KR20070076456A - 에어로졸 흡입 독성이 감소된 수-혼화성 금속가공 유체 - Google Patents

에어로졸 흡입 독성이 감소된 수-혼화성 금속가공 유체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물 약 90 중량％ 내지 약 5 중량％ (유체 중량 기준); 및 가소제, 착화제, 살생제, 계면활성제, 분산제, 염료, 방향제, 극압제, 산화방지제 및 부식방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를, 반응 용기 중에서 활성 수소 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매와 혼합하는 단계; 상기 반응 용기에 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 혼합물을 충전하여 상기 촉매를 활성화하는 단계; 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 연속 공급하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 약 10 중량％ 내지 약 95 중량％ (유체 중량 기준)와 배합하는 것을 포함하며, 폴리에테르 폴리올 1％ 수용액의 운점이 약 32 ℃ 초과 내지 약 53 ℃ 미만이고, 폴리에테르 폴리올의 수 평균 당량이 약 1,600 Da 내지 약 10,000 Da이며, 4 시간의 폴리에테르 폴리올 에어로졸 흡입 노출시의 LC50이 약 5 mg/L 초과인, 수-혼화성 금속가공 유체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 수-혼화성 금속가공 유체는 금속 부품의 연마, 절단, 보오링, 드릴링 및 선반가공 중 하나 이상의 작업 동안에 금속 표면을 냉각 및/또는 윤활시키는 데 사용될 수 있다.
수-혼화성 금속가공 유체, 에어로졸 흡입 독성, DMC 촉매, 활성 수소 화합물

Description

에어로졸 흡입 독성이 감소된 수-혼화성 금속가공 유체 {WATER-MISCIBLE METALWORKING FLUIDS WITH REDUCED AEROSOL INHALATION TOXICITY}
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6,344,517호
[특허 문헌 2] 미국 공개 특허 출원 제2001/0031855 A1호
[특허 문헌 3] 유럽 특허 제0,992,523 B1호
[특허 문헌 4] 미국 특허 제6,642,423호
[특허 문헌 5] 미국 공개 특허 출원 제2005/0181967 A1호
[특허 문헌 6] 미국 공개 특허 출원 제2005/0215452 A1호
[특허 문헌 7] 미국 특허 제7,001,634호
[특허 문헌 8] 미국 공개 특허 출원 제2005/0256014 A1호
본 발명은 2006년 1월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제11/332,071호의 일부 계속 출원이며, 이의 우선권 이익을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 기능성 유체에 관한 것이며, 더 구체적으로는 금속 부품의 고속 연마, 절단, 보오링, 드릴링 및/또는 선반가공 (turning)에서 금속 표면 의 효율적인 냉각 및 윤활을 제공하는, 에어로졸 흡입 독성이 감소된 합성 수-혼화성 금속가공 유체 (MWF)에 관한 것이다.
금속가공이란 금속 부재 또는 작업편을 기계적으로 형상화 및 가공하는 것이다. 금속가공 유체 (또는 금속 제거 유체)는 흔히 금속 절단 및 성형 공구를 윤활시키는 데 사용된다. 이러한 유체는 또한 공구의 냉각을 제공하고, 공구와 작업편 사이의 계면으로부터의 절단 조각 또는 단편의 제거를 촉진하며, 수용할만한 후속-기계가공 마감처리된 표면을 제공하는 데 도움을 준다. 금속가공 유체는 공구 및 작업편 상에 가해지는 절단력을 감소시키는 효과를 주기 때문에, 이러한 유체는 공구의 수명을 상당히 연장시킬 수 있다.
그러나, 금속가공 유체의 사용과 관련된 문제들 중 하나는 금속가공 작업의 특성에 기인한다. 즉, 작업편은 비교적 고속으로 회전하며, 작업편과 금속가공 공구 모두가 금속가공 유체에 의해 윤활된다. 이러한 조건하에서 금속가공 유체는 흔히 액적의 형태로 금속 표면으로부터 제거된다. 종종, 이러한 액적은 금속 가공업자에게 잠재적인 흡입 위험성을 부과할 수 있는 미스트 (mist)로서 분류될 만큼 작다.
