JP2012199198A - 非水電解質電池用電極及びこれを用いた非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極合剤を厚塗りして極板を作製した場合であっても、塗工乾燥時に極板に亀裂等が生じ難くて極板の品質を良好に維持することが可能な非水電解質電池用電極、並びにこの非水電解質電池用電極を用いてなる非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】電極活物質およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有する電極活物質層を集電体上に形成してなる非水電解質電池用電極において、電極活物質層の重量を２５０〜３５０ｇ／ｍ2、ＣＭＣのエーテル化度を０．５〜１．０、ＣＭＣの平均重合度を１６００〜１８００、電極活物質を１００質量％とした場合におけるＣＭＣの配合割合を０．４〜０．７５質量％とする。
【選択図】なし
【解決手段】電極活物質およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有する電極活物質層を集電体上に形成してなる非水電解質電池用電極において、電極活物質層の重量を２５０〜３５０ｇ／ｍ2、ＣＭＣのエーテル化度を０．５〜１．０、ＣＭＣの平均重合度を１６００〜１８００、電極活物質を１００質量％とした場合におけるＣＭＣの配合割合を０．４〜０．７５質量％とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池に用いられる電極及びこれを用いてなる非水電解質電池の改良に関し、特に高品質で信頼性に優れた非水電解質電池用負極に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化や低コスト化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。さらに、これらの移動情報端末は動画再生、ゲームといった機能の充実がすすみ、更に消費電力は向上する傾向にあり、駆動電源である非水電解質電池には長時間再生や出力改善等の高容量且つ高性能化や低コスト化が強く望まれている。
ここで、リチウムイオン電池の高容量化は、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）と共に負極や正極において活物質の塗布量を増すことにより、電池缶内に含まれる発電要素に関与しない部材の割合を相対的に減らす試みがなされている。また、上記のように活物質の塗布量を増すこと（即ち厚塗り）によって部材を減らすことは、電池の低コスト化に資するものともなっている。
しかしながら、上記のように厚塗りをして極板を作製した場合、電極合剤を塗工して乾燥させた際に極板に亀裂が生じ、これにより極板の品質が低下するという問題がある。
ところで、従来、下記特許文献１ないし３に開示されているように、電極合剤に粘性を付与する等の機能を有する高分子材料としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称す）を添加し、活物質の結着性や電極合剤層の均一性、塗工面質等を良好とするようにした電極の改良が種々提案されている。
特許文献１では、エーテル化度が０．５〜１、平均重合度が３００〜１８００のＣＭＣを含有する結着剤を用い、電極活物質の結着性や集電性を良好とすることが開示されている。
特許文献２では、電極合剤層の均一性を向上させることを目的とする非水電解質電池用電極の製造方法が開示され、エーテル化度０．７、重合度１７００のＣＭＣを増粘剤として用いることが例示されている。
特許文献３では、ＣＭＣの選択により、塗工乾燥後の極板の面質等を良好とすることが開示され、エーテル化度０．７、重合度１７００のＣＭＣを用いることが比較例として例示されている。
ところが、上記特許文献１ないし３では、前述したような、厚塗りをして極板を作製した場合における極板の品質の低下という問題を解決することについては考慮されていない。例えば、特許文献１では、電極用組成物を２００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工することが例示され、特許文献３では、活物質層用塗布組成物の塗工量を約２４０ｇ／ｍ2とすることが例示されているが、この程度の塗工量では、厚塗りという水準に及ぶものとは言い難く、したがって亀裂が生じて極板の品質が低下するといった問題を特に考慮する必要もないものと考えられる。一方、特許文献１では、電極用組成物を４００ｇ／ｍ2 の厚さで塗工することが例示され、特許文献２では、厚さ１６０μｍの電極合剤層（負極合剤層）を両面に形成したとの記載があり、負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｍ３と仮定すると、この負極活物質層の塗工量（形成量）は３８４ｇ／ｍ2と考えられるが、活物質層の塗工量（形成量）がこのように過大となると、極板の密着性が低下したり、また、十分に乾燥させることが難しくなって極板内のバインダが偏在したりするといった事態が懸念される。即ち、上記特許文献１に記載の４００ｇ／ｍ2 や特許文献２に記載の３８４ｇ／ｍ2といった水準では、塗工量（形成量）が逆に多すぎて、電極活物質の厚塗りとして適当な範囲をやはり逸脱しているものということができる。
本発明は、上記の点に鑑み、電極合剤を厚塗りして極板を作製した場合であっても、塗工乾燥時に極板に亀裂等が生じ難くて極板の品質を良好に維持することが可能な非水電解質電池用電極、並びにこの非水電解質電池用電極を用いてなる非水電解質電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成する為に、本発明に係る非水電解質電池用電極は、
