JP2012206901A - チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性及び平滑性に優れ、高い破壊靭性を有するＳｉＣ繊維結合型セラミックスからなる、肉厚が大きくても組織が均一で材料の特性を維持したチューブ状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスを部材形状に近い形で製造する方法を提供する。
【解決手段】 円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子の円周方向に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけ、前記中子の周囲に炭化ケイ素系繊維からなる層を形成した予備成形体を形成し、該予備成形体を熱間加圧処理した後、スリット入り中子を取り出すことを特徴とするチューブ状ＳｉＣ繊維結合型セラミックスの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、１２００℃以上という極めて高い耐熱性を必要とする部位で使用可能であり、緻密で耐熱性や強度に優れたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法に関する。特に、耐熱衝撃性と高温特性を有し、かつ高い破壊抵抗を要求される高温部材、例えば、燃焼器部品、熱交換器あるいは、発電用、又は航空機用ガスタービンの高温部材に適用できるチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法に関する。

単体の炭化ケイ素セラミックスは、硬く緻密であり、優れた耐熱性を有しているため、潤滑油の使えない高温領域又は極低温領域において、転がり軸受、すべり軸受等の摺動部品として使用されているが、微小欠陥に敏感で脆いことから信頼性に欠ける。

他方、繊維径１０μｍの炭化ケイ素系繊維であるチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社）を一定形状に切断して、積層したものを高温高圧下で製造した炭化ケイ素繊維結合型セラミックスは、繊維の構造が変化する過程において、アモルファス繊維中の余剰な炭素が繊維表面に排出されて、繊維表面に層状に生成して、亀裂の進展を偏向させるすべり層となるため、単体の炭化ケイ素セラミックスに比して、非常に靭性が高く、信頼性の高い材料である。

しかし、これまで複雑形状の炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を作製する場合には、バルク材を機械加工していた。そのため、部材形状によっては加工による削りしろが非常に多く、経済的でなかった。特許文献１には、炭化ケイ素繊維結合型セラミックスの複雑形状部材を作製する方法が開示されている。この特許文献１によれば、予備成形体を、カーボンダイスにセットし、カーボン粉末で覆ってホットプレス処理することによって、予備成形体に擬似等方的な圧力を負荷して成形している。

炭化ケイ素繊維結合型セラミックスを成形する際は、高温高圧下においてガスの発生を伴いながらアモルファス繊維の構造が多結晶炭化ケイ素繊維に変化し、同時に細密充填構造の六角柱状に変形する。また、繊維の構造が変化する過程において、アモルファス繊維中の余剰な炭素が繊維表面に排出されて、繊維表面に層状に生成する。さらに、成形装置の構造上、成形過程において成形体外部は内部に比して表面温度が高く、圧力によって内部よりも早く成形され、内部での熱分解反応が抑制される。このようなことから、厚さ方向での組成の均一性に限界があり、さらなる厚肉の大きな部材の作製が期待されている。

特開２００４−１３１３６５号公報

本発明は、耐熱性及び平滑性に優れ、高い破壊靭性を有する炭化ケイ素繊維結合型セラミックスからなる、肉厚が大きくても組織が均一で材料の特性を維持したチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を製造する方法を提供することを目的とする。

肉厚が大きく均質な高耐熱性チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を提供するためには、熱分解反応を均一に行なわせる必要があり、表面だけではなく、内部も同時に反応させる必要があることを知見し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけ、前記中子の周囲に炭化ケイ素系繊維からなる層を形成した予備成形体を形成する工程と、該予備成形体を熱間加圧処理する工程と、スリット入り中子を除去する工程とを有することを特徴とするチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法に関する。

また、本発明は、前記予備成形体を形成する工程が、円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけ熱処理したものに、さらに炭化ケイ素系繊維を巻き付ける工程であることを特徴とする前記チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法に関する。

さらに、本発明は、前記スリット入り耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつける前に、カーボンシートを巻き付けた後、炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけることを特徴とする前記チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法に関する。