1993년에, 미국 자동차 항공기 농기계 합동 노동 조합 (UAW)은 미국 산업 안전 보건청 (OSHA)에 금속가공 유체 (MWF)에 노출됨으로써 야기되는 암 및 호흡기 질환에 대한 잠재적 위험성으로부터 노동자를 보호하기 위한 제제 조치를 취할 것을 요청하는 탄원서를 제출하였다. 이에 대한 대응으로, OSHA는 1997년에 "직업상 MWF에 노출되는 것과 관련된 위험으로부터 노동자들을 보호하기 위한 적절한 조치 를 취하도록 중개인에게 조언하기 위해" 금속가공 유체 표준 고문 위원회를 조직하였다.
2001년에, OSHA는 종업원의 MWF 노출을 줄이고, 직업상 노출되는 건강상의 위험에 대한 정보를 제공하기 위한 지침서를 제공하기 위해 간행물 ["Metalworking Fluids: Safety and Health Best Practices Manual"]을 발행하였다. 상기 지침서는 "... 선택된 MWF는 가능한 비자극성 (non-irritating) 및 비민감성 (non-sensitizing)이어야 ..."할 것을 추천하고 있다. 금속가공 유체의 정확한 독성은 ASTM 표준 E-1302-00의 [Standard Guide for Acute animal Toxicity Testing of Water-Miscible Metalworking Fluids]에 포함된 정보를 이용하여 평가될 수 있다.
최근까지, 산업계의 대부분의 연구는 공학적 변형 또는 항미스트제의 사용을 통해 노동자 노출을 감소시키는데 초점을 맞춰왔다. 이러한 하나의 해결책이 퀸 (Quinn) 등에게 허여된 미국 특허 제6,344,517호에 예시되어 있으며, 여기에는 금속가공 제형에서의 미스트 감소 및 전단 안정성을 위한 첨가제로서의 수용성 또는 수-분산성 중합체 아크릴레이트 유도체가 기재되어 있다.
발암제로 의심되는 알칼리 금속 니트라이트, 크로메이트 및 파라-tert-부틸벤조산은 수계 금속가공 유체로부터 제거되었지만, 다수의 합성 수-혼화성 금속가공 유체의 주 성분인 부탄올-출발 폴리에테르 폴리올로부터 발생한 에어로졸의 흡입으로 인해 야기될 수 있는 호흡계 문제에 관한 우려가 여전히 존재할 수 있다.
유럽 화학물질 생태독성 및 독성 센터 (ECETOC)에 의한 1997년의 보고서 ["Technical Report No. 55 - Pulmonary Toxicity of Polyalkylene Glycols"]에 따 르면, 부탄올로 개시된 특정 50:50 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 (EO-PO) 랜덤 공중합체가 동물을 사용한 에어로졸 흡입 연구에서 독성인 것으로 확인되었다. 당량이 1,000을 초과하는 어떠한 부탄올-개시된 EO-PO 공중합체도 ASTM 표준 E-1302-00에 기재된 LC50의 극한 시험값 5 mg/L 초과를 충족하지 못하였다. 흡입 실험에서, 소정의 시간 동안에 (통상적으로 4 시간) 시험 동물의 50％를 죽이는, 공기 중 화학물질의 농도를 LC50값이라고 지칭한다. 일반적으로, LC50값이 작을수록 독성이 높다. 또한, 그 반대도 유효하다. 즉, LC50값이 클수록 독성이 낮다.
통상적으로, 금속가공 유체에서 유용한 수-혼화성 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥시드의 염기 촉매화 음이온 중합을 포함하는 반-배치식 공정에 의해 제조되어 왔다. 당업자들이 인지하는 바와 같이, 이러한 공정에서, 활성 수소 화합물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 염기성 촉매와 함께 반응기로 충전되고, 혼합물이 탈수되며, 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물이 첨가되어 폴리에테르가 제조된다. 보통, 이러한 폴리올은 부탄올, 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)로부터 제조된 랜덤 공중합체이며, 상표명 플루라세이프 (PLURASAFE) WS 유체 시리즈 (바스프 코퍼레이션 (BASF Corp.) 제조) 및 UCON HB 유체 시리즈 (다우 케미칼 코퍼레이션 (Dow Chemical Co.) 제조)로서 시판된다.
