JP2012214004A - 帯電防止積層体、光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び帯電防止積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材上に、帯電防止層を有する積層体であって、
該帯電防止層は海島状の相分離構造を有しており、
該帯電防止層は該海島状の相分離構造において、(A)導電性ポリマーを海部に含んでおり、
該基材の該帯電防止層に隣接する側の表面には、(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種が面内方向で不均一な濃度で分布しており、
該帯電防止層の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)が3.0以上13.0以下である積層体。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献4〜6には、導電性の粒子を含有する帯電防止層を備えた反射防止フィルムが開示されている。この方法は、低屈折率層以外に新たに層を設けることが必要であるため、製造時の設備や時間の負荷が大きく、生産性に劣るという問題を有していた。
また、従来一般に用いられている帯電防止のための金属酸化物からなる導電性粒子は、屈折率が1.6〜2.2程度のものが多いため、これらの粒子を含有する帯電防止層の屈折率が上がってしまう。帯電防止層の屈折率が高くなると、反射防止フィルムにおいては、隣接層との屈折率の違いにより意図せぬ干渉ムラが生じたり、反射色の色味が強くなるなどの問題が生じる。
特許文献7では、珪素アルコキシドを熱硬化性のバインダーとして用い、有機帯電防止剤と併用する方法が示されているが、珪素アルコキシドは、硬化後のバインダーの耐アルカリ性に劣るという問題を有しており、例えば、家庭用のアルカリ性の洗剤にさらされることのある画像表示装置の表面用の反射防止フィルムに用いる際には問題を有していた。
本発明の別の目的は、上記のような光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
基材上に、帯電防止層を有する積層体であって、
該帯電防止層は海島状の相分離構造を有しており、
該帯電防止層は該海島状の相分離構造において、(A)導電性ポリマーを海部に含んでおり、
該基材の該帯電防止層に隣接する側の表面には、(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種が面内方向で不均一な濃度で分布しており、
該帯電防止層の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)が3.0以上13.0以下である積層体。
2.
前記基材の前記帯電防止層側の表面における(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の分布において、前記帯電防止層の(A)導電性ポリマーを含む海部に隣接した基材表面の(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の濃度が、前記帯電防止層の島部に隣接した基材表面の(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の濃度よりも低い上記1に記載の積層体。
3.
前記基材の前記帯電防止層に隣接する側の表面に、前記(B1)含フッ素化合物が面内方向で不均一な濃度で分布しており、前記(B1)含フッ素化合物がフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の重合単位の含有率が10質量%以上であるフルオロ脂肪族基含有重合体である上記1又は2に記載の積層体。
4.
前記フルオロ脂肪族基含有重合体が、側鎖に、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基又は炭素数4以上の−CF2H基を有するフルオロアルキル基を有する重合体である上記3記載の積層体。
5.
前記(A)導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子又はその誘導体である上記1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
6.
前記π共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体から選ばれる少なくともいずれか1種であることを特徴とする上記5に記載の積層体。
7.
前記帯電防止層が、更に(C)含フッ素硬化性化合物の硬化物を含有する上記1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
8.
前記帯電防止層が、更に(D)シリコーン系防汚剤、及び(E)フッ素系防汚剤のうち少なくともいずれか1種を含有する上記1〜7のいずれか1項に記載の積層体。
9.
前記帯電防止層が、更に(F)酸化物無機粒子を含有する上記1〜8のいずれか1項に記載の積層体。
10.
前記帯電防止層の厚さが20nm以上5μm以下である上記1〜9のいずれか1項に記載の積層体。
11.
前記基材が支持体と該支持体上に硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層を含んでなり、前記帯電防止層に隣接する基材表面が、該硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層の表面である上記1〜10のいずれか1項に記載の積層体。
12.
前記硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層が、ハードコート層である上記11に記載の積層体。
13.
前記帯電防止層が、屈折率が1.25〜1.49の範囲にある低屈折率層である上記1〜12のいずれか1項に記載の積層体。
14.
帯電防止層の上層に更に別の層が形成されてなる積層体であって、該積層体の最表面の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)が3.0以上13.0以下である上記1〜13のいずれか1項に記載の積層体。
15.
上記1〜14のいずれか1項に記載の積層体を含む光学フィルム。
16.
偏光膜と該偏光膜の両側に2枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも1枚が、上記1〜14のいずれか1項に記載の積層体、又は上記15に記載の光学フィルムである偏光板。
17.
上記1〜14のいずれか1項に記載の積層体、上記15に記載の光学フィルム、又は上記16に記載の偏光板を有する画像表示装置。
18.
基材上に、帯電防止層を有する上記1〜14のいずれか1項に記載の積層体の製造方法であって、
基材上に(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種を面内方向で不均一な濃度で分布させる工程と、
該基材上に導電性ポリマーを含有する帯電防止層形成用の塗布液を塗布する工程とを有する、積層体の製造方法。
また、本発明によれば、帯電防止性、防塵性、耐擦傷性、防汚性、ハードコート性に優れ、かつ十分な反射防止性能を有する光学フィルムを提供できる。
更には、そのような光学フィルムを用いることにより、高品質な偏光板や画像表示装置を提供することができる。
該帯電防止層は海島状の相分離構造を有しており、
該帯電防止層は該海島状の相分離構造において、(A)導電性ポリマーを海部に含んでおり、
該基材の該帯電防止層に隣接する側の表面には、(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種が面内方向で不均一な濃度で分布しており、
該帯電防止層の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)が3.0以上13.0以下である積層体である。
本発明の積層体における帯電防止層について説明する。
少量の導電性ポリマーで高い帯電防止性能を得るためには、帯電防止層内に導電性ポリマーを均一に分布させるのではなく、局在させることが好ましい。導電性ポリマーを局在させることで、少量であっても導電性のパスが形成されやすくなる。特に本発明においては、帯電防止層が海島状の相分離構造を有しており、連続相である海部に(A)導電性ポリマーを含有する。一方、島部は後述するフッ素非含有多官能モノマー、及び(C)含フッ素硬化性化合物の少なくともいずれか1種の硬化物から形成されることが好ましい。本発明においては、帯電防止層内全ての領域で島部が完全に(A)導電性ポリマーを含む海部から独立して不連続な相を形成している必要は必ずしもなく、島部が部分的につながっていてもよい。
また、帯電防止層に導電性ポリマーの他に、バインダー成分を含む場合、導電性ポリマーと相溶性の低いバインダー成分が好ましい。このようなバインダー成分は導電性ポリマーが帯電防止層内部で平均的に分布してしまい、導電性ポリマー間の接触頻度が減少し導電性が目減りしてしまうことを防ぐことができる。
局所濃度が高く、偏在率が高いほど、導電性ポリマー同士の分子間距離が短くなり、優れた導電性が発現する。また、用いる導電性ポリマーの量が少量で済みコスト面でも有利である。
更には、局所濃度偏在率を上げることによって、反射防止積層体とした場合の反射防止性や、耐傷擦性等を低下させること無く帯電防止性を付与することができ、かつ有機導電性化合物の耐久性(耐湿熱性、耐光性)を向上させることができる。
帯電防止層の海島構造は、帯電防止層を任意の方向に切削して観察した際に、海部の面積比率が6〜70%が好ましく、10〜40%が更に好ましい。海部の面積比率が6%以上であると充分な導電性が得られ、70質量%以下であると密着性や塗布面状の悪化が起こりにくい。
まず、積層体をミクロトームで5〜0.02°の角度で斜め切削後、得られた層の切削断面をTOF−SIMS法にて解析する。
TOF−SIMS法でのイオンイメージの空間分解能は、概ね0.1〜0.2μmであるが、斜め切削することにより、薄層中の有機導電性化合物の膜厚方向分布を定量的に把握することが可能である。
なお、TOF−SIMS法とは、飛行時間型二次イオン質量分析法[Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry]の略称であり、Ga+、In+などの一次イオンの照射により試料中の分子から放出される分子イオンやフラグメントイオンなどの二次イオンを測定することで、固体試料表面に存在する有機化合物の構造を反映したイオンのイメージを測定することができる方法である。
TOF−SIMS法による二次イオンの検出は、正イオン、負イオンのいずれにおいても可能であるが、本実施形態においては正イオンを選択し、画像記録層の切削断面の同一領域において、質量が0〜1000amu[amu;atommass unit]の全二次イオン像をRaw Data形式で測定することができる。なお、測定中の試料表面の帯電(チャージアップ)を中和するため、電子銃(フラッドガン)を使用することができる。
(A)導電性ポリマーは、基材の状態に応じて海島状の相分離構造を形成しやすく、膜の面状故障も少ないことから好ましい。導電性ポリマーとしてはイオン系導電性高分子やπ共役系導電性高分子が挙げられる。
イオン系導電性高分子としては主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー、カチオン性高分子化合物等が挙げられる。
イオン系導電性高分子としては、特公昭49−23828号公報、特公昭49−23827号公報、特公昭47−28937号公報;特公昭55−734号公報、特開昭50−54672号公報、特開昭59−14735号公報、特開昭57−18175号公報、特開昭57−18176号公報、特開昭57−56059号公報などにみられるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー;特公昭53−13223号公報、特公昭57−15376号公報、特公昭53−45231号公報、特公昭55−145783号公報)、特公昭55−65950号公報、特公昭55−67746号公報、特公昭57−11342号公報、特公昭57−19735号公報、特公昭58−56858号公報、特開昭61−27853号公報、特開昭62−9346号公報、特開平10−279833号公報、特開2000−80169号公報にみられるようなカチオン性高分子化合物を挙げることができる。
中でも、特に好ましいイオン系導電性高分子は、4級アンモニウムカチオンを含有する高分子型4級アンモニウム塩である。有機導電性高分子化合物として、高分子型4級アンモニウム塩を用いることにより、塗膜面状、密着性に優れた積層体が得られる。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されない。π共役系導電性高分子は、化合物安定性、高導電性という理由から、π共役系複素環式化合物又はπ共役系複素環式化合物の誘導体であることが好ましい。