本発明のチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法によれば、従来よりも繊維の積層方向の厚さが大きく、かつ均一な特性を有するチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックスを提供できる。本発明は、幅広い分野で使用されるチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法として、その産業上の利用性は極めて大きい。

本発明のチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造工程で用いるスリット入り耐熱性中子の一例を示す概略図である。

以下に、本発明のチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法の実施形態について説明する。本発明の製造方法で得られるチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材は、特許文献１に記載のように炭化ケイ素繊維を重ねて焼結させた組織を有し、従来法では製造することの難しかったチューブ形状であることを特徴とする。

本発明のチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法は、円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけ、前記中子の周囲に炭化ケイ素系繊維からなる層を形成した予備成形体を形成する工程と、該予備成形体を熱間加圧処理する工程と、スリット入り中子を除去する工程とを有することを特徴とする。

スリットの入った中子を使用することによって、熱分解反応時に、チューブ形状の内側からも脱ガスが行われ、耐熱性及び平滑性に優れ、肉厚が大きくても組織が均一で、高い破壊靭性を有するという炭化ケイ素繊維結合型セラミックスの特性を維持したチューブ状の炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を容易に得ることができる。

図１は、円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子の一例を示す概略図である。耐熱性中子の材質としては、カーボン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンなどが挙げられる。複数のスリットの入った耐熱性中子は、例えば、円柱状の中子を準備し、円盤カッターを用いた薄切盤で、円柱表面の長さ方向に複数のスリットを機械加工することにより得られる。スリットの幅は０．５〜１ｍｍ、スリットの間隔は１〜２ｍｍ、深さは０．３〜１ｍｍの範囲が好ましい。

炭化ケイ素系繊維としては、ポリシラン又はその加熱反応物に、２A族、３A族及び３B族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中で加熱反応して得られた金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸・不融化・焼成して製造されたものが挙げられるが、炭化ケイ素繊維を構成する各元素の割合は、Si：５０〜５５重量％、C：３０〜３５重量％、O：１０〜１５重量％、金属元素：０〜５％であれば特に限定されない。炭化ケイ素系繊維の好適な例として、宇部興産(株)製のチラノ繊維（登録商標）が挙げられる。宇部興産(株)製のチラノ繊維は、金属元素をAlとする炭化ケイ素繊維である。

本発明の原料として使用される無機繊維の形態について特別に制限はなく、連続繊維、連続繊維を切断したチョップ状短繊維、或いは連続繊維を一方向に引き揃えたシート状物又は織物であることができる。

また、本発明の他の実施形態では、前記予備成形体を形成する工程が、円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけたものを熱処理したものに、さらに炭化ケイ素系繊維を巻き付ける工程であってもよい。このようにすると、肉厚が厚くても組織が均一なチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を得ることができる。

以下、チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法を工程順に説明する。

＜予備成形体の形成工程＞
前記の炭化ケイ素系無機繊維または織物を前記のスリット入り耐熱性中子に巻いて予備成形体を作製する。スリット入り耐熱性中子にカーボンシートを巻き付けたものに炭化ケイ素系無機繊維または織物を巻き付けても良い。カーボンシートを耐熱性中子に巻き付けると、チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックスから耐熱性中子を押し出すことによって抜き取ることができ、加工性が向上する。

また、肉厚の厚いチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックスを製造する場合は、予備成形体は次のようにして得られる。即ち、炭化ケイ素系無機繊維または織物をスリット入り耐熱性中子に巻き付けたもの、あるいは、スリット入り耐熱性中子にカーボンシートを巻いて炭化ケイ素系無機繊維あるいは織物を巻き付けたものを、１４５０℃以上の温度で２時間以上、熱処理して熱分解反応させる。続けて、得られた予備成形体の表面に、さらに炭化ケイ素系無機繊維あるいは織物を巻き付けて、再度１４５０℃以上で熱処理してより肉厚の厚い予備成形体を作製する。さらに肉厚の厚い予備成型体が必要な場合は、これら炭化ケイ素系無機繊維あるいは織物の巻き付けおよび熱処理は何回も繰り返し行えばよい。