電極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含有する電極活物質層を集電体上に形成してなる非水電解質電池用電極であって、
前記電極活物質層の重量が２５０〜３５０ｇ／ｍ2であり、
前記カルボキシメチルセルロースが、エーテル化度が０．５〜１．０、平均重合度が１６００〜１８００であり、
前記電極活物質層において、前記電極活物質を１００質量％とした場合に、前記カルボキシメチルセルロースが０．４〜０．７５質量％含有されていることを特徴とする。
電極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含有する電極活物質層を集電体上に形成してなる非水電解質電池用電極であって、
前記電極活物質層の重量が２５０〜３５０ｇ／ｍ2であり、
前記カルボキシメチルセルロースが、エーテル化度が０．５〜１．０、平均重合度が１６００〜１８００であり、
前記電極活物質層において、前記電極活物質を１００質量％とした場合に、前記カルボキシメチルセルロースが０．４〜０．７５質量％含有されていることを特徴とする。
本発明においては、厚塗りした場合における電極合剤の塗工量（形成量）すなわち電極活物質層の重量を２５０〜３５０ｇ／ｍ2としている。電極活物質層の重量が２５０ｇ／ｍ2以上となると、塗工乾燥時に極板に亀裂等が生じて極板の品質が低下することとなりやすいため、本発明の構成による効果が特に発揮される。一方、電極活物質層の重量が３５０ｇ／ｍ2を超えると、極板の密着性が低下する虞がある。また、十分に乾燥させることが難しく、極板内のバインダが偏在するといった事態が懸念される。したがって、電極活物質層の重量は３５０ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。
なお本発明において、電極活物質層の重量とは、集電体の両面に形成される両電極活物質層の重量の合計を意味する。
上記のように電極合剤を厚塗りする場合には、電極合剤スラリーに一定の粘度が必要となる。そこで、例えば重合度が１６００未満のＣＭＣを用いて電極合剤スラリーに粘度を付与するには、電極活物質に対するＣＭＣの配合割合を高くする必要がある。ところが、ＣＭＣの量を増大させると、塗工乾燥時に極板に亀裂等が生じやすくなってしまう。一方、ＣＭＣの重合度が１８００を超えると、電極合剤スラリーの粘度が過度に高くなってしまう。そこで、電極合剤スラリーの粘度を低く抑えるためにＣＭＣの配合割合を低く（例えば０．４重量部未満）すると、ＣＭＣによる電極活物質表面の被覆が不十分となる。なお、ＣＭＣで電極活物質の表面を被覆するのは、バインダを添加した際の電極活物質の凝集を抑制するためである。
これに対し、本発明においては、上述の通りＣＭＣの平均重合度を１６００〜１８００としているので、ＣＭＣの量を増大させて極板の亀裂等を生じやすくするといったことなく電極合剤スラリーに粘度を付与することができるとともに、ＣＭＣの量を低減して電極活物質表面の被覆を不十分とするといったことなく電極合剤スラリーの粘度を高過ぎない適度な範囲内とすることができる。
また、本発明においては、上述の通りＣＭＣのエーテル化度を０．５〜１．０としている。エーテル化度が０．５未満のＣＭＣでは、水に不溶であるため、使用に適さない。一方、前述の通り、電極活物質は、バインダを添加した際の凝集を抑制するため、ＣＭＣで表面を被覆する必要があるが、エーテル化度が１．０を超えるＣＭＣでは電極活物質の表面に十分に吸着せず、このため電極活物質表面の被覆が不十分となって安定した電極合剤スラリーが得られ難くなる。
また、本発明においては、上述の通り、電極活物質層において、電極活物質を１００質量％とした場合のＣＭＣの含有量を０．４〜０．７５質量％としている。重合度が規定の範囲（例えば１６００〜１８００）のＣＭＣでは、含有量を０．７５質量％より大とすると、電極合剤スラリー中に残存しているＣＭＣが電極活物質の乾燥時に凝集して極板のワレを生じることとなりやすい。一方、含有量を０．４質量％未満とすると、ＣＭＣの量が過少となるため、電極活物質表面の被覆が不十分となって安定した電極合剤スラリーが得られ難くなる。
以上の通り、本発明の構成によれば、電極合剤を厚塗りした場合における極板の亀裂等の発生を防止して極板の品質を良好に維持することができる。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、例えば、下記化１の構造を有するものである。
（化１中、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ2ＣＯＯＸから選択される基を示し、ＸはＮａ、ＮＨ4、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ及びＨから成る群から選択される基を示し、ＲおよびＸが複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、ｎは１６００〜１８００の整数である。）
上記化１で表される化学構造は、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエーテル結合したものである。一般に、ＣＭＣはナトリウム塩のものを指すが、アンモニウム塩やカルシウム塩等がある。本発明に用いられるＣＭＣとしてはいずれのものでも良いが、中でもアンモニウム塩、ナトリウム塩のものが好ましい。
前記電極活物質層において、前記電極活物質を１００質量％とした場合に、前記カルボキシメチルセルロースが０．４〜０．６２５質量％含有されていることが望ましい。
重合度が規定の範囲（例えば１６００〜１８００）のＣＭＣでは、含有量を０．４質量％未満とすると、前述の通り、ＣＭＣの量が過少となるため、電極活物質表面の被覆が不十分となって安定した電極合剤スラリーが得られ難くなる。一方、含有量を０．６２５質量％より大とすると、後述する評価試験４における本発明電池Ａ４（実施例４）にも表れているように、乾燥後の電極活物質層に僅かに空孔が生じることがある。