π共役系導電性高分子としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、ポリアセン、ポリアズレン、芳香族共役系のポリフェニレン、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、これらの導電性ポリマーの誘導体、及び、これらの共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
空気中での安定性の点からは、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリン又はこれらの誘導体が好ましく、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体(すなわち、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体)がより好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも充分な導電性やバインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
ホリピロール類:ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、
ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、
ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)等が挙げられる。
π共役系導電性高分子は、アニオン基を有する高分子ドーパント(「ポリアニオンドーパント」ともいう)と共に用いることが好ましい。すなわち、この場合は、有機導電性化合物は、有機導電性高分子化合物(π共役系導電性高分子)とアニオン基を有する高分子ドーパントとを含む有機導電性高分子組成物となる。π共役系導電性高分子にアニオン基を有する高分子ドーパントを組み合わせて用いることにより、高い導電性、導電性の経時安定性改良、積層体状態での耐水性が向上する。
ポリアニオンドーパントとしては、例えば、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、及び置換又は未置換のポリエステルのうち少なくともいずれかの構造を有し、かつアニオン基を有する構造単位を含むポリマーが挙げられる。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)を含む構造単位からなるポリマーである。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
これらの中でも、有機導電性高分子化合物へのドーピング能力の点から、−SO3 −X+、−COO−X+が好ましい。
有機導電性高分子化合物は、塗布性、他の成分との親和性付与の観点から、有機溶剤に可溶であることが好ましい。
より具体的には、本発明における導電性ポリマーは、含水率が5質量%以下で誘電率が2〜30の有機溶剤中に少なくとも1.0質量%で可溶であることが好ましい。
ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が300nm以下の粒子状に分散されている状態を指す。
更に、有機導電性化合物を脱ドープ状態にする事で有機溶剤への溶解性を向上させておき、塗布膜形成後にドーパントを加えて導電性を発現させる方法も用いることができる。
例えば、特開2002−179911号では、ポリアニリン組成物を脱ドープ状態で有機溶媒に溶解させておき、該素材を基材上に塗布し、乾燥させた後、プロトン酸と酸化剤とを溶解又は分散させた溶液にて酸化及びドーピング処理する事によって導電性を発現させる方法が記載されている。
また、国際公開第05/035626号公報には、水層及び有機層からなる混合層においてスルホン酸及びプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物の少なくとも一種の存在下にアニリン又はその誘導体を酸化重合するに際し、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させることにより有機溶媒に安定に分散する導電性ポリアニリンを製造する方法が記載されている。
アルコール類としては、例えば1価アルコール又は2価アルコールを挙げることができる。このうち1価アルコールとしては炭素数2〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、エチルアルコール(25.7)、n−プロピルアルコール(21.8)、i−プロピルアルコール(18.6)、n−ブチルアルコール(17.1)、sec−ブチルアルコール(15.5)、tert−ブチルアルコール(11.4)などを挙げることができる。
本発明において、誘電率は20℃で測定した値をいう。
前記有機溶剤中、有機導電性高分子化合物は粒子状に存在していてもよい。この場合、平均粒子サイズは300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。上記粒子サイズとすることで、有機溶剤中での沈降を抑制することができる。粒子サイズの下限は特に限定されない。
粗大粒子の除去や溶解促進のため、高圧分散機を用いることもできる。高圧分散機としては、例えば、ゴーリン(APVゴーリン社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、マイクロフルイタイザー(マイクロフライデックス社製)、アルチマイザー(スギノマシン社製)、DeBee(Bee社製)等が挙げられる。粒子サイズは、有機溶剤液を電子顕微鏡観察用のグリッドにすくい取り、溶剤揮発後に観察することができる。
具体的には、疎水化処理の第1の方法としては、アニオン基をエステル化、エーテル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、アルキルカルボニル化する等の方法が挙げられる。中でもエステル化、エーテル化が好ましい。エステル化により疎水化する方法は、例えば、ポリアニオンドーパントのアニオン基を塩素化剤により塩素化し、その後メタノールやエタノール等のアルコールによりエステル化する方法が挙げられる。また、ヒドロキシル基又はグリシジル基を有する化合物で更に不飽和2重結合性基を有する化合物を用いて、スルホ基やカルボキシ基とエステル化して疎水化することもできる。
本発明においては従来公知の種々の方法を用いることができるが、その一例として、特開2005−314671号公報、及び特開2006−28439号公報等に具体的に記載されている。
その他疎水化処理の詳細については、特開2008−115215号公報、及び特開2008−115216号公報等に記載の事項を適用することができる。
前記有機導電性高分子化合物は、分子内に親水性部位と疎水性部位と好ましくは電離放射線硬化性官能基を有する部位を含む化合物(以下、可溶化補助剤という。)と共に用いることができる。
可溶化補助剤を用いることで、有機導電性高分子化合物の含水率の低い有機溶剤への可溶化を助け、更には本発明における組成物による層の塗布面状改良や硬化皮膜の強度を上げることができる。
可溶化補助剤は、親水部位、疎水部位、電離放射線硬化性官能基含有部位を有する共重合体であることが好ましく、これら部位がセグメントに分かれているブロック型又はグラフト型の共重合体であることが特に好ましい。このような共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、又は上記部位を有したマクロモノマーを用いて重合することができる。
可溶化補助剤については、例えば特開2006−176681号公報の[0022]〜[0038]等に記載されている。
本発明においては、ポリアニオンドーパントに加えて低分子のドーパントを併用することも好ましい。低分子のドーパントとしては、一分子内にアニオン基が2個以下の分子量1000以下の化合物が好ましい。なかでも、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、1,1−オキシビステトラプロピレン誘導体ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びビニルアリルスルホン酸からなる群から選択される1種以上の化合物を含有することが好ましい。これ等低分子ドーパントは、π共役系導電性高分子1モルに対して0.01〜5モル%が好ましく、0.1〜3モル%が更に好ましい。
有機導電性高分子化合物は、前記有機溶剤を用いて溶液の形態で調製することができる。
有機導電性高分子化合物の溶液を調製する方法はいくつかの方法があるが、好ましくは以下の3つの方法が挙げられる。
第一の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下で有機導電性高分子化合物を水中で重合し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤を加えて処理し、その後水を有機溶媒に置換する方法である。第二の方法は、ポリアニオンドーパントの共存下で有機導電性高分子化合物を水中で重合し、その後必要に応じて前記可溶化補助剤又は塩基系疎水化剤で処理し、水を蒸発乾固させた後に、有機溶剤を加え可溶化する方法である。第三の方法は、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントをそれぞれ別途調製した後に、両者を溶媒中で混合分散し、ドープ状態の導電性高分子組成物を調製し、溶剤に水を含む場合には水を有機溶媒に置換する方法である。
本発明においては、帯電防止層のバインダー成分として、また帯電防止層内で導電性ポリマーの偏在率を高め、導電性向上(logSR低下)させるために、帯電防止層には、前記(A)導電性ポリマーに加えて(C)含フッ素硬化性化合物を用いることができる。また、本発明の積層体の反射防止性能を向上させるためにも、含フッ素硬化性化合物によって層の屈折率を低下させることが好ましい。すなわち、帯電防止層が、(C)含フッ素硬化性化合物の硬化物を含有することが好ましい。
本発明の含フッ素硬化性化合物は、ポリマー、モノマーどちらであっても良いが、含フッ素ポリマーの場合には、含フッ素部位と架橋反応に関与しうる官能基を有する部位とを有する分子量1000以上のポリマーであることが好ましい。一方、含フッ素モノマーを用いた場合には、多官能フッ素モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基及び、−C(O)OCH=CH2から選ばれるいずれかの基を有することが好ましい。
また、含フッ素ポリマー、含フッ素モノマーを混合して用いることもできる。以下、それぞれについて詳述する。
含フッ素ポリマーは、下記一般式(10)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(10):
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e
一般式(10)中、a〜eは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、30≦a+b≦70、0≦c≦50、5≦d≦50、0≦e≦40、0≦a≦70、0≦b≦50の関係を満たす値を表す。
(MF2):CF2=CF−ORf12で表される単量体から重合される構成成分を示す。Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MF3):CH2=CH−ORf13で表される単量体から重合される構成成分を示す。Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
(MA):架橋性基を少なくとも1つ以上有する構成成分を表す。
(MB):任意の構成成分を表す。
・CF2=CF−Rf1:一般式(10−1)
式中、Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式(10−1)の化合物としては重合反応性の観点からは、パーフルオロプロピレン又はパーフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からパーフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