염기 촉매화 폴리올에서의 에어로졸 독성의 문제점을 해결하기 위한 한 방법이 폴만 (Pollmann) 등에게 허여된 미국 공개 특허 출원 제2001/0031855 A1호에 개시되어 있으며, 여기서 중앙 분지점들을 함유하는 고관능성 폴리에테르 폴리올의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체는 약 5 mg/L를 초과하는 LC50값을 갖는 것으로 개시되어 있다. 그러나, 폴만 등의 분지화 폴리에테르 폴리올은 근래의 부탄올-출발 화합물에 비해 성능 면에서 차이가 커서, 금속가공 첨가제 패키지의 재제형화 (reformulation)가 요구될 수 있고, 따라서 이들의 최종 성능은 동등하지 못할 수 있다.
당업자들이 인지하는 바와 같이, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 프로필렌 옥시드의 알릴 불포화기로의 이성질화를 촉진하는 경향이 낮고 반응 속도가 더 빠르며, 적합한 유기 리간드의 존재하에 헥사시아노메탈레이트염과 전이금속염의 반응에 의해 제조된다.
에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 DMC 촉매를 활용하는 예는 밀러 (Miller) 등에게 허여된 유럽 특허 제0,992,523 B1호에서 찾을 수 있으며, 여기에는 100％ 프로필렌 옥시드에 의한 촉매의 활성화 또는 개시 후에, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물을 공급하여 실리콘 계면활성제 제조에서 사용되는 단관능성 폴리에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 밀러 등은 이들 폴리에테르 에어로졸 또는 미스트에의 노출과 관련된 어떠한 위험성에 대해서도 언급하고 있지 않다.
클레멘트 (Clement) 등에게 허여된 미국 특허 제6,642,423호는 DMC 촉매가 통상적인 염기성 또는 루이스산 유형의 촉매에 대해 감응성인 출발물질로부터 에톡실레이트를 제조하는 데 유용하다고 교시하고 있다. 그러나, 클레멘트 등의 특허 에서 사용된 방법에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은 개시제 분자에 인접한 순수 에틸렌 옥시드 블럭을 함유한다. 반대로, 룰랜드 (Ruland) 등에게 허여된 미국 공개 특허 출원 제2005/0181967 A1호는 DMC 촉매의 존재하에 C10 알칸올로부터 제조된 알콕실레이트 (여기서, 순수 프로필렌옥시, 부텐옥시 또는 펜텐옥시 블럭이 개시제에 결합됨)를 개시하고 있다.
룰랜드 등의 미국 공개 특허 출원 제2005/0215452 A1호는 또한 C10 알코올-개시된 블럭 또는 랜덤 공중합체 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 DMC 촉매의 용도를 교시하고 있으나, 에어로졸 흡입 독성의 감소에 있어서의 알킬렌 옥시드 혼합물을 사용한 촉매 활성화의 이점에 관해서는 언급하고 있지 않다.
발포체 억제제로서 유용한 폴리에테르 폴리올은 브라운 (Browne)에게 허여된 미국 특허 제7,001,634호에 기재된 DMC 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 랜덤 공중합체는 1％ 수용액의 운점이 30 ℃ 미만이며 약간의 승온에서 겨우 수용성이다. 브라운은 또한 금속가공 응용에서 그의 발포체 억제제 에어로졸 또는 미스트에의 노출과 관련된 잠재적인 위험성에 대하여 언급하고 있지 않다.
셔만 (Sherman) 등의 미국 공개 특허 출원 제2005/0256014 A1호는 불포화도가 0.01 meq/g 미만인 EO-PO 공중합체 모노올 및 디올이 폐에 대한 낮은 독성을 나타낸다는 것을 교시하고 있다. 그러나, 당업자들은 상기 참조한 ECETOC의 기술 보고서 55에 언급된 저당량의 염기 촉매화 시판품의 일부가 낮은 불포화도 및 폐에 대한 낮은 독성을 갖는다는 사실을 잘 알고 있다. 예를 들어, 상기 보고서의 표 1 은 당량이 2,000인 부탄올-출발 모노올에 대한 통상적인 불포화도가 불포화도 약 0.005 meq/g 미만에 해당하는 약 1％ 미만이라는 것을 보여준다. 셔만 등은 또한 모노올 또는 디올 개시제를 알킬렌 옥시드와 함께 병렬 첨가하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 미스트 또는 에어로졸의 생성 가능성이 존재하는 산업 분야에서 사용하기 위한, 정확한 에어로졸 흡입 LC50값이 약 5 mg/L 초과인 고당량 폴리올의 구체적인 제조 방법의 제공이 여전히 요망된다.