＜熱間加圧処理工程＞
得られた予備成形体をカーボンダイスにセットした後、予備成形体をカーボン粉末で覆って、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気で１７００〜２２００℃の温度範囲で１０〜１００ＭＰａの加圧下で３０〜２４０分の範囲でホットプレス処理することによって、予備成形体に圧力を付加し耐熱性中子の周囲に形成されたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックスを得ることができる。

＜中子除去工程＞
得られたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックスから耐熱性中子を除去するには、耐熱性中子を押し出すことによって抜き取る方法や、ボール盤を用いて中子を機械加工する方法などが挙げられる。このようにして、本発明のチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を得ることができる。

次に本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
外径８ｍｍ、長さ９０ｍｍのカーボン材に直径１ｍｍの半円スリットを６等分になるように長手方向に加工した耐熱性中子の周囲に、繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）の炭化ケイ素系無機繊維を巻き付けて配置した予備成形体を作製して、カーボンダイスにセットした。そして、予備成形体を覆うようにカーボン粉末を上部から入れて上部パンチをセットした後、アルゴン雰囲気下、１８００℃、５０ＭＰａの圧力でホットプレス処理し、カーボン粉末に圧力が伝わることによって、予備成形体に擬似等方的な圧力を付加させて、得られた成型体から中子部分をボール盤を用いて除去し、チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を得た。得られたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材は、非常に緻密であり、耐熱性中子を用いないで、積層繊維のみを角柱状にホットプレス処理して作製した炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材と同様な組織構造であった。また、厚み方向のカーボン量を定量分析した結果、最大値-最小値は０．１０ａｔ％であり、均一性は向上していることがわかる。表１にカーボン量の定量分析結果を示す。

（実施例２）
外径８ｍｍ、長さ９０ｍｍのカーボン材に直径１ｍｍの半円スリットを6等分になるように長手方向に加工した耐熱中子にカーボンシートを巻き付けたものに、繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）の炭化ケイ素系無機繊維を巻き付けて配置した予備成形体を作製して、カーボンダイスにセットした。そして、予備成形体を覆うようにカーボン粉末を上部から入れて上部パンチをセットした後、アルゴン雰囲気下、１８００℃、５０ＭＰａの圧力でホットプレス処理し、カーボン粉末に圧力が伝わることによって、予備成形体に擬似等方的な圧力を付加させて、得られた成型体から中子を押し出すことにより、チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックスの部材を得た。得られたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材は、非常に緻密であり、耐熱性中子を用いないで、積層繊維のみを角柱状にホットプレス処理して作製した炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材と同様な構造であった。また、厚み方向のカーボン量を定量分析した結果、最大値-最小値は１.５２ａｔ％であり、均一性は向上していることがわかる。表１にカーボン量の定量分析結果を示す。

（実施例３）
目標の半分の量の繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）の炭化ケイ素系無機繊維を、外径８ｍｍ、長さ９０ｍｍのカーボン材でスリット入りの耐熱性中子の周囲に配置した予備成形体を作製し、アルゴン雰囲気下、１６５０℃で５時間熱処理を行った。熱処理後、残り半分の繊維を巻きつけて再度アルゴン雰囲気下、１６５０℃で１時間熱処理したものをカーボンダイスにセットした。そして、予備成形体を覆うようにカーボン粉末を上部から入れて上部パンチをセットした後、アルゴン雰囲気下、１８００℃、５０ＭＰａの圧力でホットプレス処理し、カーボン粉末に圧力が伝わることによって、予備成形体に擬似等方的な圧力を付加させてチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックスの成型体を得た。得られた成型体から中子部分をボール盤を用いて除去しチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を得た。熱分解反応を得られたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材は、非常に緻密であり、耐熱性中子を用いないで、積層繊維のみを角柱状にホットプレス処理して作製した炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材と同様な構造であった。また、厚み方向のカーボン量を定量分析した結果、最大値-最小値は０.６１ａｔ％であり、均一性は向上していることがわかる。表１にカーボン量の定量分析結果を示す。