式中、Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。前記フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Rf12は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の含フッ化アルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基である。Rf12の具体例としては、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF2CF(OCF2CF2CF3)CF3
式中、Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。前記フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Rf13は、直鎖状であっても、分岐構造を有するものであってもよい。また、Rf13は脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環)を有していてもよい。更に、Rf13は炭素−炭素間にエーテル結合を有するものであってもよい。Rf13は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜15の含フッ素アルキル基である。
Rf13としては、具体的には下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。(直鎖状)
−CF2CF3、−CH2(CF2)aH、−CH2CH2(CF2)aF(a:2〜12の整数)
(分岐構造)
−CH(CF3)2、−CH2CF(CF3)2、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(CF2)5CF2H
(脂環式構造)
ペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等
(その他)
−CH2OCH2CF2CF3、−CH2CH2OCH2(CF2)bH、−CH2CH2OCH2(CF2)bF(b:2〜12の整数)、−CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H
その他、一般式(10−3)で表わされる上記単量体は、例えば特開2007−298974号公報の段落[0025]〜[0033]に記載のものも使用することができる。
架橋性基としては、例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基(例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等)、反応性不飽和2重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等)、酸無水物、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が挙げられる。
(MA)の架橋性基は、好ましくは反応性不飽和2重結合を有する基又は開環重合反応性基であり、より好ましくは反応性不飽和2重結合を有する基である。
より具体的には、(MB)は、主鎖又は側鎖に下記一般式(20)で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(20)
アルキル基としては、炭素数1〜4が好ましい。具体的には、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。
アリール基としては炭素数6〜20が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
R1及びR2は、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
pは2〜500の整数を表し、好ましくは5〜350であり、より好ましくは8〜250である。
低屈折率化のためには(MF1)成分及び(MF2)成分のモル分率(%)a+bを高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では50〜70%程度の導入が限界でありこれ以上は一般に困難である。本発明においては、a+bの下限は40以上であることが好ましく、45以上であることがより好ましい。
a〜cの含フッ素モノマー成分のモル分率の和は、40≦a+b+c≦90の範囲であることが好ましく、50≦a+b+c≦75であることがより好ましい。
また、前述のように含フッ素ポリマー中には、ポリシロキサン構造を導入することが塗膜面状及び耐擦傷性の点で好ましい。含フッ素ポリマー中に、ポリシロキサン構造を導入することにより、該含フッ素ポリマーの上部偏析性を上げることができ、その結果として、有機導電性化合物の下部偏析が促進され、導電性を向上することができる。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対する質量比で0.5〜15質量%が好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
(MF1)成分
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
(MF2)成分
FPVE:パーフルオロプロピルビニルエーテル
(MF3)成分
MF3−1:CH2=CH−O−CH2CH2−O−CH2(CF2)4H
MF3−2:CH2=CH−O−CH2CH2(CF2)8F
EVE:エチルビニルエーテル
VPS―1001:アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約1万、(株)和光純薬工業製 FM−0721:メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量5000、(株)チッソ製
NE−30:反応性ノニオン乳化剤、エチレンオキサイド部位含有、(株)旭電化工業製
この硬化剤は水酸基と反応する部位を2個以上有することが好ましく、4個以上有することが更に好ましい。
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、含フッ素ポリマー100質量部当たり、1〜50質量部であることが好ましく、3〜40質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることが更に好ましい。1質量部以上であれば、薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、50質量部以下であれば低屈折率を維持できるので好ましい。
含フッ素モノマーは、主に複数のフッ素原子と炭素原子からなる(但し、一部に酸素原子/又は水素原子を含んでも良い)、実質的に重合に関与しない原子団(以下、「含フッ素コア部」とも言う)と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合、イオン重合、又は縮合重合性などの重合性を有する化合物であって、2つ以上の重合性基を有していることが好ましい。
一般式(I) : Rf{−(L)m−Y}n
(式中Rfは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のn価の基を表し、nは2以上の整数を表す。Lは単結合又は二価の連結基を表し、mは0又は1を表す。Yは重合性基を表す。)
架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基(例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等)、反応性不飽和二重結合を有する基((メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等)、開環重合反応性基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等)、酸無水物、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が挙げられる。
Lがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Lで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
工程1:Rh(CO2R1)a又はRh(CH2OCOR2)aで表される化合物を米国特許第5,093,432号明細書や国際公開第00/56694号に記載の液相フッ素化反応及び引き続くメタノールとの反応により、メチルエステルRf(CO2CH3)aを得る工程。
(式中、R1はメチル基やエチル基のような低級アルキル基を表し、R2はアルキル基、好ましくは含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基を表し、Rhは液相フッ素化反応によりRfとなり得る基を表す。)
工程3:Rf(CH2OH)aで表される化合物に、エチレンカーボネート又はエチレンオキシド、及びグリシジルアルコールから選ばれる1種類以上をブロック状又はランダム状に付加させてRf(CH2O−L−H)a得る工程。なお、b=c=0の場合、本工程は必要ない。
ここで、Yが−COC(R0)=CH2の場合、重合性基導入反応としては、アルコールRf(CH2O−L−H)aと酸ハライドXCOC(R0)=CH2(Xはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。)とのエステル化反応やカルボン酸HOCOC(R0)=CH2との脱水縮合を利用することができる。また、Yがその他の重合性基の場合、Rf(CH2O−L−H)aと対応するハライド化合物との求核置換反応等を利用することができる。
また、フッ素含有モノマーは、π共役系導電性高分子との併用時の塗布面状改良、導電性の上昇、膜の耐擦傷性改良の点から、特開2006−28409号公報の段落番号〔0023〕から〔0027〕に記載のX−2〜4、X−6、X−8〜14、X−21〜32に加えて以下の化合物(X−33)も好ましく用いることができる。
(式中Xは−F又は−CF3を表し、n2は1〜20の整数を表し、Yは重合性基を表す。)
以下に一般式(II)で表される多官能フッ素含有モノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
FP−2 : CH2=CH−COOCH2(CF2CF2−O)4CH2OCOCH=CH2
FP−3 : CH2=C(CH3)−COOCH2(CF2CF2−O)2CH2OCOC(CH3)=CH2
FP−4 : CH2=C(CH3)−COOCH2(CF2C(CF3)F−O)4CH2OCOC(CH3)=CH2
FP−5 : CH2=C(CH3)−COOCH2(CF2C(CF3)F−O)8CH2OCOC(CH3)=CH2
含フッ素モノマーのフッ素含有率は、帯電防止層を低屈折率化できるという観点から、含フッ素モノマーの分子量の25.0質量%以上であることが好ましい。更に好ましくは、45.0〜80.0質量%であり、最も好ましくは50.0〜80.0質量%である。一方、80.0質量%を超える場合には硬化皮膜中のフッ素原子含有量が高いが、皮膜の強度及び硬度が低下し、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足してしまう。
フッ素非含有多官能モノマーは、フッ素原子を含まず、1分子中に重合性基を2つ以上有する化合物が挙げられる。重合性基としては、前記含フッ素モノマーで説明した重合性基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であるが、特に(メタ)アクリロイル基が最も好ましい。層の屈折率を下げるためにバインダーを形成するためのモノマーのフッ素含率を高くすると膜中の架橋基密度は下がり、皮膜の強度が低くなり、耐擦傷性が低下する傾向がある。また、含フッ素モノマーと有機導電性化合物は、両者の極性が大きく異なるため親和性が低い。特に有機導電性化合物が高分子化合物である場合顕著である。そのため、有機溶剤を含む塗布液を塗布・乾燥して層を形成する際、有機導電性化合物と含フッ素モノマーとの界面結合が弱く、硬化後の塗膜の強度が低下しやすい。特に、反射防止フィルムの最表面となる低屈折率層として用いる場合、硬化時に酸素による重合阻害を受けやすく、硬化はより弱くなる傾向にある。これに対し、非フッ素含有多官能モノマーを併用することで、有機導電性化合物と含フッ素モノマーとの親和性を更に改良し皮膜の強度を高め、耐擦傷性を向上させることができる。
これらの化合物のなかでも、分子内に水酸基、アミド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシ基を含有することが好ましい。これら官能基を有する化合物は、有機導電性化合物と含フッ素モノマーの両者に対する親和性に優れており、塗膜の面状改良、塗布液の経時安定性向上、また層の硬度を高め、耐擦傷性を改良することができる。
