JP2015196772A - 水系潤滑剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のハイパーブランチ型ポリマーを含む水系潤滑剤に比べて耐金属腐食性に優れると共に、低粘度で且つ摩擦係数が小さく、耐摩耗性も良好である、水系潤滑剤を提供する。【解決手段】特定の繰り返し単位を有する分岐型ポリマーを含み、且つ燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量が１．０?１０-2質量％以下である、水系潤滑剤。【選択図】なし

Description

本発明は、水系潤滑剤及びその製造方法に関する。

金属加工油、作動油等の分野においては、潤滑剤の漏洩、発熱の防止や飛散による火災の発生を未然に防止する目的で水系潤滑剤が広く使用されている。ソリューション型切削油や水−グリコール系作動油に代表される水系潤滑剤では、潤滑性の向上剤や増粘剤として、ポリエーテル化合物が使用されている。このポリエーテル化合物を含む水系潤滑剤は、外観が透明であり、不燃性で高温での安定性が高く、分離や腐敗の心配が無い等の利点がある。
このような用途に用いられるポリエーテル化合物としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム重合物が一般的である。また、低起泡性のポリエーテル化合物として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合物が使用される場合もある。
例えば、特許文献１には、ポリエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させてなるリバースブロック型のポリエーテルを含有する金属加工油組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ構造（ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基）のブロック型ポリオキシアルキレン化合物、炭素数８〜１０の脂肪酸、及び塩基性化合物を含有する水溶性切削油剤組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたような従来から使用されていたポリエーテル化合物は、いずれも潤滑性の向上という観点においては、充分に満足し得るものではなかった。

近年、デンドリティック高分子化合物の研究開発が、その多分岐構造が様々な機能の発現を促し、幅広い応用展開が期待できることから、積極的になされている。このデンドリティック高分子化合物は、デンドリマーとハイパーブランチ型ポリマーに大別される。
開環重合によるハイパーブランチ型ポリマーの一つとして、例えば、非特許文献１、２には、環状エーテルの開環反応を、分岐点形成、分子鎖成長に利用して得られたハイパーブランチ型ポリエーテルが開示されている。
ハイパーブランチ型ポリマーは、ポリアルキレングリコール等の直鎖型ポリマーに比べ、水系潤滑剤に使用した時、低粘度で且つ摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れることが、特許文献３で知られている。

特開平８−２３１９７７号公報 特開平８−２３９６８３号公報 特開２０１０−２１５７３４号公報

Reviews in Molecular Biotech. 2002, 90, 257-267 Macromolecules 2006, 39, 7708-7717

ところで、本発明者らの検討によると、特許文献３に記載の方法で得られたハイパーブランチ型ポリマーを含む水系潤滑剤は、潤滑性能には優れているものの、摺動材等の金属部分が腐食されやすいことがわかった。
つまり、特許文献３に記載の水系潤滑剤は、耐金属腐食性の観点について更なる検討の余地がある。

本発明は、上記問題点の解決を鑑みてなされたものであり、従来のハイパーブランチ型ポリマーを含む水系潤滑剤に比べて耐金属腐食性に優れると共に、低粘度で且つ摩擦係数が小さく、耐摩耗性も良好である、水系潤滑剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、水系潤滑剤中に含有するフッ素原子が、摺動材等の金属部分の腐食を引き起こす原因であると考えた。
その上で、本発明者らは、水系潤滑剤中に含有されるフッ素原子の含有量を所定値以下に調整すること、もしくは特定の精製法により精製する分岐型ポリマーを含む水系潤滑剤が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１４］に関する。
［１］下記一般式（１）で示す繰り返し単位を有する分岐型ポリマーを含み、且つ燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量が１．０×１０^-2質量％以下である、水系潤滑剤。