따라서, 근래의 시판품보다 에어로졸 흡입 노출에 대한 독성이 약한 수-혼화성 금속가공 유체의 제조에 대한 개선된 방법이 요망된다. 더욱 중요하게는 ASTM 표준 E-1302-00에 정의된 LC50의 극한 시험값 약 5 mg/L 초과를 충족하거나, 또는 이보다 큰, 당량이 약 1,600 Da 초과인 금속가공 유체용 폴리에테르 폴리올의 제조 방법이 매우 요망된다.
<발명의 개요>
본 발명은 물 약 90 중량％ 내지 약 5 중량％ (유체 중량 기준); 및 가소제, 착화제, 살생제, 계면활성제, 분산제, 염료, 방향제, 극압제, 산화방지제 및 부식방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를, 반응 용기 중에서 활성 수소 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매와 혼합하는 단계; 상기 반응 용기에 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 혼합물을 충전하여 상기 촉매를 활성화하는 단계; 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 연속 공급하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 약 10 중량％ 내지 약 95 중량％ (유체 중량 기준)와 배합하는 것을 포함하며, 폴리에테르 폴리올 1％ 수용액의 운점이 약 32 ℃ 초과 내지 약 53 ℃ 미만이고, 폴리에테르 폴리올의 수 평균 당량이 약 1,600 Da 내지 약 10,000 Da이며, 4 시간의 폴리에테르 폴리올 에어로졸 흡입 노출시의 LC50이 약 5 mg/L 초과인, 수-혼화성 금속가공 유체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 장점과 이점은 본원 하기에 기재하는 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
<발명의 상세한 설명>
이하에 본 발명을 예시를 목적으로 기재하나, 이는 제한하는 것이 아니다. 실시예, 또는 달리 기재한 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양, 백분율, 히드록실가, 관능가 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이란 용어로 변형되는 것으로 이해된다. 본원에 달톤 (Da)으로 기재한 당량 및 분자량은 달리 기재하지 않는 한 각각 수 평균 당량 및 수 평균 분자량이다.
본 발명은 물 90 중량％ 내지 5 중량％ (유체 중량 기준); 및 가소제, 착화제, 살생제, 계면활성제, 분산제, 염료, 방향제, 극압제, 산화방지제 및 부식방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를, 반응 용기 중에서 활성 수소 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매와 혼합하는 단계; 상기 반응 용기에 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 혼합물을 충전하여 상기 촉매를 활성화하는 단계; 및 1종 이상 의 알킬렌 옥시드를 연속 공급하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 10 중량％ 내지 95 중량％ (유체 중량 기준)와 배합하는 것을 포함하며, 폴리에테르 폴리올 1％ 수용액의 운점이 32 ℃ 초과 내지 53 ℃ 미만이고, 폴리에테르 폴리올의 수 평균 당량이 1,600 Da 내지 10,000 Da이며, 4 시간의 폴리에테르 폴리올 에어로졸 흡입 노출시의 LC50이 5 mg/L 초과인, 수-혼화성 금속가공 유체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 물 90 중량％ 내지 5 중량％ (유체 중량 기준); 및 가소제, 착화제, 살생제, 계면활성제, 분산제, 염료, 방향제, 극압제, 산화방지제 및 부식방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를, 반응 용기 중에서, 당량이 약 300 Da 초과인 예비 제형 (힐 (heel))으로부터의 폴리올, DMC 촉매를 실활화시키지 않는 저당량 활성 수소 화합물 및 불활성 용매 중 하나 이상으로부터 선택된 개시제를 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매와 혼합하는 단계; 상기 반응 용기에 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 혼합물을 충전하여 상기 촉매를 활성화하는 단계; 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 1종 이상의 출발물질을 연속 공급하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 10 중량％ 내지 95 중량％ (유체 중량 기준)와 배합하는 것을 포함하며, 폴리에테르 폴리올 1％ 수용액의 운점이 32 ℃ 초과 내지 53 ℃ 미만이고, 폴리에테르 폴리올의 수 평균 당량이 1,600 Da 내지 10,000 Da이며, 4 시간의 폴리에테르 폴리올 에어로졸 흡입 노출시의 LC50이 5 mg/L 초과인, 수-혼화성 금속가공 유체의 제조 방법을 제공한다.
