、表―１の組成となるように配
合した本発明品と比較品の水溶液について、曇
点、増粘効果および消泡性（JIS Ｋ―2518の潤滑
油泡立試験方法に準ずる）の試験を行つた結果を
表―１に示す。表―１において、使用した化合物は構造が理解
しやすいように、前記〔〕ないし〔〕式に対
応しない式で示されている場合があるが、式の端
に付した〔〕、〔〕、〔〕はそれぞれ〔〕、
〔〕、〔〕式化合物を示し、｛｝内はランダム
重合、他はブロツク重合である。比較品中、試料
No.18は一般的な水〜グリコール系難燃性作動油の
基剤としての配合剤であり、No.19は一般的なソリ
ユーシヨン型切削油の基剤配合剤である。また動
粘度の欄における測定不能は、測定温度で均一な
溶液とならないため、測定できなかつたことを示
す。次に表―１の処方液を水で５倍に希釈し、凝集
剤を添加した場合としない場合について、経時に
よるポリエーテル化合物および溶剤の分離性試験
および分離液の組成分析を行つた結果を表―２に
示す。表―２において、分離性の試験は、100mlの目
盛付（１ml単位）分液ロートに処方液20mlを入
れ、これに水80mlを入れて100mlとし、分液ロー
トを２〜３回振盪して系を均一とし、経時的に分
離量を測定した。また分離物の組成分析は、分離性テストを分離
したポリエーテル部分を抜き取り、カールフイツ
シヤー法で水分を測定後、10mlを採取しロータリ
エバポレーターで50〜60℃、30mmHgで脱水し、
残査についてGPC分析を行い、面積比より各々
の重量％を算出した。

【表】

【表】表―１の結果からも明らかな様に〔〕式、
〔〕式または〔〕式のポリエーテル化合物を
単独で用いた場合には、溶解しなかつたり（No.
７、No.８）、増粘しなかつたりする（No.９）。とこ
ろが〔〕式と〔〕式または〔〕式のポリエ
ーテル化合物を組み合わせた本発明品は優れた増
粘性を示し、さらに消泡性にも優れている（No.１
〜No.６）、〔〕式、〔〕式および〔〕式の範
囲外の化合物の場合は均一な溶液とならなかつた
り（No.10、No.16、No.17）、増粘性を示さなかつた
り）No.11、No.12、No.14、No.15）、増粘しても泡立
ちが激しい（No.13）。表―２の結果から本発明品は単に水で希釈する
だけで優れた分離性を示し、さらに分離液中にお
けるポリエーテル化合物および溶液の回収率は凝
集剤を用いない場合で、No.１で92.9％、No.２で
72.7％、No.３で81.9％、No.４で90％、No.５で83.3
％、No.６で71.4％と高く廃水または廃液の分離性
に優れていることが判かる。一方、比較器におい
ては水で希釈しても分離するものはほとんどな
く、凝集剤を加えてもほとんどその効果は認めら
れない。表―１、表―２の結果より本発明品は水系潤滑
油として優れた粘度を持ち、消泡性にも優れ、か
つ廃水または廃液の分離性に優れていることがわ
かる。実施例２本発明品および現在一般に使用されている水〜
グリコール系難燃性作動油について潤滑性能を比
較するため、実施例１の試料No.３、No.４およびNo.
18の各試料100重量部に下記の添加剤を配合した
組成物について、下記試験条件によりポンプテス
トを実施した。（添加剤）オレイン酸 5.0重量部水酸化カリウム 1.0 〃モルホリン 0.5 〃ベンゾトリアゾール 0.2 〃消泡剤（信越化学工業(株)KM―83）
0.01 〃（ポンプ試験条件）油圧ポンプビツカス社製Ｖ―104Cベーンポンプ油量 80 設定圧力 105Kg／cm² 回転数 1200rmp 油温 50℃ 試験時間 100時間試験結果を表―３に示した。表―３において粘
度比は、作動油の試験前の動粘度をν₁、試験後の
動粘度をν₂とし、次式により算出した値である。粘度比＝ν₂／ν₁

【表】表―３の結果からも明らかなように本発明品は
既存の水〜グリコール系難燃性作動油と比較して
も潤滑性に差は認められず、水系潤滑油として優
れていることが判かる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の〔〕式で示されるポリエーテル化合
物と〔〕式または〔〕式で示されるポリエー
テル化合物とを含有する水系潤滑油組成物。 R¹（Ｘ〔｛（C₂H₄O）_a（C_pH_2pＯ）_b｝（C_pH_2pＯ）_cＨ〕_n）_o〔〕（式中、R¹は炭素数２ないし26の多価アルコー
ル残基、多価フエノール残基またはポリアミン残
基、Ｘは酸素原子または窒素原子、ｐは３または
４、ａはエチレンオキシドの平均付加モル数、ｂ
およびｃは炭素数３または４のアルキレンオキシ
ドの平均付加モル数で、ａ＋ｂ＋ｃは10ないし
3000、ｂ／ａは０ないし１で、ｂが０でないとき
｛｝内はランダム状に付加しており、ｃ／（ａ
＋ｂ）は2/8ないし8/2で〔〕内は式の順序でブ
ロツク状に付加しており、ｍは１または２、ｎは
２ないし８の整数である。） R²O（C₂H₄O）_dＨ〔〕（式中、R²は炭素数５ないし８の炭化水素基、
ｄはエチレンオキシドの平均付加モル数で0.2な
いし２である。） R³〔Ｘ｛（C_pH_2pＯ）_eＨ｝_n〕_o 〔〕（式中、R³は炭素数２ないし９の多価アルコー
ル残基またはポリアミン残基、ｅは炭素数３また
は４のアルキレンオキシドの平均付加モル数で４
ないし10、Ｘ、ｐ、ｍおよびｎは〔〕式化合物
と同じである。）２〔〕式化合物１ないし40重量％、〔〕式
または〔〕式化合物１ないし40重量％を含有す
る特許請求の範囲第１項記載の水系潤滑油組成
物。３高沸点溶剤をさらに含む特許請求の範囲第１
項または第２項記載の水系潤滑油組成物。４〔〕式化合物１ないし40重量％、〔〕式
または〔〕式化合物１ないし30重量％、高沸点
溶剤10ないし50重量％を含有する特許請求の範囲
第３項記載の水系潤滑油組成物。５高沸点溶剤がジプロピレングリコールである
特許請求の範囲第３項または第４項記載の水系潤
滑油組成物。６水系潤滑油が含水型作業油である特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の水系
潤滑油組成物。７水系潤滑油が含水型切削油である特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の水系
潤滑油組成物。