前記電極活物質が負極活物質であることが望ましい。
電極活物質としては、正極活物質であってもよいが、負極活物質である場合に特に本発明の効果が発揮される。
負極活物質としては、炭素材料、酸化スズや珪素、酸化珪素などを使用できる。
前記電極活物質が炭素材料であることが望ましい。
例えば電極活物質が負極活物質である場合、前に例示した負極材料の中でも、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料が、容量や初期効率、サイクル寿命といった各種特性の総合的な評価が高く好適に使用される。さらに、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、コークス、などが好適に使用できる。
前記電極活物質が黒鉛であることが望ましい。
前に例示した各種炭素材料のなかでも、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、黒鉛系の炭素系材料が特に望ましい。
前記電極活物質層には、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲとも称す）等から成るＣＭＣ以外の結着剤が含まれていることが望ましい。この結着剤は、密着強度よりも電極の柔軟性の確保に効果を示すので、電池の作製工程における電極活物質の剥離等が問題ないレベルの柔軟性を確保するためには、電極活物質を１００質量％とした場合におけるＣＭＣ以外の結着剤の量が０．５質量％から１．５質量％であることが好ましい。ＣＭＣ以外の結着剤の量が０．５〜１．５質量％の範囲内であれば、柔軟性に優れかつ電池特性に優れた極板が得られる。
前記集電体が金属箔であることが望ましい。
集電体としては、例えば網目状（メッシュ状）の集電体を用いてもよいが、金属箔の場合には、網目状集電体の場合よりも電極活物質との結着性に劣り、一方、本発明の電極活物質によれば結着性を良好とすることができるので、集電体が金属箔の場合に特にその効果が発揮される。
また、上記目的を達成する為に、本発明に係る非水電解質電池は、前記非水電解質電池用電極を備えるものである。
上記本発明の構成によれば、電極合剤を厚塗りした場合における極板の亀裂等の発生を防止して極板の品質を良好に維持することができるので、電池特性を損なうことなく、活物質の塗布量を増すこと即ち厚塗りによって部材を減らし、これにより電池を高容量化および低コスト化することができる。
本発明の非水電解質電池用電極によれば、電極合剤を厚塗りして極板を作製した場合であっても、塗工乾燥時に極板に亀裂等が生じ難くて極板の品質を良好に維持することが可能な非水電解質電池用電極を得ることができる。また、電池特性を損なうことなく電極合剤の厚塗りにより効果的に部材を減らして高容量かつ低コストとした非水電解質電池が得られる。
以下、本発明の最良の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこの最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔負極の作製〕
プライミクス社製ロボミックス（Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、後述する規定の配合割合のＣＭＣを脱イオン水に溶解させた。次に、負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径２１μｍ、表面積４．０ｍ２／ｇ）とＣＭＣ水溶液とをプライミクス社製ハイビスミックス（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、２Ｐ−１）で混合した。この混合物に、１質量％のＳＢＲおよび粘度調整用の脱イオン水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを得た。この後、この負極合剤スラリーをリバースコート方式で負極集電体としての銅箔の両面に塗工し、さらに６０℃で乾燥した。次いで、ローラーで厚み０．１４ｍｍまで圧延した後、幅９０ｍｍ、高さ９０ｍｍになるように切断して、両面に負極活物質層を有する負極（負極板）を作製した。この際、負極の端部から幅３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの活物質未塗布部を延出させて負極集電タブとした。
プライミクス社製ロボミックス（Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、後述する規定の配合割合のＣＭＣを脱イオン水に溶解させた。次に、負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径２１μｍ、表面積４．０ｍ２／ｇ）とＣＭＣ水溶液とをプライミクス社製ハイビスミックス（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、２Ｐ−１）で混合した。この混合物に、１質量％のＳＢＲおよび粘度調整用の脱イオン水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを得た。この後、この負極合剤スラリーをリバースコート方式で負極集電体としての銅箔の両面に塗工し、さらに６０℃で乾燥した。次いで、ローラーで厚み０．１４ｍｍまで圧延した後、幅９０ｍｍ、高さ９０ｍｍになるように切断して、両面に負極活物質層を有する負極（負極板）を作製した。この際、負極の端部から幅３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの活物質未塗布部を延出させて負極集電タブとした。