본원에 이르러 본 발명자들은 정확한 에어로졸 흡입 독성 시험에 의해 측정했을 때 동물에 대해 감소된 독성을 나타내는, 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 사용할 수 있다는 것을 예기치 못하게 발견하였다. 더 구체적으로는, 본 발명자들은 중합 생성물의 수 평균 당량이 1,600 Da 내지 10,000 Da, 더욱 바람직하게는 1,600 내지 6,000이고, 32 ℃ 초과 내지 53 ℃ 미만의 운점을 갖고 수-혼화성이며, 4 시간의 에어로졸 노출시의 LC50이 5 mg/L 초과인, 알킬렌 옥시드의 혼합물을 사용한 DMC 촉매의 활성화 방법을 발견하였다.
본원에서, "수-혼화성 금속가공 유체"란 용어는 물, 부분적인 "습윤"에 도움을 주는 첨가제, 성능을 개선하기 위한 다른 첨가제, 및 폴리에테르 폴리올을 함유하는 액체를 의미한다. 폴리에테르 폴리올은 본 발명의 방법에 의해 제조된 수-혼화성 금속가공 유체의 10 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량％를 구성한다. 물은 수-혼화성 금속가공 유체의 90 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 10 중량％를 구성하고, 나머지는 1종 이상의 첨가제이다. 적합한 첨가제에는 성능을 개선하고, 유체 수명을 증가시키기 위한 가소제, 착화제, 계면활성제, 살생제, 분산제, 염료, 방향제, 극압제, 산화방지제 및 부식방지제가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
DMC 촉매의 제조 방법 및 폴리에테르 폴리올의 제조에서의 이의 용도에 관한 적합한 예는 미국 특허 제3,278,457호, 동 제3,404,109호, 동 제3,941,849호, 동 제5,158,922호, 동 제5,482,908호, 동 제5,783,513호, 동 제6,613,714호 및 동 제6,855,658호 (본원에서 전체로서 참고로 포함됨)에서 찾을 수 있다.
당업자들이 인지하는 바와 같이, DMC 촉매는 적합한 착화 유기 리간드의 존재하에 헥사시아노메탈레이트염을 전이금속염 및 임의로 관능화 중합체 또는 다른 가공 조제와 반응시켜 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 생성함으로써 제조된다.
M1 x[M2(CN)6]yzM1(X)q·L
(식 중,
M1은 Zn+2, Fe+2, Ni+2, Mn+2, Co+2, Sn+2, Pb+2, Fe+3, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Cu+2 및 Cr+3으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
M2는 Fe+2, Fe+3, Co+2, Co+3, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 및 V+5로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 나타내고,
X는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 카르복실레이트 및 니트레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 음이온을 나타내고,
L은 유기 리간드를 나타내며,
x, y 및 q는 전기중성을 유지하기 위해 선택됨)
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 것은 미국 특허 제5,482,908호 (본원 에서 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매이다. DMC 촉매는 또한 미국 특허 제6,362,126호에 기재된 바와 같이 지지체에 결합될 수 있다.
임의의 단관능성 또는 다관능성 활성 수소 화합물이 본 발명의 방법에서 옥시알킬화될 수 있다. 적합한 단관능성 개시제에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, C6-C36 분지형 또는 선형 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜의 단관능성 에테르, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 공중합체가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다관능성 개시제에는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄디올 이성질체, 펜타에리트리톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 공중합체가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 활성 수소 화합물로서 부탄올이 특히 바람직하다.