グリシジル基とメタクリル基(アクリル基)を有する化合物として、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とメタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基を有する化合物として、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。上記例示化合物のなかでも、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレートが本発明の導電性高分子組成物との親和性が高いという理由から好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。これら化合物は塗膜面状に優れ、透明導電層の架橋密度を向上させることができ、耐熱性、耐高温高湿性、耐擦傷性を向上させることができる。
フッ素非含有多官能モノマーとしては、例えば特開2005−76005号、同2005−36105号に記載されたデンドリマーや、例えば特開2005−60425号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
フッ素非含有多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
また、重合性基を有するオリゴマー又はポリマーを用いてもよい。
前記(A)成分を含む組成物から形成される帯電防止層において低屈折率化、耐擦傷性改良を図る場合、無機粒子を用いることが好ましく、酸化物無機粒子であることがより好ましい。該無機粒子は、平均粒子サイズが1〜200nmであれば特に制限はないが、低屈折率化の観点からは、無機の低屈折率粒子が好ましい。
低屈折率化を図るには、前記(F)無機微粒子が多孔質の無機微粒子又は内部に空洞を有する無機微粒子であることが好ましい。特に内部に空洞を有する中空構造のシリカ微粒子を用いることが好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
本発明における組成物は、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与し、有機導電性化合物の膜厚方向の局所偏在化を促進させる目的で、防汚剤を含有することが好ましい。防汚剤としては(D)シリコーン系防汚剤又は(E)フッ素含有防汚剤が好ましい。
また、フッ素含有防汚剤は、重合性不飽和基を有することが好ましく、これによって塗布物のロール状態での保存時のフッ素化合物の裏面転写抑制及び塗膜の耐擦傷性改良、また、汚れの繰り返しの拭取りに対する耐久性を向上させることができる。
フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開2007−301970号公報の段落[0218]及び[0219]に記載されており、本発明においても同様である。
シリコーン系防汚剤は、滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的として添加することができ、ポリシロキサン構造を有する化合物が好ましい。フッ素含有防汚剤の好ましい態様及び具体例等については、特開2007−301970号公報の段落[0212]〜[0217]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明における組成物には、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては種々のものを用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
光重合開始剤の具体例及び好ましい範囲、好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様である。また、その他の重合開始剤については特開2006−293329号公報の段落[0232]〜[0236]に記載されている。これら重合開始剤は、添加層の全固形分当たり、0.2〜10質量%が好ましく、更に好ましくは0.5〜8質量%、最も好ましくは1〜6質量%である。
帯電防止層を形成するための組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。帯電防止層を形成するための塗布組成物中の固形分濃度は0.5〜80質量%が好ましく、更に好ましくは1〜50質量%、最も好ましくは1〜20質量%であり、特に(C)成分の含フッ素硬化性化合物とともに用いる場合には1〜10質量%であることが好ましい。
特に、本発明においては、(A)成分は、他の(C)、(D)、(E)、(F)成分とは本来混合しにくいものであり、両者を他の成分とともに均一に溶解又は分散させる観点で、それぞれの良溶剤を2種以上混合し、均一溶解・塗布することが好ましい。
2種以上の溶剤を混合する場合、少なくとも1種の溶剤は、(A)成分の有機導電性化合物の良溶剤であり、少なくとも1種の溶剤は(A)以外の成分の良溶剤であることが好ましい。両者の混合比(質量比)は1:9〜9:1が好ましく、2:8〜8:2が更に好ましい。溶剤の沸点に制限はないが、室温でのハンドリング性及び乾燥負荷低減の観点からは、50℃以上200℃以下が好ましい。
(A)導電性ポリマー成分の良溶剤としては、テトラヒドロフラン(66℃)、アセトン(56℃)、エタノール(78℃)、イソプロピルアルコール(82℃)、アセト二トリル(82℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(120℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(132℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(171℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGM−AC)(145℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(124℃)、エチレングリコールモノエチルエーテル(135℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(156℃)、エチレングリコールジエチルエーテル(121℃)などが挙げられる。
(A)以外の成分の良溶剤としては、メチルエチルケトン(80℃)、シクロヘキサノン(156℃)、メチルイソブチルケトン(116℃)、トルエン(111℃)、キシレン(138℃)酢酸エチル(77℃)、酢酸イソプロピル(89℃)、などが挙げられる。
帯電防止層の形成方法については、使用する各成分の硬化性官能基に適した硬化条件を選択することができる。好ましい態様を以下に説明する。
硬化温度は、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜130℃、最も好ましくは80〜110℃である。基材が高温で劣化しやすい場合には低温が好ましい。熱硬化に要する時間は、30秒〜60分が好ましく、更に好ましくは1分〜20分である。
電離放射線照射をトリガーとして硬化する化合物を用いる場合には、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下にいくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。
下記の他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、積層体の基材や構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜130℃、最も好ましくは80〜110℃である。
電離線放射線照射時の膜面温度については、特に制限はないが、ハンドリング性及び面内の性能の均一性から、一般に20〜200℃、好ましくは30〜150℃、最も好ましくは40〜120℃である。膜面温度が該上限値以下であれば、バインダー中の低分子成分の流動性が上昇しすぎて面状が悪化したり、基材が熱によりダメージを受けたりする問題が生じないので好ましい。また該下限値以上であれば、硬化反応の進行が十分で、膜の耐擦傷性が良好なものとなるので好ましい。
電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm2〜1000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して硬化するのが好ましい。照射の際には、前記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。光照射時間は0.1秒〜100秒程度の範囲で任意に設定できる。
電離放射線照射時の酸素濃度は3体積%以下であることが好ましく、より好ましくは1%体積以下であり、更に好ましくは0.1体積%以下である。酸素濃度3体積%以下で電離放射線を照射する工程に対して、その直前又は直後に酸素濃度3体積%以下の雰囲気下で維持する工程を設けることにより、膜の硬化を十分に促進し、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
本発明の積層体の層構成は、(B1)含フッ素化合物及び/又は(B2)シリコーン系化合物を含む基材と、該基材上に、(A)導電性ポリマーを含む組成物から形成された層(帯電防止層)を有するものである。
本発明の帯電防止層の厚みは、20nm〜5μmであることが好ましく、更に好ましくは50nm〜3μm、最も好ましくは70nm〜900nmである。(B1)及び/又は(B2)成分を含む基材は、後述の基材形成時に(B1)及び/又は(B2)成分を含有して成形した基材でも、基材上に直接(B1)及び/又は(B2)成分を適用した基材でも、支持体上に(B1)及び/又は(B2)成分を含有する硬化性の樹脂を塗設し硬化して得た基材を使用しても良い。積層体にハードコート性、光散乱性、反射率制御性などの機能を付与する自由が高いという点では、支持体上に(B1)及び/又は(B2)成分を含有する硬化性の樹脂を塗設し硬化して積層体の基材を形成することが好ましい。
本発明の積層体は、基材上に導電性ポリマーを含有する帯電防止層を含む構成である。本発明における前記基材とは、自己支持性を有する支持体、又は該支持体上に他の層(例えばハードコート層などの機能層)が少なくとも1層積層された積層構造の支持体である。
[支持体]
本発明の積層体の基材に用いることのできる支持体としては、ガラス基板、無機酸化物系材料基板、金属材料基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム、紙、布などを用いることができる。中でも後加工の容易性、連続製造の容易性、光学用途市場が大きいことから透明なプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム(株)製“TAC−TD80U”、“TAC−TD80UF”等)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(「アートン」(商品名)、JSR(株)製)、非晶質ポリオレフィン(「ゼオネックス」(商品名)、日本ゼオン(株)製)などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートを用いることも好ましい。支持体の厚みは、特に制限は無いが、液晶表示装置への適用を考慮した場合、20μm〜200μmが好ましく、40μm〜80μmが更に好ましい。
基材が有する官能基として、水酸基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、アミド基、アミノ基、4級アンモニウム基、シラノール基、などが挙げられる。解離性の官能基の場合は塩を形成していてもよい。これら官能基は、基材中に、いかなる形で導入されていても良い。
基材がハードコート層などを含まず、自己支持性を有する支持体そのものである場合には、上記支持体にこれら官能基が含有されていることが好ましく、例えば、一部親水化されたガラス(シラノール基)、カップリン剤で処理された金属板(シランカップリング剤由来の水酸基、チタンカップリング剤由来の水酸基、ジルコニアカップリング剤由来の水酸基、アルミニウムカップリング剤由来の水酸基)、セルロースエステル系プラスチックフィルム支持体(水酸基)、鹸化処理により親水化したセルロースエステル系プラスチックフィルム支持体(水酸基)、コロナ処理・プラズマ処理したプラスチック支持体(水酸基、カルボキシル基)などが挙げられる。
基材が支持体と支持体上に積層された機能層からなる場合には、支持体の表層を形成するバインダーに上記官能基を導入するか、又はこれら官能基が導入されたフィラーを機能層に導入することが好ましい。具体的には、上記官能基を分子内に有するアクリレートモノマーやシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、無機又は有機のフィラーの表面をそのまま又は修飾することなどにより上記官能基を導入し用いることができる。