〔ＣＭＣのエーテル化度の決定〕
ＣＭＣの試料０．５〜０．７ｇを精密に測り、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。冷却した後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットで０．０５モル／リットル硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／リットル水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）、（ＩＩ）によりエーテルへの置換度を算出した。
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ）／試料（ｇ）−アルカリ度 （Ｉ）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１００００−８０Ａ） （ＩＩ）
ＣＭＣの試料０．５〜０．７ｇを精密に測り、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。冷却した後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットで０．０５モル／リットル硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／リットル水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）、（ＩＩ）によりエーテルへの置換度を算出した。
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ）／試料（ｇ）−アルカリ度 （Ｉ）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１００００−８０Ａ） （ＩＩ）
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、記号は以下の内容を表す。
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／リットル硫酸の量（ｍｌ）
ａ：０．０５モル／リットル硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５モル／リットル硫酸の力価
ｂ：０．１モル／リットル水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５モル／リットル硫酸の量（ｍｌ）
ａ：０．０５モル／リットル硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５モル／リットル硫酸の力価
ｂ：０．１モル／リットル水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）
〔ＣＭＣの重合度の決定〕
ＣＭＣの平均重合度を粘度法を用いた値で算出した。０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒とするウベローデ粘度計によって極限粘度η求め、次式（ＩＩＩ）により算出した。
｛η｝０．１−ＮａＣｌ＝１６．６Ｋｍ×Ｐ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｋｍは定数、Ｐは平均重合度を示す。
ＣＭＣの平均重合度を粘度法を用いた値で算出した。０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒とするウベローデ粘度計によって極限粘度η求め、次式（ＩＩＩ）により算出した。
｛η｝０．１−ＮａＣｌ＝１６．６Ｋｍ×Ｐ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｋｍは定数、Ｐは平均重合度を示す。
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９０質量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み０.１８ｍｍにまで圧縮した後、幅８５ｍｍ、高さ８５ｍｍになるように切断して、両面に正極活物質層を有する正極（正極板）を作製した。この際、正極の端部から幅３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの活物質未塗布部を延出させて正極集電タブとした。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９０質量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み０.１８ｍｍにまで圧縮した後、幅８５ｍｍ、高さ８５ｍｍになるように切断して、両面に正極活物質層を有する正極（正極板）を作製した。この際、正極の端部から幅３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの活物質未塗布部を延出させて正極集電タブとした。
〔正極が内部に配置された袋状セパレータの作製〕
幅９０ｍｍおよび高さ９４ｍｍを有する２枚の方形状のポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ（厚み３０μｍ）の間に正極を配置した後、セパレータにおいて正極集電タブが突出する辺以外の３辺を熱溶着して、正極が内部に収納・配置された袋状セパレータを作製した。
幅９０ｍｍおよび高さ９４ｍｍを有する２枚の方形状のポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ（厚み３０μｍ）の間に正極を配置した後、セパレータにおいて正極集電タブが突出する辺以外の３辺を熱溶着して、正極が内部に収納・配置された袋状セパレータを作製した。