〔式（１）中、ｎはジオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。〕
［２］前記分岐型ポリマーが、ハイパーブランチ型ポリマーである、上記［１］に記載の水系潤滑剤。
［３］前記水系潤滑剤中に含有されるフッ素原子が、当該分岐型ポリマーの合成時に用いられるフッ素化合物に由来する、上記［１］又は［２］に記載の水系潤滑剤。
［４］前記フッ素化合物が、フッ素原子及びホウ素原子を含有する化合物である、上記［３］に記載の水系潤滑剤。
［５］前記フッ素化合物が、ＢＦ₃錯体である、上記［３］又は［４］に記載の水系潤滑剤。
［６］前記分岐型ポリマーが、イオン交換樹脂を用いて精製されたものである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［７］フッ素化合物を用いてグリシドールの開環重合により得られ、イオン交換樹脂を用いて精製された、下記一般式（１）で示す繰り返し単位を有する分岐型ポリマーを含む、水系潤滑剤。

〔式（１）中、ｎはジオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。〕
［８］前記分岐型ポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［９］前記分岐型ポリマーの含有量が１〜７０質量％である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［１０］前記水系潤滑剤の２５℃での粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［１１］水系金属加工剤として用いられる、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［１２］塑性加工用水系金属加工剤、切削加工用水系金属加工剤、又は研削加工用水系金属加工剤として用いられる、上記［１１］に記載の水系潤滑剤。
［１３］液圧作動液として用いられる、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の水系潤滑剤の製造方法であって、下記工程（Ｉ）〜（II）を有する、水系潤滑剤の製造方法。
工程（Ｉ）：フッ素化合物を用いて、グリシドールの開環重合により、前記分岐型ポリマーを合成する工程
工程（II）：前記分岐型ポリマーを含有する溶液から、後処理後に残留する前記フッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の生成物を除去する工程

本発明の水系潤滑剤は、従来のハイパーブランチ型ポリマーを含む水系潤滑剤に比べて耐金属腐食性に優れると共に、低粘度で且つ摩擦係数が小さく、耐摩耗性にも優れる。

〔水系潤滑剤〕
本発明の水系潤滑剤は、下記一般式（１）で示す繰り返し単位を有する分岐型ポリマーを含み、且つ燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量が１．０×１０^-2質量％以下である水系潤滑剤（以下、「本発明の水系潤滑剤（１）」ともいう）に関する。

〔式（１）中、ｎはジオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。〕

また、本発明の水系潤滑剤の別態様としては、フッ素化合物を用いてグリシドールの開環重合により得られ、イオン交換樹脂を用いて精製された、上記一般式（１）で示す繰り返し単位を有する分岐型ポリマーを含む水系潤滑剤（以下、「本発明の水系潤滑剤（２）」ともいう）に関する。
なお、以下の記載において、「本発明の水系潤滑剤」とは、「本発明の水系潤滑剤（１）」及び「本発明の水系潤滑剤（２）」の双方を示す。

本発明の水系潤滑剤に含まれる上記分岐型ポリマーは、一般的にグリシドールの開環重合によって得ることができる。当該開環重合は、モノマーのグリシドール自体には分岐点がなく、開環反応によって分岐点が形成される重合であって、多重分岐重合（ｍｕｌｔｉｂｒｎｃｈｉｎｇ ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＭＢＰ又はＭＢＲＯＰ）と呼ばれる。グリシドールはエポキシ基を１個、ヒドロキシ基を１個もつため、上記ＭＢＰに対する潜在的ＡＢ₂型モノマーと見なすことができる。
ところで、上記開環重合の際に、触媒として、ＢＦ₃錯体等のフッ素化合物が通常使用される。当該フッ素化合物は、反応停止後の後処理において、アンモニア水等を加えて失活させた後、減圧留去が行われる。
しかしながら、当該フッ素化合物は、反応停止後の後処理で加えられた水と反応し、水溶性の生成物（例えば、フッ化水素酸、ＨＢＦ₄等）が生じやすい。この水溶性の生成物は、減圧留去により除去することが難しく、摺動材等の金属部分の腐食の進行の原因となる。

