JP2012164455A - 固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体酸化物型燃料電池用燃料極材料として好適な均一組成の（ＮｉＯ−ＧＤＣ）複合粉末（複合微粒子）及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｅ元素とＧｄ元素と酸素元素とからなる複合酸化物と、Ｎｉ元素と酸素元素とからなる酸化物とを含む複合粉末からなる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末において、粉末の走査型電子顕微鏡像の複数の位置において、当該ＳＥＭに付随したＥＤＸにより測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したＮｉ元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、Ｃｅ元素とＧｄ元素の和の含有量（ｗ_b（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、それぞれの位置における含有量から算出したＮｉ元素の平均含有量及びＣｅ元素とＧｄ元素の和の平均含有量とを比較した場合に、その平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が１５％以下である燃料極材料粉末を与える。ｗ_a＋ｗ_b＝１００（１）
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末及びその製造方法に関し、より詳しくは、前記複合粉末は前記複合粉末内における構成元素の均一性の高い燃料極材料複合粉末及びその製造方法に関するものである。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池で、起電力を生じる電気化学反応が水素の酸化反応であり、炭酸ガスを発生させないため、クリーンエネルギーとして注目されている。固体酸化物型燃料電池は、一般に、酸化物である空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクターによって接続したスタック構造を採っており、その動作温度は、通常１０００℃程度であり、種々の検討により、近年低温化し、実用化されているものの最低温度は６００℃以上と依然として高温である。

このセル構造と高い動作温度のため、燃料極を構成する燃料極材料としての、ＮｉＯ粉末（ＮｉＯ相）と、一般式（Ｉ）Ｇｄ_xＣｅ_1-xＯ_2-δ で表されるガドリニウムがドープされたセリア粉末（ＧＤＣ化合物）の粒子（ＧＤＣ相）からなる複合粉末（ＮｉＯ−ＧＤＣ）は、これらの温度領域においても優れた発電特性を有するものとして知られている。

一般に、ＮｉＯ−ＧＤＣからなる燃料極においては、ＮｉＯ相は電子伝導パスを、ＧＤＣ相はイオン導電パスを形成し、これと水素や炭化水素等の燃料パスの３種類の界面において電極反応が起こるとされている。したがって電極特性を向上させるためには、前記複合粉末のＮｉＯ相とＧＤＣ相ができるだけミクロ（微細）のレベルにおいて、均一に入り組んだ組成（均一組成）を形成することが好ましい。

従来、複合粉末（ＮｉＯ−ＧＤＣ）を形成する方法としては、ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末を固相状態で機械的に混合する方法（固相法）が、最も一般的な方法として広く実施されている。
例えば引用文献１には、ＮｉＯ−ＧＤＣ系固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が記載され、ＮｉＯ粒子と、これより粒径の大きいＧＤＣ粗粒子、及びこれより微細粒径のＧＤＣ微粒子との所定割合の混合物とすることにより、前記燃料極材料はガス透過性が良好で、電極反応性、導電性、耐久性が優れた燃料極を形成できるとしている。
そして均一な粒子混合物を得るために高速回転数（１００００ｒｐｍ）の回転羽根を備えた高性能の混合装置が使用されている（特許請求の範囲、段落〔００２０〕、〔００３４〕〜〔００３５〕、〔００６０〕を参照。）。
このような固相法では、原料元素含有粒子であるＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末を、固相にて粉砕・混合する限り、ミクロ（微細）のレベルで均一組成のものを得るのは原理的に困難であるという問題がある。

また、引用文献２は、固体酸化物型燃料電池燃料極材料として用いられる酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる第１の相と、ガドリニウムがドープされたセリア(ＧＤＣ)からなる第２の相からなるセラミック粉末の製造方法が記載され、Ｎｉ等の金属塩類(硝酸ニッケル、硝酸セリウム等)と、Ｎｉ等のカチオンのキレート形成が可能で重合性官能基を有するキレート剤を含有する原料液を調製し、これを液滴化して加熱する工程を備える方法が開示されている。この原料液を加熱して重合させる場合は、多孔質球状粒子が得られるが、重合しない場合は、中空粒子や薄片状粒子となる(特許請求の範囲、段落〔００２０〕〜〔００２１〕、〔００２４〕〜〔００２８〕、〔００３３〕〜〔００３４〕、〔００４４〕) (これを錯体重合法と称する。)。