本発明における基材は、支持体と該支持体上に硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層を含んでなり、前記帯電防止層に隣接する基材表面が、該硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層の表面であることが好ましい。また、前記硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層が、ハードコート層であることが特に好ましい。
該層に用いることのできる化合物は、1分子中に重合性基を2つ以上有する化合物が挙げられる。重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、水酸基、シラノール基が好ましく、最も好ましくは(メタ)アクリロイル基である。具体的な化合物は、帯電防止層に用いることのできる(フッ素非含有多官能モノマー)で挙げるものを用いることができる。
・支持体/帯電防止層
・支持体/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/帯電防止層/低屈折率層
・支持体/防眩層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/防眩層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/防眩層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/防眩層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/第2帯電防止層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/防眩層/第2帯電防止層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/防眩層/第2帯電防止層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/第2帯電防止層/防眩層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/ハードコート層/第2帯電防止層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/第2帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・第2帯電防止層/支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・支持体/第2帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・第2帯電防止層/支持体/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
・第2帯電防止層/支持体/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/帯電防止層(低屈折率層)
本発明においては、帯電防止層に隣接する基材表面に低表面自由エネルギー成分として(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種を添加し、これら低表面自由エネルギー成分が基材表面の面内方向で不均一な濃度で分布することで、帯電防止層内の導電性ポリマーを塗布時に偏析させ帯電防止層内で海島状の相分離構造が形成される。
本発明においては、基材が前記支持体のみからなる場合は、該支持体に(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を添加して該支持体の帯電防止層に隣接する側の表面に分布させることが好ましく、基材が前記支持体と該支持体上に他の層を含んでなる場合には、該支持体上の他の層に(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を添加して該他の層の帯電防止層に隣接する側の表面に分布させることが好ましい。
帯電防止層の導電性ポリマーを含む海部に隣接した基材表面の(B1)含フッ素化合物及び/又は(B2)シリコーン系化合物の濃度が、帯電防止層の島部に隣接した基材表面のそれらの濃度よりも低いことが好ましい。
この界面の状態の観察は、前述の斜め切削TOF−SIMSなどを用いて、(B1)含フッ素化合物及び/又は(B2)シリコーン系化合物に固有の二次イオンを測定することで可能である。本発明において(B1)含フッ素化合物及び/又は(B2)シリコーン系化合物が不均一な濃度で分布するとは、該化合物の局所濃度が、濃度の平均値に対して
およそ15%以上の濃度差を有していることであり、30%以上の濃度差を有していることが好ましい。
ここで基材表面とは、基材の帯電防止層側の最表面から10nm程度の深さまでの領域を表す。
帯電防止層用塗布液が塗布・硬化される過程で、基材表面で表面自由エネルギーの低い部分((B1)及び/又は(B2)成分が多く存在している部分)の上からは帯電防止層用塗布液に含まれる導電性ポリマーが排除されやすく、表面自由エネルギーの高い部分((B1)及び/又は(B2)成分が存在していない、又は少量存在している部分)の上には帯電防止層用塗布液に含まれる導電性ポリマーが集まりやすいため、帯電防止層内に前述の海島構造が形成される。
(B1)及び/又は(B2)成分の基材表面での面内不均一性の形成方法は、帯電防止層用塗布液を塗布する前に、例えば基材上にこれら成分を濃度を変えてグラビア印刷したりインクジェットヘッドを用いてパターンを形成することができる。より簡易にはこれら低表面エネルギー成分により基材表面が完全に覆われる量以下の添加量にて使用することにより、基材表面上に低表面エネルギー成分の濃度分布を設けることもできる。
また、帯電防止層用塗布液塗布前は均一であったものを帯電防止層用塗布液を塗布・硬化する過程で不均一化させる方法としては、例えば構造が同一の場合は分子量の大小差や、また構造の異なる(B1)及び/又は(B2)成分の場合は帯電防止層塗布時の帯電防止層用塗布液に含まれる溶剤への溶出速度差を利用して不均一化させることができる。また、後述するフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の重合単位の含有率が10質量%以上のフルオロ脂肪族基含有重合体は、該フルオロ脂肪族基含有重合体を含む塗布液を基材上に塗布する際には表面に偏析し、該塗布液から形成された層の上に帯電防止層塗布液を塗布する時には該帯電防止層を形成する組成物中に一部拡散するため、基材表面の表面自由エネルギーを不均一化する上で好ましい。
含フッ素化合物は、表面エネルギーを下げることができ、基材表面上に分布するように製膜・塗布できるものであれば特に制限はないが、分子量が200以上100万以下の脂肪族又は芳香族炭化水素の水素原子がフッ素原子に置換された誘導体が好ましく、更に好ましくはフッ素置換脂肪族炭化水素誘導体である。なお、含フッ素化合物の分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折率計検出によるポリスチレン換算で表した質量平均分子量(MW)である。
特に、基材上で帯電防止層塗布液塗布前は均一であったものを帯電防止層塗布液を塗布・硬化する過程で不均一化させる方法としては、例えば構造が同一の場合は分子量の大小差や、また構造の異なる含フッ素化防物の場合は帯電防止層塗布時の溶剤への溶出速度差を利用して不均一化させることができる。
基材表層を形成する材料が硬化性材料である場合には、硬化性材料と反応する官能基を含フッ素化合物に導入し基材形成時に硬化しておくことで、その後帯電防止層の塗設時に含フッ素化合物の溶出を大きく抑制することができる。従って硬化性の含フッ素化合物と非硬化性の含フッ素化合物を併用することで、基材表面の含フッ素化合物の濃度を面内方向で不均一にすることができる。硬化性の官能基としては、好ましくは、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、水酸基、シラノール基であり、最も好ましくは(メタ)アクリロイル基である。硬化性の含フッ素化合物と非硬化性の含フッ素化合物の使用割合は、好ましくは質量比で5/95〜50/50であり、更に好ましくは10/90〜30/70である。
なかでも、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位(重合単位)及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位(重合単位)を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。このような単量体としては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page
1〜483記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
一般式[2]中のmは1〜6の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。
一般式[2]中のnは1〜17の整数を表し、4〜11がより好ましく、6〜7が更に好ましい。Rfは−CF2Hが好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される重合単位が2種類以上構成成分として含まれていても良い。
R14は、置換基を有しても良い炭素数1〜60の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基(例えば、フェニル基又はナフチル基)を表す。該アルキル基はポリ(アルキレンオキシ)基を含んでも良い。炭素数1〜12の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数5〜40のポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基又は総炭素数6〜18の芳香族がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基及び炭素数炭素数5〜30のポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基が極めて好ましい。以下にポリ(アルキレンオキシ)基について説明する。
前記のポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖又は分岐状のオキシプロピレン又はオキシエチレン単位であったり、又は直鎖又は分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つ又はそれ以上の連鎖結合(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など:Phはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が3つ又はそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は250〜3000が適当である。
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニック”[Pluronic](旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)“カルボワックス[Carbowax(グリコ・プロダクス)]、”トリトン“[Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas製))及びP.E.G(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
本発明で用いられるフッ素ポリマーにおける上記[3]で示されるモノマーに由来するモノマー単位の量は、該フッ素ポリマーの全モノマー単位量に対して、90質量%未満で用いることが好ましく、より好ましくは60質量%未満、更に好ましくは50質量%未満である。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。分子量は300以上の成分のピーク面積から算出した。
なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。
一般式(S1)
アルキル基としては、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜5がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜20が好ましく、炭素数6〜10がより好ましい。