そこで、本発明の水系潤滑剤（１）は、該水系潤滑剤（１）中に含まれるフッ素原子の含有量を１．０×１０^-2質量％以下に調製することで、耐金属腐食性に優れた水系潤滑剤となり得るいう知見により、完成されたものである。
また、本発明の水系潤滑剤（２）は、フッ素化合物を用いたグリシドールの開環重合後に、イオン交換樹脂により精製し、フッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の化合物が除去された分岐型ポリマーを用いることで、耐金属腐食性に優れた水系潤滑剤が得られるという知見により、完成されたものである。

なお、本発明の水系潤滑剤は、水溶液型潤滑剤又は水を媒体とするエマルション型潤滑剤を指す。
なお、本発明の水系潤滑剤は、本発明が奏する効果を損なわない範囲において、上記分岐型ポリマー以外に、汎用添加剤や溶媒等を含有してもよく、上記分岐型ポリマーを合成する際に使用した未反応の原料や添加剤等が含まれていてもよい。
以下、本発明の水系潤滑剤に含まれる各成分について説明する。

＜分岐型ポリマー＞
本発明の水系潤滑剤に含まれる分岐型ポリマーは、上記一般式（１）で示す繰り返し単位を有する分岐を有するポリマーである。
当該分岐型ポリマーの中でも、上記一般式（１）で示す繰り返し単位を有しつつ、構造中に樹状分岐を有する一方、分岐していない部分も存在する、ハイパーブランチ型ポリマーが好ましい。

分岐型ポリマーの末端基としては、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、末端基の少なくとも一つが水酸基であることがより好ましく、すべての末端基が水酸基であることが更に好ましい。
炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等）等が挙げられる。

分岐型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低粘度の水系潤滑剤を得る観点、並びに、摩擦係数を低下させて、耐摩耗性が良好な水系潤滑剤を得る観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは６，０００〜９０，０００、更に好ましくは７，０００〜８０，０００である。
なお、前記式（１）中のｎは、ジオキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、分岐型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲に併せて、適宜設定されるものであり、通常は１０≦ｎ≦１００００を満たす範囲の値である。

本発明の水系潤滑剤中の分岐型ポリマーの含有量は、得られる水系潤滑剤中にてポリマー同士の絡み合いを少なくし、粘度及び摩擦係数を低下させた水系潤滑剤とする観点から、水系潤滑剤の全量（１００質量％）に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２〜６０質量％、更に好ましくは５〜５５質量％、より更に好ましくは１０〜５５質量％である。

＜その他の成分＞
本発明の水系潤滑剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記分岐型ポリマーや必要により用いるその他のポリマー成分以外に、汎用添加剤や溶媒を含む水系潤滑剤としてもよい。

上記汎用添加剤としては、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、塩基性化合物が挙げられる。
これらの成分は、それぞれ単独で又は２種以上を併用してもよい。
本発明の水系潤滑剤にこれらの成分を含有される場合、これらの成分のそれぞれの含有量は、水系潤滑剤の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０３〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。

また、上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルコール等が挙げられ、水が好ましい。
本発明の水系潤滑剤は、水溶液型潤滑剤、又は水を媒体とするエマルション型潤滑剤のいずれであってもよい。なお、上記添加成分として、均一な水溶液型潤滑剤とすることができない成分を用いる場合には、水を媒体とするエマルション型潤滑剤とすればよい。

本発明の水系潤滑剤における水の含有量は、水系潤滑剤の全量（１００質量％）に対して、好ましくは２〜９８質量％、より好ましくは１０〜９８質量％、更に好ましくは３０〜９８質量％、より更に好ましくは５０〜９８質量％である。

＜本発明の水系潤滑剤（１）の特徴＞
本発明の水系潤滑剤（１）は、燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量が５．０×１０^-2質量％以下に調製されたものである。
当該フッ素原子の含有量が１．０×１０^-2質量％を超える水系潤滑剤は、耐金属腐食性が劣るものであり、使用した場合、摺動材等の金属部分が腐食されやすい。