〔積層電極体の作製〕
上記正極が内部に配置された袋状セパレータを４枚、負極を５枚調製し、交互に積層した。その際、積層方向における両端部に負極が位置するようにし、さらにその両外側に、セパレータと同寸法、同形状のポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁シートをそれぞれ配置するようにした。ついで、この積層体の両端面を形状保持のための絶縁テープで接続して、積層電極体を得た。
上記正極が内部に配置された袋状セパレータを４枚、負極を５枚調製し、交互に積層した。その際、積層方向における両端部に負極が位置するようにし、さらにその両外側に、セパレータと同寸法、同形状のポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁シートをそれぞれ配置するようにした。ついで、この積層体の両端面を形状保持のための絶縁テープで接続して、積層電極体を得た。
〔集電端子の溶接〕
正極集電タブおよび負極集電タブのそれぞれの延出端部に、幅３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのアルミニウム板よりなる正極集電端子ならびに幅３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの銅板よりなる負極集電端子を、それぞれ超音波溶接法により接合した。
正極集電タブおよび負極集電タブのそれぞれの延出端部に、幅３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのアルミニウム板よりなる正極集電端子ならびに幅３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの銅板よりなる負極集電端子を、それぞれ超音波溶接法により接合した。
〔外装体への封入〕
あらかじめ電極体が設置できるように成形したラミネートフィルムで構成した外装体に、上記積層電極体を挿入し、正極集電端子および負極集電端子のみが外装体より外部に突出するようにして、正極集電端子および負極集電端子がある辺を除く３辺のうち１辺を残し、３辺を熱融着した。
あらかじめ電極体が設置できるように成形したラミネートフィルムで構成した外装体に、上記積層電極体を挿入し、正極集電端子および負極集電端子のみが外装体より外部に突出するようにして、正極集電端子および負極集電端子がある辺を除く３辺のうち１辺を残し、３辺を熱融着した。
〔電解液の封入、密封化〕
上記外装体の熱溶着していない１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を注入した。最後に外装体における熱溶着していない１辺を減圧状態で熱溶着して、図１に示す積層式電池を作製した。
上記外装体の熱溶着していない１辺から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を注入した。最後に外装体における熱溶着していない１辺を減圧状態で熱溶着して、図１に示す積層式電池を作製した。
〔充放電試験〕
上記積層式電池を用い、最大電流値を１Ａとして４．２Ｖにて定電圧充電し、電流値が２５ｍＡまで低下した時点で充電を終了した。その後、１Ａにて定電流放電し、電圧値が２．９Ｖまで低下した時点で放電を終了した。充電と放電との間の休止時間は３０分とした。
上記積層式電池を用い、最大電流値を１Ａとして４．２Ｖにて定電圧充電し、電流値が２５ｍＡまで低下した時点で充電を終了した。その後、１Ａにて定電流放電し、電圧値が２．９Ｖまで低下した時点で放電を終了した。充電と放電との間の休止時間は３０分とした。
〔実施例〕
（実施例１）
上記最良の形態で説明した積層式電池において、エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度１７００のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．４質量％として負極合剤スラリーを調製し、１質量％のＳＢＲおよび粘度調整用の脱イオン水を添加して混合するようにして、試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ１と称す。
（実施例１）
上記最良の形態で説明した積層式電池において、エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度１７００のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．４質量％として負極合剤スラリーを調製し、１質量％のＳＢＲおよび粘度調整用の脱イオン水を添加して混合するようにして、試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ１と称す。
（実施例２）
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ２と称す。
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ２と称す。
（実施例３）
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．６２５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ３と称す。
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．６２５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ３と称す。
（実施例４）