アルキル基及びアリール基はさらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては特に限定されないが、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アルコキシ基、ポリエーテル変性基を表す。
本発明においては、アミノ基、カルボキシル基、ポリエーテル変性基を含む相対的に帯電防止層に抽出されにくいシリコーン系化合物と、これら基を含まないシリコーン系化合物を併用することができる。これら相対的に溶出されにくいシリコーン類の割合は全シリコーン系化合物中で5〜50質量%が好ましく、更に好ましくは10〜30質量%である。
また、水酸基と反応する官能基を有するシリコーン系化合物の例としては、“X−22−162C”、“KF−105”{以上、信越化学工業(株)製};“FM−5511”、“FM−5521”、“FM−5525”、“FM−6611”、“FM−6621”、“FM−6625”{以上、チッソ(株)製}等が挙げられる。
(A)導電性ポリマーを含む組成物から形成される帯電防止層を低屈折率層をも兼ねた層とする場合、その屈折率は、1.20〜1.49であることが好ましく、1.25〜1.49であることがより好ましく、1.25〜1.46であることが更に好ましく、1.30〜1.46であることが特に好ましい。屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
上記屈折率を達成するためには、前述の含フッ素硬化性化合物を帯電防止層のバインダーとして使用すること、中空構造の無機微粒子を含有させることなどが挙げられる。
低屈折率層の厚さは、50〜400nmであることが好ましく、60〜200nmであることが更に好ましく、最も好ましくは70〜120nmである。
低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、積層体の防汚性能を改良するために、低屈折率層表面の水に対する接触角が90度以上であることが好ましい。更に好ましくは95度以上であり、特に好ましくは100度以上である。
高屈折率層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が好ましくは0.2μm以下、より好ましくは0.1μm以下、更に好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また高屈折率層は、ハードコート層と同様、マット粒子や無機フィラーを、ハードコート層と同様の量範囲で用いることができる。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の低屈折率層に用いられる無機微粒子と同じである。
本発明の高屈折率層のバインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
高屈折率層については、特開2009−98658の段落[0197]〜[0206]に記載されている。
ハードコート層は、積層体に物理強度を付与するために、必要に応じて、支持体の表面に設けることができる。特に、支持体と上記高屈折率層(又は中屈折率層)の間に設けることが好ましい。またハードコート層は、層中に上記の高屈折率粒子などを含有させることにより、高屈折率層を兼ねることもできる。
本発明では支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗布液には、面状故障(塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など)を改良するために、面状改良剤を含有してもよい。面状改良剤としては、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤が好ましい。
面状改良剤については、特開2006−293329号公報の段落[0258]〜[0285]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明の積層体の帯電防止層表面の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)は3.0以上13.0以下であり、好ましくは4以上12以下であり、より好ましくは5以上11以下である。表面抵抗値を上記範囲にすることで、塗膜強度を低下させることなく優れた防塵性を付加することが可能となる。ここで表面抵抗率は、25℃、相対湿度60%で測定した値を表す。
本発明の積層体は、光散乱を減らす目的ではヘイズ値は0〜1%が好ましく、光散乱性を付与する目的ではヘイズ値が好ましくは3〜70%、より好ましくは4〜60%である。
本発明の積層体は、450nmから650nmの平均反射率が好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.5%以下である。
本発明の積層体は、基材上に(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種を面内方向で不均一な濃度で分布させる工程と、該基材上に導電性ポリマーを含有する帯電防止層形成用の塗布液を塗布する工程とを有する、積層体の製造方法により製造することが好ましい。
本発明の積層体は以下の方法で形成することができるが、この方法に限定されるものではない。
本発明の積層体を液晶表示装置に用いる場合、通常、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置する。支持体が例えばトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースを用いることができるため、本発明の積層体をそのまま保護フィルムに用いることがコストの点から好ましい。
上記のように、本発明の積層体をディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、接着性を向上させるため、基材上に帯電防止層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
鹸化処理については、特開2006−293329号公報の段落[0289]〜[0293]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明の積層体は光学フィルムとして好ましく用いられる。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の積層体は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の積層体が保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の積層体を最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。偏光膜としては、公知の偏光膜を用いることができる。偏光膜については特開2006−293329号公報の段落[0299]〜[0301]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明の積層体は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために使用できる。本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを含む偏光板は好ましくは液晶表示装置のディスプレイの表面(表示画面の視認側)に配置される。
本発明の積層体は、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)、ECB(ElectricallyControlledBirefringence)等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。液晶表示装置については特開2006−293329号公報の段落[0303]〜[0307]に記載されている。
各成分を表3に示す組成で作製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液(HC−1)を調製した。
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製];
・ビスコート360:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート[大阪有機化学工業(株)社製];
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物 KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
・UV1700B:ウレタンバインダー(日本合成化学工業(株)製)
・8μm架橋アクリル・スチレン粒子(30質量%):平均粒径8.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液)・6μm架橋アクリル・スチレン粒子(30質量%):平均粒径6.0μm、屈折率1.52[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液)
・2μm架橋アクリル・スチレン粒子(30質量%):平均粒径2.0μm、屈折率1.53[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMIBK分散液)
・イルガキュア907:光重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・イルガキュア127:光重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・MIBK:メチルイソブチルケトン
・MEK:メチルエチルケトン
・R−1:フッ素系の界面活性剤(MEKの10質量%溶液として溶解した後に使用)
・R−1:Mw30000、分子量15000未満の成分15質量%
・FP−69:Mw9000、分子量15000未満の成分70質量%
・FP−138:Mw15000、分子量15000未満の成分50質量%
・FP−62:Mw9000、分子量15000未満の成分70質量%
・FM0721:Mw5000、片末端メタクリロイルオキシ基変性ポリジメチルシロキサン(チッソ(株)製)
・FM4421:Mw5000、両末端水酸基変性ポリジメチルシロキサン(チッソ(株)製)
・KF945:側鎖ポリエーテル変性シリコーン(HLB 4)(信越化学工業(株)製)
・X22−164C:Mn10000、両末端メタクリロイルオキシ基変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製)
1.有機導電性化合物の分散液の作製
(調製例1)有機導電性化合物の分散液(A)の作製
トルエン200g、アニリン2g、ドデシルベンゼンスルホン酸4.2g、ポリアクリル酸誘導体1.0g、4−メチルアニリン0.03gを溶解させ、6N塩酸3.58mLを溶解した蒸留水60gを加えた。
上記混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド180mg添加し、5℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム5.4gを溶解させた蒸留水30gを加えた。5℃以下の状態で4時間酸化重合を行った後、トルエンを真空留去した。
その後、ポリアニリン沈殿物を濾過後、水洗浄することにより目的とするポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをトルエン200gに分散させ、水相を除去したのち、濃度2質量%に調節してトルエン分散液(A)を得た。(得られた有機導電性化合物は、ポリアニリンにドデシルベンゼンスルホン酸がドープされた化合物である。溶媒のトルエンの比誘電率は2.2である。)
アニリン400gを蒸留水6000g、36%塩酸400mlで溶解させた。その後、5mol/Lの硫酸水溶液500gを加え、−5℃で冷却した。
次に、ビーカー中にて蒸留水2293gにペルオキソ二硫酸アンモニウム980g(4.295モル)を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。その後、−5℃で冷却しながら、攪拌下にアニリン塩の酸性水溶液に、上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、黒緑色の沈殿を得た。
その後、得られた重合体沈殿を濾別、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、キノンジイミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末を得た。N−メチル−2−ピロリドン90gにフェニルヒドラジン1.49gを溶解させ、次いで、上記溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン10gを攪拌下に溶解させた。