본 발명에서 유용한 알킬렌 옥시드에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드와 같은 고급 알킬렌 옥시드가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 미국 특허 제3,404,109호, 동 제3,538,043호 및 동 제5,145,883호 (본원에서 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 무수물 및 다른 단량체 등의 기타 중합가능한 단량체가 사용될 수 있다. 에틸렌 옥시 드의 양이 바람직하게는 혼합물의 50％ 미만인 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 미국 특허 제5,777,177호 (본원에서 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 반-배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 '177 특허에 기재된 연속식 방법의 본 발명의 변법에서, 반응 용기에 초기에 충전되는 물질은 당량이 약 300 Da 초과인 예비 제형 (힐)으로부터의 폴리올, DMC 촉매를 실활화시키지 않는 저당량 활성 수소 화합물, 및 불활성 용매 중 하나 이상일 수 있지만, 출발물질 또는 개시제는 바람직하게는 평균 당량이 300 Da 미만인 단관능성 또는 다관능성 활성 수소 화합물이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 수-혼화성 금속가공 유체는 바람직하게는 금속 부품의 연마, 절단, 보오링, 드릴링 및/또는 선반가공 동안에 금속 표면을 냉각 및/또는 윤활시키는 데 사용될 수 있다.
<실시예>
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하나, 이에 제한되는 것은 아니다. "부" 및 "％"로 나타낸 모든 양은 달리 기재하지 않는 한 중량 기준인 것으로 이해한다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 생성물-대-생성물 (product-to-product) 방법과 함께 출발물질의 연속 첨가 (CAOS)를 사용하였으며, 여기서 (부탄올 및 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드로부터 CAOS 방법을 통해 약 35 mg KOH/g의 히드록실가로 제조한) 생성 물의 힐을 배치의 시작시에 반응기에 첨가하고, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물을 첨가하여 촉매를 활성화하고, 개시제 또는 출발물질을 활성화 후에 알킬렌 옥시드 또는 옥시드들과 함께 동시에 반응기로 연속 공급하였다. 미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조된 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 모든 실시예에서 사용하였다. 생성물 2,500 g의 힐을 DMC 촉매 (0.87 g)와 함께 20 kg 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 130 ℃에서 30 분 동안 진공 및 질소로 탈수하였다. 촉매를 130 ℃에서 공급된 혼합 옥시드 (프로필렌 옥시드 50 중량％, 에틸렌 옥시드 50 중량％) 125 g으로 활성화하였다. 촉매 개시를 확인시켜 주는 반응기의 압력 강하 후, 프로필렌 옥시드 (8,306 g), 에틸렌 옥시드 (8,306 g) 및 n-부탄올 (763 g)을 130 ℃에서 6 시간에 걸쳐 반응기에 동시에 첨가하여 히드록실가가 약 34 mg KOH/g인 폴리에테르를 제조하였다. 이 생성물의 수 평균 당량은 1,716 g/mol이었고, 점도는 37.8 ℃에서 810 SUS였고, 운점 (1％ 수용액)은 52 ℃였으며, 4 시간의 에어로졸 노출에 대한 LC50 농도는 5.83 mg/L 초과였다.
<실시예 2>
에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비율을 35/65로 하고, 공급되는 n-부탄올의 양을 감소시켜 히드록실가가 약 17 mg KOH/g인 폴리에테르를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다. 얻어진 생성물의 수 평균 당량은 3,187 g/mol이었고, 점도는 37.8 ℃에서 2,060 SUS였고, 운점 (1％ 수용액)은 40 ℃였으며, 4 시간의 에어로졸 노출에 대한 LC50 농도는 5.38 mg/L 초과였다.