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．７５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ４と称す。
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．７５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、本発明電池Ａ４と称す。
（比較例１）
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．１質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ１と称す。
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．１質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ１と称す。
（比較例２）
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを１．０質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ２と称す。
負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを１．０質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ２と称す。
（比較例３）
エーテル化度１．１５〜１．４５、重合度１４００のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ３と称す。
エーテル化度１．１５〜１．４５、重合度１４００のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ３と称す。
（比較例４）
エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度８７５のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ４と称す。
エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度８７５のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ４と称す。
（比較例５）
エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度１１６０のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ５と称す。
エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度１１６０のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ５と称す。
（比較例６）
エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度１３５０のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ６と称す。
エーテル化度０．６５〜０．７５、重合度１３５０のＣＭＣを用い、負極活物質１００質量％に対しＣＭＣを０．５質量％とした点以外は、前記本発明電池Ａ１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
このようにして作製した試験用電池を、以下、比較電池Ｒ６と称す。
＜評価試験１（ＣＭＣの配合割合について）＞
ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５、重合度が１７００と等しく、ＣＭＣの配合割合が異なる本発明電池Ａ１〜Ａ４ならびに比較電池Ｒ１、Ｒ２について、負極スラリーの状態および極板の品質を確認した。結果を表１に示す。なお、表１中、スラリーの状態としては、集電体に塗工可能なスラリーとなったものを「○」、塗工不可能なスラリーとなったものを「×」と評価した。また、極板品質としては、スジないし空孔がないものを「○」、僅かに空孔があるものを「△」とし、塗工不可能なものについては極板品質を評価しなかった。
ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５、重合度が１７００と等しく、ＣＭＣの配合割合が異なる本発明電池Ａ１〜Ａ４ならびに比較電池Ｒ１、Ｒ２について、負極スラリーの状態および極板の品質を確認した。結果を表１に示す。なお、表１中、スラリーの状態としては、集電体に塗工可能なスラリーとなったものを「○」、塗工不可能なスラリーとなったものを「×」と評価した。また、極板品質としては、スジないし空孔がないものを「○」、僅かに空孔があるものを「△」とし、塗工不可能なものについては極板品質を評価しなかった。
本評価試験１においては、以下のような状況がみられた。
比較電池Ｒ１（負極活物質１００質量％に対しＣＭＣ０．１質量％）：
ＳＢＲを添加するとスラリーが凝集して塗工が不可能であった。
比較電池Ｒ２（負極活物質１００質量％に対しＣＭＣ１．０質量％）：
ＣＭＣ単体でゲル状になってしまい、負極活物質との混錬が不可能であった。
本発明電池Ａ４（負極活物質１００質量％に対しＣＭＣ０．７５質量％）：
スラリーの塗工（厚塗り）は可能であったが、乾燥後の負極活物質層には僅かに空孔が生じた。これは、負極スラリーの粘度が本発明電池Ａ１〜Ａ３よりも高いため、負極スラリー中における気泡の極板表面側への移動が抑制され、気泡が塗工膜から出るのが妨げられ、乾燥中に気泡が破裂した結果、極板に空孔が生じたものと考えられる。