本発明の水系潤滑剤（１）の燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量は、得られる水系潤滑剤の耐金属腐食性の向上の観点から、好ましくは１．０×１０^-2質量％以下、より好ましくは９．０×１０^-3質量％以下、更に好ましくは８．０×１０^-3質量％以下である。
なお、本発明の水系潤滑剤（１）中の当該フッ素原子の含有量の下限値は、特に制限はないが、通常１．０×１０^-3質量％程度である。

なお、本発明の水系潤滑剤（１）中に含有されるフッ素原子は、上述の分岐型ポリマーの合成時に用いられるフッ素化合物に由来する化合物が主である。上述のとおり、当該フッ素化合物としては、上述のとおり、グリシドールの開環重合の際に触媒として用いられ、ＢＦ₃錯体等のフッ素原子及びホウ素原子を含有する化合物が一般的である。
また、「フッ素化合物に由来する化合物」とは、例えば、グリシドールの開環重合に触媒として用いられる、ＢＦ₃錯体等のフッ素化合物そのものだけでなく、重合後の後処理により水等と反応した生成物（例えば、フッ化水素酸、ＨＢＦ₄等）も含まれる。

本発明の水系潤滑剤（１）中の上述のフッ素原子の含有量を上記範囲となるように調製する方法としては、特に制限は無いが、イオン交換樹脂を用いて精製された分岐型ポリマーを用いることが好ましい。
上述のとおり、水系潤滑剤中に含まれるフッ素原子は、分岐型ポリマーの合成時に用いられるフッ素化合物に由来する化合物が主であるため、イオン交換樹脂を用いて精製された分岐型ポリマーを用いることで、水系潤滑剤（１）中のフッ素原子の含有量を低減させることができる。
なお、使用するイオン交換樹脂としては、後述の本発明の水系潤滑剤（２）で用いられるイオン交換樹脂と同じものが挙げられ、好適な樹脂も同じである。

本発明の水系潤滑剤（１）中に含有する分岐型ポリマー１００質量部に対する、燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量の比率（質量比）としては、好ましくは５．０×１０^-2質量部以下、より好ましくは２．０×１０^-2質量部以下、更に好ましくは１．０×１０^-2質量部以下である。
なお、上記比率の下限値は、特に制限はないが、通常１．０×１０^-3質量部程度である。

＜本発明の水系潤滑剤（２）の特徴＞
本発明の水系潤滑剤（２）は、フッ素化合物を用いてグリシドールの開環重合により得られ、イオン交換樹脂を用いて精製された分岐型ポリマーを含有する。
ＢＦ₃錯体等のフッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来する化合物は、通常の精製法では除去され難い。これに対して、本発明の水系潤滑剤（２）が含有する上記分岐型ポリマーは、イオン交換樹脂により精製されたものであるため、当該分岐型ポリマー中のフッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の化合物が除去されており、当該分岐型ポリマー中のフッ素原子含有量が非常に少ない。そのため、本発明の水系潤滑剤（２）は、耐金属腐食性に優れる。

本発明の水系潤滑剤（２）に含まれる分岐型ポリマーを得るために用いるイオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、又はこれらの混合が好ましい。
アニオン交換樹脂としては、一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体をクロルメチル化後、アミノ化をトリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンで行い４級化して得られる強塩基性樹脂（交換基は第４級アンモニウム基）、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体で第１ないし第３級アミンを交換基とする弱塩基性樹脂、アクリル酸系架橋重合体で第３級アミンを交換基とする樹脂、ピリジル基又は置換ピリジル基を有するポリマーからなるピリジン系アニオン樹脂等が挙げられる。
カチオン交換樹脂としては、Ｈ⁺型カチオン交換樹脂が好適に使用される。カチオン交換樹脂としては一般にはスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体にスルホン酸基を導入した網目状分子構造からなる強酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、官能基として−ＮＲ₃Ｃｌや−ＮＲ₂（Ｒはアルキル基）を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。