<실시예 3>
출발물질의 연속 공급의 부재하에 알킬렌 옥시드를 개시제에 첨가하는 반-배치식 방법을 사용하였다. 반응기에 DMC 촉매 (0.9 g)와 함께 상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 생성물 5,426 g을 충전하였다. 혼합물을 130 ℃에서 30 분 동안 진공 및 질소로 탈수하였다. 촉매를 130 ℃에서 공급된 혼합 옥시드 (프로필렌 옥시드 50 중량％, 에틸렌 옥시드 50 중량％) 271 g으로 활성화하였다. 촉매 개시를 확인시켜 주는 반응기의 압력 강하 후, 프로필렌 옥시드 (6,204 g) 및 에틸렌 옥시드 (6,204 g)를 5 시간에 걸쳐 반응기에 동시에 첨가하여 히드록실가가 약 10 mg KOH/g인 폴리에테르를 제조하였다. 이 생성물의 수 평균 당량은 5,968 g/mol이었고, 점도는 37.8 ℃에서 5,340 SUS였고, 운점 (1％ 수용액)은 56 ℃였으며, 4 시간의 에어로졸 노출에 대한 LC50 농도는 5.9 mg/L 미만이었다.
하기 표 1을 참조하여 알 수 있듯이, 5 mg/L의 극한값을 충족하는 고당량의 부탄올-개시된 EO 및 PO의 랜덤 공중합체가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명은 OSHA의 ["Metalworking Fluids: Safety and Health Best Practices Manual"]에 기재된 흡입 시험 프로토콜을 기준으로 금속가공 유체 (MWF)용으로 독성이 덜한 폴리에테르 폴리올의 제형 및 선택을 가능하게 하나, 본 발명자들은 본원에서 상기 폴리올이 개별적인 기준으로 에어로졸 흡입 독성에 대해 평가되어야 한다는 점에 주의하였다.
<실시예 4>
에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비율을 50/50으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 2에 기재된 방법을 반복하였다. 얻어진 생성물의 수 평균 당량은 3,645 g/mol이었고, 점도는 37.8 ℃에서 2,298 SUS였고, 운점 (1％ 수용액)은 53 ℃였으며, 4 시간의 에어로졸 노출에 대한 LC50 농도는 5 mg/L 미만이었다.
<실시예 5>
에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비율을 35/65로 한 것 이외에는, 상기 실시예 3에 기재된 방법을 반복하였다. 얻어진 생성물의 수 평균 당량은 5250 g/mol이었고, 점도는 37.8 ℃에서 4762 SUS였고, 운점 (1％ 수용액)은 37.7 ℃였으며, 4 시간의 에어로졸 노출에 대한 LC50 농도는 5 mg/L 초과였다.
실시예 번호 EO/PO 당량 점도 (38 ℃에서 SUS) 운점 (1％ 수용액) 4 시간의 LC50 1 (mg/L)
1 50/50 1,716 810 52 >5.83
2 35/65 3,187 2,060 40 >5.38
3 50/50 5,968 5,340 56 <5.90
4 50/50 3573 2298 53 <5.4
5 35/65 5447 4762 37.7 >5.1
1 - 암컷 및 수컷 스프라크-듈리 (Spraque-Dawley) 래트를 사용하여 코에만 4 시간 동안 노출시킴
시판품3 EO/PO 당량 점도 (38 ℃에서 SUS) 운점 (1％ 수용액) 4 시간의 LC50 2 (mg/L)
50-HB-660 50/50 1,590 660 55 4.5
50-HB-2000 50/50 2,620 2,000 52 0.35
50-HB-5100 50/50 3,930 5,100 50 0.10
2 - ECETOC에 의한 1997년의 기술 보고서 No. 55로부터의 시판품의 정확한 독성 데이타 3 - 다우 케미칼 캄파니의 UCON 유체 및 윤활제 브로셔로부터의 시판품에 대한 물성 데이타
본 발명의 상기 실시예는 예시를 목적으로 제공된 것이며, 이에 제한되지 않는다. 본원에 기재된 실시양태는 본 발명의 취지 및 범주에 벗어나지 않고도 다양한 방법으로 변형 또는 변경될 수 있음은 당업자들에게 명백할 것이다. 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해 판단된다.
본 발명은 근래의 시판품보다 에어로졸 흡입 노출에 대한 독성이 약한 수-혼화성 금속가공 유체의 제조에 대한 개선된 방법을 제공한다. 본 발명은 ASTM 표준 E-1302-00에 정의된 LC50의 극한 시험값 약 5 mg/L 초과를 충족하거나, 또는 이보다 큰, 당량이 약 1,600 Da 초과인 금속가공 유체용 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다.