別に、1,5−ナフタレンジスルホン酸四水和物5gとジエタノールアミン2.92gとをN−メチル−2−ピロリドン58.92gに溶解させた。得られた1,5−ナフタレンジスルホン酸の溶液3.33gを上記ポリアニリン溶液5gと混合した後、この混合物を脱泡処理した。溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:メチルエチルケトン=1:1質量%になるように希釈し、固形分濃度4質量%のポリアニリン分散液(B)を得た。(得られた有機導電性化合物は、ポリアニリンに1,5−ナフタレンジスルホン酸がドープされた化合物である。溶媒の平均の比誘電率は23.8である。)
ポリスチレンスルホン酸(分子量約10万))(東ソー有機化学株式会社PS−5)の2質量%の水溶液1000mlに、8.0gの3,4−エチレンジオキシチオフェンを加え20℃で混合した。この混合液に、酸化触媒液100ml(15質量%の過硫酸アンモニウムと4.0質量%の硫酸第二鉄を含む)を添加した後に、20℃で3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に1000mlのイオン交換水を添加した後に、限外ろ過法を用いて約1000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に100mlの硫酸水溶液(10質量%)と1000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約1000mlの溶液を除去した。得られた液に1000mlのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約1000mlの液を除去した。この操作を5回繰り返した。これにより約1.1質量%のPEDOT・PSSの水溶液を得た。固形分濃度をイオン交換水で調整して、1.0質量%の水溶液とし有機導電性ポリマー溶液(C)を調製した。この溶液(C)は水溶液であり、水の誘電率は80である。
調製例3で調製したPEDOT・PSSの水溶液(C)の200mlにアセトンを200ml加えた後、限外ろ過により水及びアセトンを210ml除去した。この操作を1度繰り返し、固形分濃度をアセトンで調整し、1.0質量%の水/アセトン溶液を調製した。この溶液の200mlに、トリオクチルアミン2.0gを溶解したアセトンを500ml加えた後、スターラーにより3時間攪拌した。限外ろ過により水及びアセトンを510ml除去した。固形分濃度をアセトンで調製し、1.0質量%のアセトン溶液とし、有機導電性ポリマー溶液(D)を調製した。この溶液の含水率は2質量%であり、この溶剤の誘電率は22.7であった。
調製例4で調製したPEDOT・PSSの溶液(D)の200mlにメチルエチルケトンを300ml加え混合し、室温で減圧下で濃縮し、総量が200mlになるまで濃縮した。固形分をメチルエチルケトンで調整し、1.0質量%のメチルエチルケトン溶液とし、有機導電性ポリマー溶液(E)を調製した。この溶液の含水率は0.05質量%であり、アセトン残率は1質量%以下であった。この溶剤の誘電率は15.5であった。
2−1.化合物F−1の合成
多官能フッ素含有モノマーの具体例として記載した化合物F−1を以下のルートにより合成した。
濃塩酸(110ml)に文献[例えばジャーナルオブアメリカンケミカルソシエティー70,214(1948)]既知の化合物1(36.6g,145.6mmol)/メタノール(4ml)溶液を50℃にて1時間かけて滴下した。反応液を65℃にて6時間攪拌後、35℃まで冷却してメタノール(80ml)を添加し、その温度で更に5時間攪拌した。反応液をトルエン(150ml)/10質量%食塩水(100ml)で抽出し、有機層を減圧にて濃縮し化合物2を得た。化合物2の濃縮残留物にメタノール(40ml)及び濃硫酸(1ml)を添加し、室温にて4時間攪拌した。反応液をトルエン(150ml)/7.5質量%重曹水(150ml)で抽出後、有機層を25質量%食塩水(150ml)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧にて留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/3)で精製することにより化合物3(40.8g,116.5mmol,80%)を得た。
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた1Lテフロン(登録商標)製容器に、クロロフルオロカーボン溶媒(750ml)を入れて、内温30℃にてヘリウムガスを流速100ml/minで30分間吹き込んだ。引き続き20%F2/N2ガスを100ml/minで30分間吹き込んだ後、フッ素流量を200ml/minとし、化合物3(15g,42.8mmol)とヘキサフルオロベンゼン(4.0ml)の混合溶液を1.1ml/hで添加した。フッ素流量を100ml/minに下げ、ヘキサフルオロベンゼン(1.2ml)を0.6ml/hで添加し、更に20%F2/N2ガスを100ml/minで15分間流した。反応器をヘリウムガスで置換した後、メタノール(100ml)を加え、1時間攪拌後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣をエーテル/炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを留去した後、残渣を2mmHgで蒸留精製することにより、化合物4(17.4g,26.5mmol,62%)を得た。
リチウムアルミニウムヒドリド(3.5g)をジエチルエーテル(300ml)に分散し、10℃以下の温度で化合物4(10g,15.2mmol)のジエチルエーテル(100ml)溶液を滴下した。反応液を室温にて6時間攪拌し、酢酸エチル(100ml)をゆっくり滴下した。この溶液を、希塩酸水/氷/酢酸エチルにゆっくり注ぎ、不溶物を濾別した。有機層を水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧にて濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/1)で精製することにより化合物5(8.0g,14.0mmol,92%)を粘稠な油状物として得た。
化合物5(5.7g,10mmol)及び炭酸カリウム(9.0g)のアセトニトリル(120ml)溶液に、10℃以下の温度でアクリル酸クロリド(2.7ml)を滴下した。反応液を室温にて5時間攪拌後、炭酸カリウム(8g)及びアクリル酸クロリド(2.5ml)を追加し、更に20時間攪拌した。反応液を酢酸エチル(500ml)/希塩酸水(500ml)に注ぎ、分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/3)で精製することにより化合物F−1(5.4g,74%)を得た。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31、特開2002−79616号公報の調製例4に準じサイズを変更して作成)500gに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)10g、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.0g加え混合した後に、イオン交換水を3gを加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.0gを添加した。この分散液500gにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し22質量%にしたときの粘度は25℃で5mPa・sであった。得られた分散液Aのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.0質量%であった。
各成分を下記表5に記載した割合(質量%)で混合し、表5に記載の溶剤で希釈し固形分濃度3.0質量%の帯電防止層用塗布液Ln−1〜Ln−19を作製した。
なお、Ln−2〜Ln−19は溶解性が良好であったが、Ln−1は混合せず正常な塗布ができなかった。
・PQ−10:高分子型カチオン系帯電防止剤(4級アンモニウム塩含有アクリル樹脂、商品名PQ−10、総研化学(株)製)
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物 KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
・HEAA:2−ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社(株)製)
・イルガキュア−907:光重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・MF1:下記含フッ素不飽和化合物a−1
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・X22−164C:Mn10000、両末端メタクリロイルオキシ基変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製)
・P−13、P−16、F−1:前記含フッ素化合物P−13、P−16、F−1
[光学フィルムの作製]
(ハードコート層の形成)
膜厚80μm、幅1340mmのトリアセチルセルロースフィルム TAC−TD80U(富士フイルム(株)製)上に、下記表6又は7に記載のハードコート層用塗布液(HC−1〜HC−9、HC−12、HC−13のいずれか)を、ダイコーターで、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が6μmになるようにハードコート層を形成した。
また、試料No.130用、試料No.134用のハードコート層は、夫々HC−10液、HC−14液を用い、HC層膜厚を12μm、基材を膜厚60μmのトリアセチルセルロースフィルムTAC−TD60U(富士フイルム(株)製)に変更した以外は上記と同様にして形成した。
また、試料No.131用のハードコート層は、HC−11液を用い、膜厚を3μm、基材を膜厚40μmのトリアセチルセルロースフィルムに変更した。
得られたハードコート層付きトリアセチルセルロースフィルムを基材としてその上に、下記表6又は7に記載の帯電防止層塗布液(Ln−1〜Ln−19のいずれか)を、帯電防止層の硬化後の膜厚が100nmの膜厚になるように調節して、ダイコーターで塗布し、80℃で120秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.01%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、帯電防止層を形成した。
このようにして光学フィルム試料101〜134を作製した。
5質量%のp−ベンゾキノンのエタノール溶液と20質量%の1,5−ナフタレンジスルホン酸四水和物の水溶液を調製し、これらの溶液を等質量比にて混合して、ドープ液を調製した。
このドープ液に光学フィルム試料113を室温で10分間浸漬した後、エタノールにて洗浄し、60℃20分間乾燥させ、ドープ処理を行った。ドープ処理によりフィルム試料の帯電防止層のポリアニリンが酸化的条件にてドープされ導電性が向上し後に評価するlogSRを示した。
上記のようにして得られた光学フィルム試料の帯電防止層の表面をラミネートして保護し、裏面に、以下の鹸化処理を行った。
1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005モル/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した光学フィルムを、上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬して水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で3分乾燥させた。このようにして、鹸化処理済み光学フィルムを作製した。
本発明における(B1)含フッ素化合物(フルオロ脂肪族基含有重合体)は、含有される層(本実施例ではハードコート層)の表面に局在するため、(B1)フルオロ脂肪族基含有重合体を含むことで層の表面自由エネルギーが変化する。
また、通常(B1)フルオロ脂肪族基含有重合体は分子量分布を有するため、(B1)フルオロ脂肪族基含有重合体を含有する層の上に帯電防止層塗布液を塗布すると、(B1)フルオロ脂肪族基含有重合体の分子量の違いにより、一部の(B1)フルオロ脂肪族基含有重合体は帯電防止層用塗布液中に溶出し、一部の(B1)フルオロ脂肪族基含有重合体は下層表面にとどまる。その結果、下層の表面自由エネルギーの分布が生じる(表面エネルギーの揺らぎ)。
