JP2012194201A - トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能トナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂および離型剤を含むトナーにおいて、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させ、カルシウム分を結晶質ヒドロキシアパタイトに転化させると共にシリカ分を多孔質シリカに転化することで得られるヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を含み、前記ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子の個数平均粒径が１６０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】図１

Description

本発明は、トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の転写材に転写する転写工程、転写材に転写されたトナー像を加熱、加圧、加熱加圧、溶剤蒸気等により転写材に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。電子写真プロセスにおいて、静電潜像を形成する有機感光体（ＯＰＣ）は、静電潜像形成のために帯電装置による帯電工程を経て、潜像形成前に感光体表面を一様な帯電状態とする。

ここで被帯電体である感光体を帯電する手段として、コロナ帯電器が一般的に用いられる。
コロナ放電は、不均一な電界中で行なわれる局所的な空気の絶縁破壊によって生じる持続的な放電である。一般には、微小径のワイヤをアルミなどのシールドケース中に張り、そのシールドケースの一部を削除したような構造をしており、その削除された領域からコロナイオンが放出される構成となっている。コロナワイヤに印加する電圧を増加していくと、ワイヤの周囲に局所的な強い電場が形成され、部分的な空気の絶縁破壊が起こり、放電が持続する。これがコロナ放電である。

このコロナ帯電器から発生する放電生成物は画像品質に悪影響を与える。具体的には長時間放電後の放置によるコロナ帯電器直下の像担持体部分において、画像濃度ムラが発生する場合がある。これは画像形成動作中の放電時に発生し、コロナ帯電器の内壁に付着した放電生成物が、装置が停止している間に徐々に像担持体を汚染し、コロナ帯電器直下部とそれ以外の部分において表面電位差が生じ、結果として画像濃度ムラが発生するというものである。

従来から研磨作用を持つ微粒子をトナー表面上に存在させることにより、効果的に除去する方法は提案されているが、研磨力を重視した場合に研磨剤中に粗大粒子が混じりこんでいると、必要以上に感光体を削ってしまったり、ＯＰＣ上に傷を誘発したり画像品質欠陥を引き起こす問題を生じさせる場合があった。

逆に、添加量を下げたり、粒子径を小さなものを選択するなど、研磨性を下げすぎると、期待された効果が得られずに、感光体上の不要成分研磨効果が得られない、あるいは、感光体を微量削ることによる感光体表面のリフレッシュ効果が得られにくいといった問題が生じていた。

トナー表面を被覆するトナー外添剤としては、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子が用いられており、帯電性の付与、流動性の付与、疎水性の付与と言った観点からは疎水化処理の行なわれたシリカ微粒子、環境条件下での帯電性、保持帯電量の違いの抑制としては疎水化表面処理された酸化チタンなどが一般的に多く使用されている（特許文献１の特開２００７−１５６０９９号公報、特許文献２の特願２００６−０７４８００号明細書等参照）が、また有機粒子を使用することもある（特許文献３の特開２００７−２４８９１１号公報参照）。

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能トナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

上記のような感光体上への放電生成物によって生じる問題点に対し、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体をトナー表面に存在させることにより、効果的にそれらの問題物質に対して効果的に作用させることが可能であることが本発明における実験より判明した。
つまり、上記のような、問題点・課題点に対し、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を用いることで、ヒドロキシアパタイト自身が持つ受酸効果により放電生成物に対してのみ効果的に作用し、従来の物理的研磨作用によるリフレッシュ効果とは異なり、過剰な研磨作用、あるいは除去不足といったことによって生じる画像欠陥、品質課題を効果的に避けることが可能となることが新たに判明した。