Claims (20)

  1. 물 약 90 중량％ 내지 약 5 중량％ (유체 중량 기준); 및
    가소제, 착화제, 살생제, 계면활성제, 분산제, 염료, 방향제, 극압제, 산화방지제 및 부식방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를,
    반응 용기 중에서 활성 수소 화합물을 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매와 혼합하는 단계;
    상기 반응 용기에 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 혼합물을 충전하여 상기 촉매를 활성화하는 단계; 및
    1종 이상의 알킬렌 옥시드를 연속 공급하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 약 10 중량％ 내지 약 95 중량％ (유체 중량 기준)와 배합하는 것을 포함하며,
    폴리에테르 폴리올 1％ 수용액의 운점이 약 32 ℃ 초과 내지 약 53 ℃ 미만이고, 폴리에테르 폴리올의 수 평균 당량이 약 1,600 Da 내지 약 10,000 Da이며, 4 시간의 폴리에테르 폴리올 에어로졸 흡입 노출시의 LC50이 약 5 mg/L 초과인, 수-혼화성 금속가공 유체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 수소 화합물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, C6-C36 분지형 또는 선형 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글 리콜, 폴리부틸렌 글리콜의 단관능성 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 공중합체, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄디올 이성질체, 펜타에리트리톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 공중합체로부터 선택된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 활성 수소 화합물이 부탄올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합물이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드로부터 선택된 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드로부터 선택된 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 연속 공급하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수-혼화성 금속가공 유체가 유체의 중량을 기준으로 약 40 중량％ 내지 약 90 중량％의 폴리에테르 폴리올, 및 유체의 중량을 기준으로 약 60 중량％ 내지 약 10 중량％의 물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 수 평균 당량이 약 1,600 Da 내지 약 6,000 Da인 방법.
  9. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 수-혼화성 금속가공 유체.
  10. 물 약 90 중량％ 내지 약 5 중량％ (유체 중량 기준); 및
    가소제, 착화제, 살생제, 계면활성제, 방향제, 염료, 방향제, 극압제, 산화방지제 및 부식방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를,
    반응 용기 중에서, 당량이 약 300 Da 초과인 예비 제형 (힐 (heel))으로부터의 폴리올, DMC 촉매를 실활화시키지 않는 저당량 활성 수소 화합물 및 불활성 용매 중 하나 이상으로부터 선택된 개시제를 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매와 혼합하는 단계;
    상기 반응 용기에 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 혼합물을 충전하여 상기 촉매를 활성화하는 단계; 및
    1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 1종 이상의 출발물질을 연속 공급하여 폴리에 테르 폴리올을 제조하는 단계에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 약 10 중량％ 내지 약 95 중량％ (유체 중량 기준)와 배합하는 것을 포함하며,
    폴리에테르 폴리올의 1％ 수용액의 운점이 약 32 ℃ 초과 내지 약 53 ℃ 미만이고, 폴리에테르 폴리올의 수 평균 당량이 약 1,600 Da 내지 약 10,000 Da이며, 4 시간의 폴리에테르 폴리올 에어로졸 흡입 노출시의 LC50이 약 5 mg/L 초과인, 수-혼화성 금속가공 유체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 개시제가 당량이 약 300 Da 초과인 예비 제형 (힐)으로부터의 폴리올인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 개시제가 DMC 촉매를 실활화시키지 않는 저당량 활성 수소 화합물인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 개시제가 불활성 용매인 방법.
  14. 제10항에 있어서, DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 혼합물이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드로부터 선택된 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 함유하는 것인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드로부터 선택된 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 연속 공급하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 출발물질이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, C6-C36 분지형 또는 선형 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜의 단관능성 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 공중합체, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄디올 이성질체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 공중합체로부터 선택된 방법.
  18. 제10항에 있어서, 출발물질이 부탄올인 방법.
  19. 제10항에 있어서, 수-혼화성 금속가공 유체가 유체의 중량을 기준으로 약 40 중량％ 내지 약 90 중량％의 폴리에테르 폴리올, 및 유체의 중량을 기준으로 약 60 중량％ 내지 약 10 중량％의 물을 포함하는 방법.
  20. 제10항에 따른 방법에 의해 제조된 수-혼화성 금속가공 유체.
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