本発明の水系潤滑剤（２）の燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量は、得られる水系潤滑剤の耐金属腐食性の向上の観点から、好ましくは１．０×１０^-2質量％以下、より好ましくは９．０×１０^-3質量％以下、更に好ましくは８．０×１０^-3質量％以下である。
なお、本発明の水系潤滑剤（２）中の当該フッ素原子の含有量の下限値は、特に制限はないが、通常１．０×１０^-3質量％程度である。

本発明の水系潤滑剤（２）に含まれる、イオン交換樹脂を用いて精製された分岐型ポリマー１００質量部に対する、燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量との比率（質量比）としては、好ましくは５．０×１０^-2質量部以下、より好ましくは２．０×１０^-2質量部以下、更に好ましくは１．０×１０^-2質量部以下である。
なお、当該比率の下限値は、特に制限はないが、通常１．０×１０^-3質量部程度である。

〔本発明の水系潤滑剤の製造方法〕
本発明の水系潤滑剤の製造方法としては、特に制限は無いが、下記工程（Ｉ）〜（II）を有する製造方法が好ましい。
・工程（Ｉ）：フッ素化合物を用いて、グリシドールの開環重合により、前記分岐型ポリマーを合成する工程
・工程（II）：前記分岐型ポリマーを含有する溶液から、後処理後に残留する前記フッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の生成物を除去する工程
以下、上記工程（Ｉ）及び（II）について説明する。

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）で使用するフッ素化合物としては、フッ素原子及びホウ素原子を含む化合物が好ましく、ＢＦ₃錯体がより好ましい。
ＢＦ₃錯体としては、例えば、ＢＦ₃・エチルエーテル錯体［（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ・ＢＦ₃］、ＢＦ₃・フェノール錯体［（Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ）₂・ＢＦ₃］、ＢＦ₃・モノエチルアミン錯体［Ｃ₂Ｈ₅ＮＨ₂・ＢＦ₃］、ＢＦ₃・ｎ−ブチルエーテル錯体［（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｏ・ＢＦ₃］等が挙げられる。これらの中でも、ＢＦ₃・エチルエーテル錯体が好ましい。

グリシドールの開環重合反応で使用する溶媒としては、反応に不活性であって、触媒、モノマーのグリシドール及び生成物の分岐型ポリマーを、充分に溶解し得る有機溶媒であれば特に制限されないが、ジクロロメタンが好ましい。

本工程での具体的な操作としては、攪拌装置及びグリシドール投入装置を備えた反応装置に、上述の溶媒及び触媒であるＢＦ₃錯体を投入し、攪拌しながら、−３０〜１０℃（好ましくは−２５〜０℃）の温度条件の下、グリシドールを添加する方法が好ましい。
ＢＦ₃錯体の配合量は、溶媒１Ｌ当たり、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ、より好ましくは２〜２０ｍｍｏｌである。
また、グリシドールの添加方法としては、滴下が好ましい。グリシドールの滴下速度としては、スケールにより適宜設定されるが、例えば、滴下量が５００ｇ以下であれば、好ましくは０．１〜３．０ｍＬ／分、より好ましくは０．３〜１．５ｍＬ／分である。
グリシドールの配合量は、ＢＦ₃錯体１モルに対して、好ましくは１００〜１８００モル、より好ましくは１５０〜１６００モルである。
グリシドールを添加してからの反応時間としては、好ましくは１〜１２時間である。
そして、アンモニア水等を反応器内に投入して重合反応を停止後、溶媒を留去し、残渣をメタノール等に溶解し、アセトン／メタノール混合溶媒中で再沈殿することにより、分岐型ポリマーを高純度で得ることができる。

＜工程（２）＞
工程（２）は、前記分岐型ポリマーを含有する溶液から、後処理後に残留する前記フッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の生成物を除去する工程である。
前記フッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の生成物としては、ＢＦ₃錯体等のフッ素化合物も含まれるが、それ以外に、重合後の後処理により水等と反応した生成物（例えば、フッ化水素酸、ＨＢＦ₄等）も含まれる。