比較電池Ｒ１（負極活物質１００質量％に対しＣＭＣ０．１質量％）：
ＳＢＲを添加するとスラリーが凝集して塗工が不可能であった。
比較電池Ｒ２（負極活物質１００質量％に対しＣＭＣ１．０質量％）：
ＣＭＣ単体でゲル状になってしまい、負極活物質との混錬が不可能であった。
本発明電池Ａ４（負極活物質１００質量％に対しＣＭＣ０．７５質量％）：
スラリーの塗工（厚塗り）は可能であったが、乾燥後の負極活物質層には僅かに空孔が生じた。これは、負極スラリーの粘度が本発明電池Ａ１〜Ａ３よりも高いため、負極スラリー中における気泡の極板表面側への移動が抑制され、気泡が塗工膜から出るのが妨げられ、乾燥中に気泡が破裂した結果、極板に空孔が生じたものと考えられる。
＜評価試験２（ＣＭＣのエーテル化度について）＞
ＣＭＣの配合割合が０．５質量％と等しく、かつＣＭＣの重合度が１４００、１３５０とほぼ同等であって、ＣＭＣのエーテル化度が１．１５〜１．４５、０．６５〜０．７５と異なる比較電池Ｒ３、Ｒ６について、負極スラリーの状態および極板の品質を確認した。結果を表２に示す。なお、表２中、スラリーの状態としては、表１と同様に「○」および「×」で評価した。また、極板品質としては、スジないし空孔が明瞭に認められたものを「×」とした。
ＣＭＣの配合割合が０．５質量％と等しく、かつＣＭＣの重合度が１４００、１３５０とほぼ同等であって、ＣＭＣのエーテル化度が１．１５〜１．４５、０．６５〜０．７５と異なる比較電池Ｒ３、Ｒ６について、負極スラリーの状態および極板の品質を確認した。結果を表２に示す。なお、表２中、スラリーの状態としては、表１と同様に「○」および「×」で評価した。また、極板品質としては、スジないし空孔が明瞭に認められたものを「×」とした。
本評価試験２において、ＣＭＣの重合度が比較電池Ｒ６とほぼ同等で、エーテル化度が１．１５〜１．４５と比較電池Ｒ６よりも高い比較電池Ｒ３では、ＳＢＲを添加したところ、スラリーがゲル化して塗工は不可能であった。エーテル化度が高いＣＭＣは炭素との吸着性に劣るため、ＳＢＲが炭素と直接吸着することとなってスラリーがゲル化したものと考えられる。ＣＭＣの量（濃度）を減らして厚塗り用のスラリーを調製するには、ＣＭＣのエーテル化度を１．０以下にする必要がある。
＜評価試験３（ＣＭＣの重合度について）＞
ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５、配合割合が０．５質量％と等しく、ＣＭＣの重合度が異なる本発明電池Ａ２ならびに比較電池Ｒ４〜Ｒ６について、負極スラリーの状態および極板の品質を確認した。結果を表３に示す。なお、表３中、スラリーの状態としては、表１と同様に「○」および「×」で評価した。また、極板品質としては、表１と同様の「○」に加え、スジないし空孔が明瞭に認められたものを「×」とした。
ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５、配合割合が０．５質量％と等しく、ＣＭＣの重合度が異なる本発明電池Ａ２ならびに比較電池Ｒ４〜Ｒ６について、負極スラリーの状態および極板の品質を確認した。結果を表３に示す。なお、表３中、スラリーの状態としては、表１と同様に「○」および「×」で評価した。また、極板品質としては、表１と同様の「○」に加え、スジないし空孔が明瞭に認められたものを「×」とした。
本評価試験３においては、以下のような状況がみられた。
比較電池Ｒ４、Ｒ５（ＣＭＣの重合度８７５、１１６０）：
ＳＢＲを添加するとスラリーが凝集して塗工が不可能であった。
比較電池Ｒ６（ＣＭＣの重合度１３５０）：
良好に塗工可能で好ましいスラリーが得られた。
本発明電池Ａ２（ＣＭＣの重合度１７００）：
良好に塗工可能で好ましいスラリーが得られ、極板にスジも空孔もみられなかった。
比較電池Ｒ４、Ｒ５（ＣＭＣの重合度８７５、１１６０）：
ＳＢＲを添加するとスラリーが凝集して塗工が不可能であった。
比較電池Ｒ６（ＣＭＣの重合度１３５０）：
良好に塗工可能で好ましいスラリーが得られた。
本発明電池Ａ２（ＣＭＣの重合度１７００）：
良好に塗工可能で好ましいスラリーが得られ、極板にスジも空孔もみられなかった。
＜評価試験４（負極活物質層の量について）＞
ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５、配合割合が０．５質量％と等しく、ＣＭＣの重合度が１３５０、１７００と異なる本比較電池Ｒ６および発明電池Ａ２について、負極活物質層の量すなわち塗工量（形成量）を段階的に変量しつつ、負極スラリーの塗工性（極板の品質）を確認した。結果を表４に示す。なお、表４中、スラリーの塗工性が良好であったものを「○」、極板に僅かに縦スジがみられたものを「△」、極板に明瞭に縦スジがみられたものや合剤層に亀裂がみられたものを「×」と評価した。また、負極活物質層の量は、負極集電体の両面に形成された両負極活物質層の重量の合計である。
ＣＭＣのエーテル化度が０．６５〜０．７５、配合割合が０．５質量％と等しく、ＣＭＣの重合度が１３５０、１７００と異なる本比較電池Ｒ６および発明電池Ａ２について、負極活物質層の量すなわち塗工量（形成量）を段階的に変量しつつ、負極スラリーの塗工性（極板の品質）を確認した。結果を表４に示す。なお、表４中、スラリーの塗工性が良好であったものを「○」、極板に僅かに縦スジがみられたものを「△」、極板に明瞭に縦スジがみられたものや合剤層に亀裂がみられたものを「×」と評価した。また、負極活物質層の量は、負極集電体の両面に形成された両負極活物質層の重量の合計である。
本評価試験４においては、以下のような状況がみられた。
比較電池Ｒ６（ＣＭＣの重合度１３５０）：
負極活物質層の量が２５０ｇ／ｍ２以上では縦スジが発生した。
本発明電池Ａ２（ＣＭＣの重合度１７００）：
負極活物質層の量が３００ｇ／ｍ２以上でも縦スジは発生せず、塗工性（極板の品質）は良好であった。