キレート剤としては、クエン酸などのオキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類が好ましいものとされている。
この方法は、加熱重合した場合は粘度の高い中間生成物を生成するので収率が悪く、また、原料として硝酸塩を使用する場合には、加熱時にＮＯ_Xが発生するので、工業的に実施するには排ガス浄化装置が必要となる。
なお、本発明者らの検討によると、後記する比較例１に示したように、単にＮｉＯやＧＤＣの原料をクエン酸水溶液に投入するクエン酸塩法では、系はスラリー状態となり、固相法と同様の不十分な混合状態しか実現できない。（本発明においてはこれを「混合法」と称する。）

特開２００７−３３５１４２号公報 特開２００６−１８８３７２号公報

本発明者らは、固相法や錯体重合法により調整される従来のＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末においては、原理的に前記ＮｉＯ相とＧＤＣ相がミクロ（微細）なレベルで均一になりにくいという問題があることを認識した。そして、かかる観点から鋭意検討したところ、クエン酸とアンモニウム化合物の両者を含有する水溶液を使用してＮｉ、Ｃｅ、Ｇｄを含む原料化合物を、液中でクエン酸及びアンモニウム化合物と反応させ、錯化合物として完全に溶解せしめ（これを「完全溶解法」と称する。）、これを微小液滴状態として噴霧乾燥することにより、従来存在しなかった程度のミクロ（微細）のレベルにおいても均一組成を有するＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的には、固体酸化物型燃料電池用燃料極材料として好適な均一組成の（ＮｉＯ−ＧＤＣ）複合粉末（複合微粒子）を提供すること、及びかかる均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末を得るための製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末が提供される。

〔１〕 セリウム元素とガドリニウム元素と酸素元素とからなる複合酸化物と、ニッケル元素と酸素元素とからなる酸化物とを含む複合粉末からなる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末において、
前記複合粉末は、前記複合粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において前記走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、それぞれの位置における含有量から算出したニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av（ｗｔ％）、及びセリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av（ｗｔ％）とを比較した場合に、その平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が１５％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末。
ｗ_a＋ｗ_b＝１００（％） （１）

〔２〕 前記［ｗ_a］_avと［ｗ_b］_avのうち大きい方の元素の変動係数（α）が７％以下であることを特徴とする〔１〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末。

〔３〕 前記複合粉末が、１０重量％から９５重量％のＮｉＯと、９０重量％から５重量％の一般式（Ｉ）
Ｇｄ_xＣｅ_1-xＯ_2-δ （Ｉ）
（式において、０＜ｘ≦０．５、 ０＜δ≦０．２５である。）で表される複合酸化物とからなるものであることを特徴とする〔１〕項または〔２〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末。

また、本発明によれば、以下の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法が提供される。
〔４〕 〔１〕〜〔３〕項のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末において、前記複合粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物をクエン酸及びアンモニウム化合物の溶液を用いて溶液化し、乾燥・焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。

〔５〕 前記複合粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物をクエン酸及びアンモニウム化合物の溶液を用いて溶液化し、その溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して乾燥複合粉末を製造し、その乾燥複合粉末を７５０℃から１４００℃で焼成することを特徴とする〔４〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。

〔６〕 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する原料化合物が、炭酸塩、酸化物、水酸化物、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。

〔７〕 前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。

〔８〕 前記乾燥複合粉末を８００℃から１２００℃で焼成することを特徴とする〔４〕項または〔５〕項に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。

以下に詳述するように、本発明によれば、従来の固相法や混合法によるものと比較してより均一組成の新規なＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末が提供される。
本発明においては、前記複合粉末を電極の形状に成型して焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用燃料極として好適に使用することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このような均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末を得ることが可能になる。

実施例１におけるＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末のＳＥＭ写真である。 実施例１におけるＮｉのＥＤＸマッピング図である。 実施例１におけるＣｅのＥＤＸマッピング図である。 実施例１におけるＧｄのＥＤＸマッピング図である。 比較例１におけるＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末のＳＥＭ写真である。 比較例１におけるＮｉのＥＤＸマッピング図である。 比較例１におけるＣｅのＥＤＸマッピング図である。 比較例１におけるＧｄのＥＤＸマッピング図である。