（実施例４）
目標の半分の量の繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）の炭化ケイ素系無機繊維を、外径８ｍｍ、長さ９０ｍｍのカーボン材でスリット入りの耐熱中子の周囲に配置した予備成形体を作製し、アルゴン雰囲気下、１６５０℃で３時間熱処理を行った。熱処理後、残り半分の繊維を巻きつけて再度アルゴン雰囲気下、１６５０℃で１時間熱処理したものをカーボンダイスにセットした。そして、予備成形体を覆うようにカーボン粉末を上部から入れて上部パンチをセットした後、アルゴン雰囲気下、１８００℃、５０ＭＰａの圧力でホットプレス処理し、カーボン粉末に圧力が伝わることによって、予備成形体に擬似等方的な圧力を付加させて、得られた成型体から中子部分をボール盤を用いて除去し、チューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を得た。得られたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材は、非常に緻密であり、耐熱性中子を用いないで、積層繊維のみを角柱状にホットプレス処理して作製した炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材と同様な構造であった。また、厚み方向のカーボン量を定量分析した結果、最大値-最小値は０.３９ａｔ％であり、均一性は向上していることがわかる。表１にカーボン量の定量分析結果を示す。

（比較例１）
外径８ｍｍ、長さ９０ｍｍのカーボン材に繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）の炭化ケイ素系無機繊維を配置した予備成形体を作製して、カーボンダイスにセットした。そして、予備成形体を覆うようにカーボン粉末を上部から入れて上部パンチをセットした後、アルゴン雰囲気下、１８００℃、５０ＭＰａの圧力でホットプレス処理し、カーボン粉末に圧力が伝わることによって、予備成形体に擬似等方的な圧力を付加させてチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を得た。得られたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の外周部は、非常に緻密であり、耐熱性中子を用いないで、積層繊維のみを角柱状にホットプレス処理して作製した炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材と同様な構造であったが、内周部近傍での繊維には、熱分解反応が抑制されたために結晶化されていない領域が観察された。また、厚み方向のカーボン量を定量分析した結果、最大値-最小値は1.８３ａｔ％であり、チューブ形状の内側と外側では、カーボンの含有量が異なり、組織が均一でないことがわかる。表１にカーボン量の定量分析結果を示す。

（比較例２）
外径８ｍｍ、長さ９０ｍｍのカーボン材にカーボンシートを巻き付けたものに、繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）の炭化ケイ素系無機繊維を配置した予備成形体を作製して、カーボンダイスにセットした。そして、予備成形体を覆うようにカーボン粉末を上部から入れて上部パンチをセットした後、アルゴン雰囲気下、１８００℃、５０ＭＰａの圧力でホットプレス処理し、カーボン粉末に圧力が伝わることによって、予備成形体に擬似等方的な圧力を負荷させてチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材を得た。得られたチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の外周部は、非常に緻密であり、耐熱性中子を用いないで、積層繊維のみを角柱状にホットプレス処理して作製した炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材と同様な組織構造であったが、内周部近傍での繊維には、熱分解反応が抑制されたために結晶化されていない領域が観察された。また、厚み方向のカーボン量を定量分析した結果、最大値-最小値は1.６１ａｔ％であり、チューブ形状の内側と外側では、カーボンの含有量が異なり、組織が均一でないことがわかる。表１にカーボン量の定量分析結果を示す。

Claims (3)

1. 円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけ、前記中子の周囲に炭化ケイ素系繊維からなる層を形成した予備成形体を形成する工程と、該予備成形体を熱間加圧処理する工程と、スリット入り中子を除去する工程とを有することを特徴とするチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法。
2. 前記予備成形体を形成する工程が、円柱形状で円柱表面の長さ方向に複数のスリットの入った耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけ熱処理したものに、さらに炭化ケイ素系繊維を巻き付ける工程であることを特徴とする請求項１記載のチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法。
3. 前記スリット入り耐熱性中子に炭化ケイ素系無機繊維を巻きつける前に、カーボンシートを巻き付けた後、炭化ケイ素系無機繊維を巻きつけることを特徴とする請求項１または２記載のチューブ状炭化ケイ素繊維結合型セラミックス部材の製造方法。

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