比較電池Ｒ６（ＣＭＣの重合度１３５０）：
負極活物質層の量が２５０ｇ／ｍ２以上では縦スジが発生した。
本発明電池Ａ２（ＣＭＣの重合度１７００）：
負極活物質層の量が３００ｇ／ｍ２以上でも縦スジは発生せず、塗工性（極板の品質）は良好であった。
比較電池Ｒ６は本発明電池Ａ２よりもＣＭＣの重合度が低いぶんスラリーの粘度が低く、このため負極活物質層の乾燥時に水分が蒸発しやすくなり、負極活物質層の量（塗布量）が２５０ｇ／ｍ２以上では縦ワレが発生したものと考えられる。
＜電池特性＞
本発明電池Ａ２を用い、上記最良の形態で記述した条件で充放電試験を行ったところ、設計値の１０００ｍＡｈの容量が得られた。
本発明電池Ａ２を用い、上記最良の形態で記述した条件で充放電試験を行ったところ、設計値の１０００ｍＡｈの容量が得られた。
〔その他の事項〕
（１）本発明に係る非水電解質電池用電極の構成は、上記実施形態におけるようなリチウムイオン電池の負極に限定されず、これ以外の非水電解質電池用電極にも広汎に適用することができる。
（１）本発明に係る非水電解質電池用電極の構成は、上記実施形態におけるようなリチウムイオン電池の負極に限定されず、これ以外の非水電解質電池用電極にも広汎に適用することができる。
（２）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、コバルト−ニッケル−マンガン、アルミニウム−ニッケル−マンガン、アルミニウム−ニッケル−コバルト等のコバルト、ニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。
（３）負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛以外にも、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、コークス、酸化スズ、珪素、酸化珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであれば構わない。
（４）電解液としても特に本実施例で示したものに限定されるものではなく、リチウム塩としては例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６-ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルが望ましい。また、溶媒種としては上記ＥＣやＭＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
（５）電池形態としては、上記積層式電池以外にも、例えば正負極板をセパレータを介して捲回した電極体を外装体に封入した捲回式電池等としてもよい。
（６）外装体としては、上記ラミネートフィルムより構成されるラミネート外装体以外にも、例えば電池缶等を用いるようにしてもよい。ラミネート外装体としては、例えば、
金属層としてアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を、
内層（電池内側）としてポリエチレン、ポリプロピレン等を、
外層（電池外側）としてナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／ナイロンの積層膜等を、
それぞれ用いて構成されるものが挙げられる。
金属層としてアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を、
内層（電池内側）としてポリエチレン、ポリプロピレン等を、
外層（電池外側）としてナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／ナイロンの積層膜等を、
それぞれ用いて構成されるものが挙げられる。
本発明は、例えばロボットや電気自動車等に搭載される動力、バックアップ電源などの高出力用途の電源に好適に適用することができる。
Claims (8)
- 電極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含有する電極活物質層を集電体上に形成してなる非水電解質電池用電極であって、
前記電極活物質層の重量が２５０〜３５０ｇ／ｍ2であり、
前記カルボキシメチルセルロースが、エーテル化度が０．５〜１．０、平均重合度が１６００〜１８００であり、
前記電極活物質層において、前記電極活物質を１００質量％とした場合に、前記カルボキシメチルセルロースが０．４〜０．７５質量％含有されていることを特徴とする非水電解質電池用電極。 - 前記電極活物質層において、前記電極活物質を１００質量％とした場合に、前記カルボキシメチルセルロースが０．４〜０．６２５質量％含有されている、請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
- 前記電極活物質が負極活物質である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用電極。
- 前記電極活物質が炭素材料である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質電池用電極。
- 前記電極活物質が黒鉛である、請求項４に記載の非水電解質電池用電極。
- 前記集電体が金属箔である、請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水電解質電池用電極。
- 前記電極活物質層がスチレンブタジエンゴムを含有する請求項１から請求項６のいずれかに記載の非水電解質電池用電極。
- 請求項１から請求項７のいずれかに記載の非水電解質電池用電極を備える非水電解質電池。
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