これらのことを確かめるために光学フィルム試料105、107、111、及び118に用いられている基材とハードコート層からなるフィルムに対して以下の実験を行った。
光学フィルム試料105、107、111、及び118に用いられている基材とハードコート層からなるフィルム試料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、水及びヨウ化メチレンに対する接触角を測定し、それらの値より表面自由エネルギーを算出した。
また、本発明における(B)フルオロ脂肪族基含有重合体を含むハードコート層の表面に帯電防止層用塗布液を塗布した場合のハードコート層の表面自由エネルギーの挙動を見るために、斜めに傾けた基材とハードコート層からなるフィルムのハードコート層表面に帯電防止層用塗布液における溶媒として使用されているメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの質量比85:15の混合溶媒を流し、乾燥した後、同様の測定を行い、表面自由エネルギーを算出した。
メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒で表面を流したあとのハードコート層の表面自由エネルギーから流す前の表面自由エネルギーを引き、表6に示した。
得られた光学フィルム試料について、以下の項目の評価及び測定を行った。
光学フィルムをミクロトームで0.05°の角度で斜め切削後、得られた塗膜の切削断面をTOF−SIMS法にて解析し、各成分固有のイオンに注目し膜厚方向の局所濃度分布を測定した。
(A)導電性ポリマーに関しては、帯電防止層の切削面積内で導電性ポリマーの分布をTOF−SIMS法にて算出しマッピングした。導電性ポリマーの濃度分布を解析し、導電性ポリマーが海島状の相分離構造の海部に存在するかどうか調べた。
結果は、導電性ポリマーが海島状の相分離構造の海部に存在する場合を「有り」、導電性ポリマーが海島状の相分離構造の海部に存在しない場合、又は海島構造が形成されていない場合を「無し」として示した。
(B1)含フッ素化合物及び/又は(B2)シリコーン系化合物については、帯電防止層に接する基材界面でのこれら成分の分布をTOF−SIMS法にて算出しマッピングした。これら成分の帯電防止層の隣接層表面での分布は、以下の基準で評価した。
・均一:(B1)、(B2)成分は界面の面方向内で濃度差が15%以上異なる10nm平方以上の領域を有していない。
・不均一:上記の濃度差が15%以上異なる10nm平方以上の領域を有している。
結果は、不均一の場合を「有り」、均一の場合を「無し」として示した。
TOF−SIMS法による測定は以下の装置にて行った。
・装置:PhysicalE1ectronics(PHI)社製TRIFTII
光学フィルムをクロスニコルの偏光板に貼り合わせた後、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率(%)を測定した。結果には450〜650nmの積分球平均反射率を用いた。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
・価環境条件:25℃、60%RH
・こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール{(株)日本スチールウール製、No.0000}を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
・移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、
・荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、
・こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△:弱い傷が見える。
△×:中程度の傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
耐擦傷性は○△レベル以上が実用上の価値が高い。
光学フィルム試料を温度25℃、60RH%の条件で2時間調湿した。各試料の帯電防止層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼りつけた。30分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がした。同様な操作を3回繰り返し、剥がれた升目の数を数えて、下記4段階の基準で評価した。同じ密着評価を3回行って平均をとった。
◎:100升において剥がれが全く認められなかった。
○:100升において1〜2升の剥がれが認められた。
△:100升において3〜10升の剥がれが認められた(許容範囲内)。
×:100升において11升以上の剥がれが認められた。
反射防止フィルムの帯電防止層(最外層)の表面の表面抵抗を、超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を用いて、25℃、60RH%の条件下で測定した。結果は表面抵抗の常用対数log(SR)で示した。
光学フィルム試料の基材側をCRT表面に張り付け、0.5μm以上のホコリ及びティッシュペーパー屑を、1ft3(立方フィート)当たり100〜200万個有する部屋で24時間使用した。光学フィルム100cm2当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値について、以下の評価基準で評価した。
A:20個未満
B:20〜49個
C:50〜199個
D:200個以上
B以上のレベルだと実用上の価値が高い。
光学フィルムを、(1)三波長蛍光灯下での透過面状検査、並びに(2)帯電防止層と反対側の表面に油性黒インキを塗り、三波長蛍光灯下での反射面状検査を行って、総合的に面状の均一性(風ムラ、乾燥ムラ、塗布スジムラなどがないこと)を詳細に評価した。
1:面状劣悪
2:目標未達
3:ムラはあるが、実用上の下限にあり、許容しうるレベルである。
4:かなり良好
5:極めて良好
また、帯電防止層用塗布液に(C)含フッ素硬化性化合物を含有すると密着性、導電性の向上(logSRの低下)、塗膜面状の改良が見られる(試料106と107との対比)。また、積層体の導電性が同じになる場合には、(C)含フッ素硬化性化合物を使用すると耐擦傷性に優れる(試料105と107との対比)。
また、帯電防止層の隣接層に異なる構造の低表面自由エネルギー成分を併用することで導電性の向上(logSRの低下)や塗膜の面状の良化が認められた(試料107、111と121との対比)。
[液晶表示装置での評価]
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)と、実施例及び比較例の光学フィルム(鹸化処理済み)に、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。
VA型液晶表示装置(LC−37GS10、シャープ(株)製)に設けられている偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、実施例及び比較例の光学フィルムを有する液晶表示装置を作製した。なお、光学フィルムが視認側になるように貼り付けた。
Claims (18)
- 基材上に、帯電防止層を有する積層体であって、
該帯電防止層は海島状の相分離構造を有しており、
該帯電防止層は該海島状の相分離構造において、(A)導電性ポリマーを海部に含んでおり、
該基材の該帯電防止層に隣接する側の表面には、(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種が面内方向で不均一な濃度で分布しており、
該帯電防止層の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)が3.0以上13.0以下である積層体。 - 前記基材の前記帯電防止層側の表面における(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の分布において、前記帯電防止層の(A)導電性ポリマーを含む海部に隣接した基材表面の(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の濃度が、前記帯電防止層の島部に隣接した基材表面の(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種の濃度よりも低い請求項1に記載の積層体。
- 前記基材の前記帯電防止層に隣接する側の表面に、前記(B1)含フッ素化合物が面内方向で不均一な濃度で分布しており、前記(B1)含フッ素化合物がフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の重合単位の含有率が10質量%以上であるフルオロ脂肪族基含有重合体である請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記フルオロ脂肪族基含有重合体が、側鎖に、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基又は炭素数4以上の−CF2H基を有するフルオロアルキル基を有する重合体である請求項3に記載の積層体。
- 前記(A)導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子又はその誘導体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記π共役系導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、及びポリアニリン誘導体から選ばれる少なくともいずれか1種である請求項5に記載の積層体。
- 前記帯電防止層が、更に(C)含フッ素硬化性化合物の硬化物を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記帯電防止層が、更に(D)シリコーン系防汚剤、及び(E)フッ素系防汚剤のうち少なくともいずれか1種を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記帯電防止層が、更に(F)酸化物無機粒子を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記帯電防止層の厚さが20nm以上5μm以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記基材が支持体と該支持体上に硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層を含んでなり、前記帯電防止層に隣接する基材表面が、該硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層の表面である請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記硬化性樹脂を塗設し硬化して形成された層が、ハードコート層である請求項11に記載の積層体。
- 前記帯電防止層が、屈折率が1.25〜1.49の範囲にある低屈折率層である請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層体。
- 帯電防止層の上層に更に別の層が形成されてなる積層体であって、該積層体の最表面の表面抵抗率SR(Ω/sq)の常用対数値(LogSR)が3.0以上13.0以下である請求項1〜13のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の積層体を含む光学フィルム。
- 偏光膜と該偏光膜の両側に2枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも1枚が、請求項1〜14のいずれか1項に記載の積層体、又は請求項15に記載の光学フィルムである偏光板。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の積層体、請求項15に記載の光学フィルム、又は請求項16に記載の偏光板を有する画像表示装置
- 基材上に、帯電防止層を有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の積層体の製造方法であって、
基材上に(B1)含フッ素化合物及び(B2)シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも1種を面内方向で不均一な濃度で分布させる工程と、
該基材上に導電性ポリマーを含有する帯電防止層形成用の塗布液を塗布する工程とを有する、積層体の製造方法。
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