前記フッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の生成物を除去する方法としては、前記分岐型ポリマーを含有する溶液中に、上述のイオン交換樹脂を投入して精製する方法が好ましい。
イオン交換樹脂を用いた精製処理法としては、前記合成反応後の反応液中にイオン交換樹脂を存在させて、処理後にイオン交換樹脂と反応液とを濾過等により分離してもよいし、イオン交換樹脂を充填した樹脂塔に反応液を通液してもよい。

イオン交換樹脂を分岐型ポリマーを含む溶液中に投入して精製する場合、溶液中の分岐型ポリマーとイオン交換樹脂との混合比率（質量比、〔分岐型ポリマー／イオン交換樹脂〕としては、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、更に好ましくは１．０〜３．０である。
また、混合時間としては、好ましくは１〜１０時間である。

その後、イオン交換樹脂を除去し、再沈殿法等を経ることで、フッ素含有量が低減された分岐型ポリマーを得ることができる。
そして、得られた分岐型ポリマーに、上述の汎用添加剤や水等の溶媒を加えることで、本発明の水系潤滑剤を得られる。

〔水系潤滑剤の特性〕
本発明の水系潤滑剤は、従来の水系潤滑剤に比べ低粘度で且つ摩擦係数が小さく、耐摩耗性にも優れるだけでなく、耐金属腐食性にも優れる。
本発明の水系潤滑剤の２５℃での粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜３５ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１〜２５ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、水系潤滑剤の粘度は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

本発明の水系潤滑剤を用いて実施例に記載の方法で測定した摩擦係数は、好ましくは０．２００以下、より好ましくは０．１７０以下、更に好ましくは０．１５５以下、より更に好ましくは０．１００以下である。
さらに、本発明の水系潤滑剤を用いて実施例に記載の方法で測定した摩耗量は、好ましくは１．５０ｍｍ以下、より好ましくは１．００ｍｍ以下、更に好ましくは．０．５０ｍｍ以下、より更に好ましくは０．２０ｍｍ以下である。

〔水系潤滑剤の用途〕
本発明の水系潤滑剤は、上述のとおり、従来の水系潤滑剤に比べ低粘度で且つ摩擦係数が小さく、耐摩耗性や耐金属腐食性にも優れる。
そのため、本発明の水系潤滑剤は、例えば、水系金属加工剤や液圧作動液等に好適に使用することができる。

本発明の水系潤滑剤が水系金属加工剤として用いられる場合、当該水系潤滑剤は、金属の塑性加工用水系金属加工剤、切削加工用水系金属加工剤、又は研削加工水系金属加工剤等に用いられることが好ましい。
また、本発明の水系潤滑剤が液圧作動液として用いられる場合、当該水系潤滑剤は、建設機械、一般産業機械、工作機械、プラスチック加工機械、自動車組立設備の溶接ロボット、鉄鋼設備、ダイカストマシン等の油圧機器や油圧装置等の油圧システムに用いられる液圧作動油として用いられることが好ましい。

以下の実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した各成分の物性、及び調製した水系潤滑剤の特性は、下記の方法に基づいて測定した。

＜分岐型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
装置として、送液ポンプ（日本分光社製、製品名「Ｊａｓｃｏ ＰＵ−１５８０」）、水系ＳＥＣカラム（東ソー社製、製品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ」）、及び屈折率（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、製品名「Ｗａｔｅｒｓ ４１０」）を、標準物質として、ポリエチレンオキシド（３．４×１０³〜９．４×１０⁵ｇ／ｍｏｌ）を用いて、溶離液：０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、温度：４０℃の条件にて、測定した。