而して、上記課題は、つぎの（１）項〜（１６）項記載のトナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを含む本発明により解決される。
（１）少なくとも結着樹脂および離型剤を含むトナーにおいて、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させ、カルシウム分を結晶質ヒドロキシアパタイトに転化させると共にシリカ分を多孔質シリカに転化することで得られるヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を含み、前記ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子の個数平均粒径が１６０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
（２）少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有し、その母体粒子表面は１種類以上の材料を含有する外添剤によって被覆され、前記外添剤が前記（１）項に記載したヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子を含むことを特徴とするトナー。
（３）少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記外添剤が請求項１に記載したヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子を含むことを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のトナー。
（４）前記ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子の含有量（重量比）が、前記母体粒子の総量に対して０．１％以上５％以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー。
（５）前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴とする前記（３）項又は（４）項に記載のトナー。
（６）前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴とする前記（３）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナー。
（７）前記母体粒子中における分散粒径が、長軸径、短軸径比が３以上であり、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナー。
（８）前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする前記（３）項乃至（７）項のいずれかに記載のトナー。
（９）前記結晶性ポリエステルがアルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分を含有することを特徴とする前記（３）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー。
（１０）前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載のトナー。
（１１）前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載のトナー。
（１２）前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載のトナーを製造するためのトナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするトナーの製造方法。
（１３）前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
（１４）前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
（１５）前記（１３）項又は（１４）項に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
（１６）少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を前記（１３）項又は（１４）項に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能トナー並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、外添剤と、粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲のヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体微粒子を有する。これにより、感光体表面に形成された放電生成物に対し、効果的に吸着・除去効果を発揮するため、長期にわたって安定した帯電性を感光体表面が示すことが可能となる。

本発明で用いるヒドロキシアパタイト複合体は多孔質構造のため空隙部は疎水性となるため、空隙孔の存在は、疎水性処理を行われた部位と同じ特徴となり、粒子表面全体として考えた場合に、均質な構造のシリカ粒子と比較して疎水性発現性が高く、それゆえ電子写真用途で使用される外添剤微粒子に必須とされている表面処理は行っても、行わなくてもどちらでも構わない。

結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
着色粒子における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。

離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
着色粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。
含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

帯電制御剤は、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めた着色粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

着色粒子の製造方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させることにより、着色粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等が挙げられる。

次に、粉砕法について説明する。まず、着色粒子の材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。
具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。

次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。

さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、着色粒子が得られる。

本発明において、着色粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）を含有するトナー組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。なお、トナー組成物は、着色粒子の材料を含有することができる。

プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。

プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。
樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。

着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。

離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない

水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。

無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。

また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。

また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。

水系媒体に分散された着色粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって着色粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、着色粒子に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。

芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。

焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像が形成される潜像担持体と、潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（１０）を内蔵し、帯電装置（２０）、露光装置（３０）、現像装置（４０）、クリーニング装置（６０）及び転写装置（８０）を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程及び転写工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。

本発明で用いられる画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、定着装置、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。

静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。

感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。

帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。

露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。

転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。

転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。

被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。

定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。

クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態は、これに限定されるものではない。また、部及び％は、重量基準である。

［現像剤の作製］
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。

〜形状制御〜
イオン交換水１８部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）０．７５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、イオン交換水７２５部、［微粒子分散液１］５８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）１４７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、［乳化スラリー１］２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。

〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。

「粉砕法によるトナー母体粒子の作製」
結着樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂、重量平均分子量＝１．１×１０４，数平均分子量＝３．９×１０３、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃）１００質量部、高溶融粘度樹脂（テルペン変性ノボラック樹脂、重量平均分子量＝２５００、Ｔｍ＝１６５℃、η（１４０℃）＝８５，０００Ｐａ・ｓ）２０質量部、カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製）５質量部、帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２質量部、及び低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５質量部を、空冷された２本ロールミルに投入し、投入後１５分間溶融混練した、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、風力式分級機にて分級を行い、体積平均粒径６μｍの「トナー母体粒子Ｂ」を得た。

本発明で用いられるヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａは以下のように製造される。
非晶質の珪酸原料の粗粉砕品（平均粒径５０μｍ）を、スクラムジェットミル（徳寿工作所製 ＭＮ−３０）を用いて微粉砕した。今回実施例で使用した微粒子の粒径調整は、スクラムジェトミルにおけるガス圧の調製、フィーダーからの投入量調整により行った。
粒度分布に関しては、スクラムジェットそのものの持つ粉砕特徴（狭分布）から、特に調整、篩作業の必要は今回生じなかった。