＜水系潤滑剤のフッ素原子含有量の測定＞
実施例及び比較例で調製した水系潤滑剤のフッ素原子の含有量について、下記の条件にて測定した。
（１）試料燃焼
・装置：三菱化学アナリテック社製、製品名「ＡＱＦ−１００」
・燃焼条件
燃焼炉設定温度：前段８００℃、後段１０００℃
ガス流量：燃焼管外管より、酸素＝４００ｍｌ／ｍｉｎ
燃焼管内管より、アルゴン又は酸素＝２００ｍｌ／ｍｉｎ
加湿用超純水供給量：０．１ｍｌ／ｍｉｎ
（２）イオンクロマトグラフ
・装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、製品名「ＤＸ−１２０」
・カラム：「ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ」及び「ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ」

＜水系潤滑剤の粘度の測定＞
レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、製品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３０１」）を用いて、下記測定条件にて、水系潤滑剤の粘度を測定した。
（試験治具）
・外径５０ｍｍのパラレル・プレート型の治具（プレート間のギャップ：１ｍｍ）
（測定条件）
・温度：２０℃
・ひずみ：３０％
・角周波数：１０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で変化
なお、角周波数が２６．８ｒａｄ／ｓの際の粘度を、対象物の粘度として表１に記載している。

＜摩擦係数、摩耗量＞
ボール・オン・ディスク型の往復動摩擦試験機（バウデン・レーベン式）を用い、荷重２Ｎ、温度２５℃、すべり速度３０ｍｍ²／ｓ、ストローク１５ｍｍの条件にて摩擦係数及び摩耗幅を測定した。ボールの材質はＳＵＪ２であり、ボールの直径は１０ｍｍであり、ディスクの材質はＳＵＪ２である。
摩擦係数、摩耗幅が小さいほど潤滑性、耐摩耗性に優れると言える。

＜水系潤滑剤の耐金属腐食性＞
上記摩擦係数及び摩耗量の測定後のディスク表面を目視により観察し、以下の基準により、耐金属腐食性を評価した。
Ａ：金属溶出が見られず、腐食した箇所がない。
Ｆ：茶褐色又は黒色状の溶出物が見られ、腐食した箇所が確認された。

製造例１（「ＨＰＢ−ＰＧＲ（１）」の合成）
ガラス製セパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）内を窒素置換し、乾燥ジクロロメタン（４００ｍＬ）と、重合開始剤として、ＢＦ₃・エチルエーテル錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル）（０．８５ｍＬ（６．７７ｍｍｏｌ））を加え、モーター付き攪拌装置を用いて８５ｒｐｍ（攪拌翼：マックスブレンド）で攪拌した。
この溶液を−２０℃まで冷却し、−２０℃の条件下で、グリシドール（１００ｇ（１．３５ｍｏｌ））を０．８３ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、約３時間かけて室温（２５℃）まで昇温し、反応溶液にアンモニア水入りメタノールを加え、反応を停止した。
そして、反応停止後の溶液に対して、イオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂、オルガノ株式会社製、商品名：「アンバーライトＩＲＡ９００（ＯＨ）−ＨＧ（４級アンモニウム型）」）を３０ｇ添加し、室温で８時間撹拌した。
そして、当該イオン交換樹脂を除去し、ろ液を減圧留去した。その後、残渣をメタノールに溶解し、アセトン／メタノール混合溶媒中での再沈殿によりポリマーを精製した。
その結果、末端基がすべて水酸基であり、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７３，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１８．８のハイパーブランチ型ポリグリセロール（以下、「ＨＰＢ−ＰＧＲ（１）」ともいう）を９０ｇ（収率９０％）得た。

製造例２（「ＨＰＢ−ＰＧＲ（２）」の合成）
製造例１において、モーター付き攪拌装置の回転数を１００ｒｐｍに変えて、グリシドールのジクロロメタン溶液を０．２〜０．８３ｍＬ／ｍｉｎの速度範囲で、ＢＦ₃・エチルエーテル錯体のジクロロメタン溶液に滴下したこと以外は、製造例１と同様の操作を行った。
その結果、末端基がすべて水酸基であり、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７,７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５のハイパーブランチ型ポリグリセロール（以下、「ＨＰＢ−ＰＧＲ（２）」ともいう）を８０ｇ（収率８０％）得た。