スクラムジェット装置は、高圧ガスを用いて、粒子同士の衝突によりナノレベルの超微粉砕をすることができる。円筒型のミル内部で、円周内に均等分割した位置に粉砕ノズルを配置し、そのひとつ、もしくは複数個が原料供給ノズルとなっているため、同心円の渦を作ることができる。このようにミル内部で高圧ジェット気流による同心円の旋回渦形成が可能なため、スクラムジェットには、粒度分布がシャープになるという特徴がある。また、スクラムジェットは粒子間衝突を用いるため、ミル壁面への粒子の衝突が少ない。そのため、スクラムジェットを用いて粉砕して得られる微粉末は、ミル壁面が削れることによるコンタミネーションが低く、好ましい。

こうして予備粉砕工程により得られた非晶質の珪酸原料微粉砕品（１８ｎｍ）と、消石灰とを、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４になるように混合、水中での固形分比が１０となるように水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。
生成した非晶質珪酸カルシウムスラリーを７０℃に加熱して、非晶質珪酸カルシウムのカルシウム分に対しＣａ／Ｐモル比１．７相当するリン酸をスラリーを攪拌しつつ１時間かけて添加した。添加後２間攪拌し、スラリーを濾過・乾燥させ、ウェットケーキを得た後に、是永鐵工製ハイブリット粉体乾燥機を用いて、熱風による乾燥と循環構造によるシェアによりスラリー乾燥時に生じる粒子同士の相互凝集を解き、平均粒径２０ｎｍのヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を得た。

ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｂは、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを得る時に使用した非晶質の珪酸原料微粉砕品に３２ｎｍのものを使用する以外は、同様の工程を実施し、平均粒径３５ｎｍのヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｂを得た。

ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｃは、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを得る時に使用した非晶質の珪酸原料微粉砕品に８１ｎｍのものを使用する以外は、同様の工程を実施し、平均粒径８５ｎｍのヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｃを得た。

ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｄは、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを得る時に使用した非晶質の珪酸原料微粉砕品に１１４ｎｍのものを使用する以外は、同様の工程を実施し、平均粒径１２０ｎｍのヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｄを得た。

ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｅは、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを得る時に使用した非晶質の珪酸原料微粉砕品に１５１ｎｍのものを使用する以外は、同様の工程を実施し、平均粒径１５６ｎｍのヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｅを得た。

ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｆは、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを得る時に使用した非晶質の珪酸原料微粉砕品に２０３ｎｍのものを使用する以外は、同様の工程を実施し、平均粒径２１０ｎｍのヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｆを得た。

ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｇは、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを得る時に使用した非晶質の珪酸原料微粉砕品に２３９ｎｍのものを使用する以外は、同様の工程を実施し、平均粒径２４５ｎｍのヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｇを得た。

各ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体について、動的光散乱法による粒度分布測定機（日機装社製 商品名ＵＰＡ）を使用して測定、この粒度分布に基づいての個数平均粒子径、またＢＥＴ比表面積測定装置（トライスターII ３０２０）を用い、２５０℃で十分に加熱脱気した試料について、窒素ガスを吸着させる多点法による比表面積、全細孔容積及び平均細孔径を求めた結果を表１に示す。

現像剤の作製、トナー帯電量の測定に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。

（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。
そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し、［トナーＡ］を作製した。
こうして得た［トナーＡ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ａを調製した。

（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｂを０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し、［トナーＢ］を作製した。
こうして得た［トナーＢ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｂを調製した。

（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｃを０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し［トナーＣ］を作製した。
こうして得た［トナーＣ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｃを調製した。

（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｄを０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し［トナーＤ］を作製した。
こうして得た［トナーＤ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｄを調製した。

（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。
そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｅを０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し［トナーＥ］を作製した。
こうして得た［トナーＥ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｅを調製した。

［比較例１］
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｆを０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し［トナーＦ］を作製した。
こうして得た［トナーＦ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｆを調製した。

［比較例２］
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｇを０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し［トナーＧ］を作製した。
こうして得た［トナーＧ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｇを調製した。

［比較例３］
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＨ］を作製した。
こうして得た［トナーＨ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｈを調製した。

（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ａを０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合［トナーＩ］を作製した。
こうして得た［トナーＩ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｉを調製した。

（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｃを０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合［トナーＪ］を作製した。
こうして得た［トナーＪ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｊを調製した。

（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。
そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｄを０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合［トナーＫ］を作製した。
こうして得た［トナーＫ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｋを調製した。

［比較例４］
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。
そののちヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体Ｆを０．２５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合［トナーＬ］を作製した。
こうして得た［トナーＬ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｌを調製した。

［比較例５］
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合し［トナーＭ］を作製した。
こうして得た［トナーＭ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤Ｍを調製した。

（画像形成装置）
以下の評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。

作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。
現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。

（評価項目）
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナー及び現像剤を用いて以下項目を評価した。
評価結果を表２に示す。
（１）感光体傷
画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。傷が無いもの又は傷が微小で極めて良好であるものを○、多少傷があるが、画像に現れず許容範囲であるものを△、画像に現れる、あるいは回復不可能な傷があるものを×として、判定した。

（２）画像品質
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。

（３）感光体表面の画像部及び非画像部の摩耗の評価
感光体最表面層の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と１０万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、画像部及び非画像部に対応する摩耗量（μｍ）を算出した。
膜厚測定は渦電流式の膜厚計で計測。
○：良好
△：膜厚差は許容レベル（使用可能な範囲）
×：過剰に磨耗、膜厚差が大きい（使用上問題あり）

（４）放電生成物除去機能評価
画像形成動作を行なうことでコロナ帯電器を３時間放電後、機械の電源を切り１５時間そのままの状態で感光体および帯電グリッドを静置した。
その後、再度機械の電源を入れ、中間調（ハーフトーン）画像を１００枚出力しコロナ帯電器直下に生じる画像濃度ムラについて下記のように評価した。
評価結果は４段階評価にて行った。
◎：コロナ帯電器直下の濃度ムラが画像出力１０枚以下で消失
○：コロナ帯電器直下の濃度ムラが画像出力１１〜２５枚以下で消失
△：コロナ帯電器直下の濃度ムラが画像出力２６〜５０枚以下で消失
×：コロナ帯電器直下の濃度ムラが画像出力１００枚以上画像出力しなければ、消失しない

以上のような結果により、トナー中にある一定条件を満たすヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を混合することで、感光体表面に生じていた問題現象に対し、効果的に対策させることが可能であることが判った。
また感光体表面のリフレッシュ性・研磨性を重視しすぎると、感光体傷が生じたり、磨耗量が大きすぎたりといった現象が生じたりといった問題を生じることから、適切な粒径のヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を使用する必要があることが判った。

１０ 感光体、
２０ 帯電装置、
３０ 露光装置、
４０ 現像装置、
６０ クリーニング装置、
８０ 転写装置

特開２００７−１５６０９９号公報 特願２００６−０７４８００号明細書 特開２００７−２４８９１１号公報

Claims (16)

1. 少なくとも結着樹脂および離型剤を含むトナーにおいて、珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させ、カルシウム分を結晶質ヒドロキシアパタイトに転化させると共にシリカ分を多孔質シリカに転化することで得られるヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を含み、前記ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子の個数平均粒径が１６０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有
   機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散
   させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有し、その母体粒子表面は１種類以上の材料を含有する外添剤によって被覆され、前記外添剤が請求項１に記載したヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子を含むことを特徴とするトナー。
3. 少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有
   機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散
   させた後、脱溶剤して形成される母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体として、少なくともエステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルを含有すると共に、前記外添剤が請求項１に記載したヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体粒子の含有量（重量比）が、前記母体粒子の総量に対して０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物と、
   該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することを特徴と
   する請求項３又は４に記載のトナー。
6. 前記変性ポリエステルが、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことを特徴
   とする請求項３乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記母体粒子中における分散粒径が、長軸径、短軸径比が３以上であり、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温
   度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記結晶性ポリエステルがアルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載のトナー。
10. 前記母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを
    特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 前記母体粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ
    ）が、１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーを製造するためのトナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体および離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするトナーの製造方法。
13. 請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
14. 請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
15. 請求項１３又は１４に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
16. 少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電
    潜像を請求項１３又は１４に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形
    成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もし
    くはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴
    とする画像形成方法。

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