製造例３（「ＨＰＢ−ＰＧＲ（３）」の合成）
製造例１において、モーター付き攪拌装置の回転数を１００ｒｐｍに変えて、反応停止後の溶液に対して、イオン交換樹脂を添加せずに、当該溶液を減圧留去したこと以外は、製造例１と同様に操作を行った。
その結果、末端基がすべて水酸基であり、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４のハイパーブランチ型ポリグリセロール（以下、「ＨＰＢ−ＰＧＲ（３）」ともいう）を９０ｇ（収率９０％）得た。

〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
表１に示す種類の製造例１〜３で得た分岐型ポリマーである「ＨＰＢ−ＰＧＲ（１）〜（３）」を用い、当該分岐型ポリマーの濃度が表１に示す値となるように、さらに純水で希釈し、それぞれの水系潤滑剤を調製した。調製した水系潤滑剤中の燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量を表１に示す。
また、調製した水系潤滑剤を用いて、上述の方法にて、粘度、摩擦係数、摩耗幅及び耐金属腐食性を測定又は評価した。それらの結果も表１に示す。

表１に示す評価結果から、実施例１〜４で調製した水系潤滑剤は、比較例１及び２で調製した水系潤滑剤に比べて、粘度や摩擦係数が同程度であるにもかかわらず、優れた耐金属腐食性を有していることが分かる。
なお、比較例１及び２において、摩擦係数及び摩耗幅の測定試験の際に、使用したディスク表面の腐食が見られたため、摩耗幅の測定をせずに終了した。

本発明の水系潤滑剤は、例えば、水系金属加工剤や液圧作動液等として好適に使用することができる。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で示す繰り返し単位を有する分岐型ポリマーを含み、且つ燃焼イオンクロマトグラフ法によるフッ素原子の含有量が１．０×１０^-2質量％以下である、水系潤滑剤。
   

   

   〔式（１）中、ｎはジオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。〕
2. 前記分岐型ポリマーが、ハイパーブランチ型ポリマーである、請求項１に記載の水系潤滑剤。
3. 前記水系潤滑剤中に含有されるフッ素原子が、当該分岐型ポリマーの合成時に用いられるフッ素化合物に由来する、請求項１又は２に記載の水系潤滑剤。
4. 前記フッ素化合物が、フッ素原子及びホウ素原子を含有する化合物である、請求項３に記載の水系潤滑剤。
5. 前記フッ素化合物が、ＢＦ₃錯体である、請求項３又は４に記載の水系潤滑剤。
6. 前記分岐型ポリマーが、イオン交換樹脂を用いて精製されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系潤滑剤。
7. フッ素化合物を用いてグリシドールの開環重合により得られ、イオン交換樹脂を用いて精製された、下記一般式（１）で示す繰り返し単位を有する分岐型ポリマーを含む、水系潤滑剤。
   

   

   〔式（１）中、ｎはジオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。〕
8. 前記分岐型ポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系潤滑剤。
9. 前記分岐型ポリマーの含有量が１〜７０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系潤滑剤。
10. 前記水系潤滑剤の２５℃での粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれかに記載の水系潤滑剤。
11. 水系金属加工剤として用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載の水系潤滑剤。
12. 塑性加工用水系金属加工剤、切削加工用水系金属加工剤、又は研削加工用水系金属加工剤として用いられる、請求項１１に記載の水系潤滑剤。
13. 液圧作動液として用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載の水系潤滑剤。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の水系潤滑剤の製造方法であって、下記工程（Ｉ）〜（II）を有する、水系潤滑剤の製造方法。
    工程（Ｉ）：フッ素化合物を用いて、グリシドールの開環重合により、前記分岐型ポリマーを合成する工程
    工程（II）：前記分岐型ポリマーを含有する溶液から、後処理後に残留する前記フッ素化合物及び当該フッ素化合物に由来の生成物を除去する工程