本発明は、基本的に固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末であって、ニッケル元素と酸素元素からなる酸化物であるＮｉＯと、セリウム元素とガドリニウム元素と酸素元素とからなる複合酸化物である一般式（Ｉ）
Ｇｄ_xＣｅ_1-xＯ_2-δ （Ｉ）
（ただし、式において、０＜ｘ≦０．５、 ０＜δ≦０．２５である。）
で表されるＧＤＣ化合物（以下、単に「ＧＤＣ」とも言う）とを含む複合粉末を対象とする。

ここで式中、ｘ、δの範囲が０＜ｘ≦０．５、０＜δ≦０．２５であることは、ガドリニウムがドープされたセリウム相が好適にイオン導電パスとしての機能を奏する複合酸化物を形成するに好ましい範囲である。

具体的には、式（Ｉ）式で表されるＧＤＣの一例としては、例えば以下のようなものが挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。

Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95
（式（Ｉ）において、ｘ＝０．１である。）

Ｇｄ_0.05Ｃｅ_0.95Ｏ_1.975
（式（Ｉ）において、ｘ＝０．０５である。）

Ｇｄ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ_1.75
（式（Ｉ）において、ｘ＝０．５である。）

前記複合粉末において、ＮｉＯとＧＤＣとの割合は、１０重量％から９５重量％のＮｉＯと、９０重量％から５重量％のＧＤＣ、好ましくは１０重量％から９０重量％のＮｉＯと、９０重量％から１０重量％のＧＤＣからなるものである。

本発明においては、ＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末（複合微粒子とも表現する。）は、本発明で規定する方法（「完全溶解法」）によって得られるものであるが、前記複合粉末は従来公知の方法によって得られた複合粉末に対して、前記複合粉末内における各成分（Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ）組成が均一性の高いものであることを特徴とする。
本発明においては、前記複合粉末において、成分のバラツキを次のように相対的標準偏差（変動係数）で評価し、規定する。

すなわち前記複合粉末について、前記複合粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置（１,２,３,・・・）において前記走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定する。
すなわち、それぞれの位置（１,２,３,・・・）におけるニッケル元素の含有量［ｗ_a］₁，［ｗ_a］₂，［ｗ_a］₃，・・・、及びセリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量［ｗ_b］₁，［ｗ_b］₂，［ｗ_b］₃，・・・を求める。ただし、［ｗ_a］₁＋［ｗ_b］₁＝１００、［ｗ_a］₂＋［ｗ_b］₂＝１００, ［ｗ_a］₃＋［ｗ_b］₃＝１００,・・・であり、１,２,３,・・・は各位置を示す。〕から算出したニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av（ｗｔ％）、及びセリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av（ｗｔ％）から、それぞれの変動係数を求める。
ｗ_a＋ｗ_b＝１００ （１）

具体的には、前記複合粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置（１,２,３,・・・）として、例えば前記複合粉末の５０００倍のＳＥＭ像において、約８μｍの格子を設定し、合計２０程度の格子点（１，２，３，・・・）において、〔ｗ_a］₁，［ｗ_a］₂，［ｗ_a］₃，・・・及び［ｗ_b］₁，［ｗ_b］₂，［ｗ_b］₃，・・・を求めることが好ましい。
以上のようにして求めた平均含有量［ｗ_a］_av、平均含有量［ｗ_b］_avからそれぞれの標準偏差（バラツキ）を求め、平均含有量で除して変動係数が求められる。
本発明においては、このようにして着目したその平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が、後記した実施例に示されているように、１５％以下、好ましくは変動係数（α）が７％以下であることを特徴とする。すなわち、平均含有量の高い元素につき、その組成をバラツキの尺度である変動係数で評価した場合に当該変動係数が小さいことを特徴とする。
（後記する比較例において示されているように、従来法により調製されたＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末は、組成的に大きくばらついており、その変動係数αは、本発明で規定する範囲を超えてずっと大きくなる。）

以下、本発明に係るＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末からなる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法について説明する。
（原料化合物の調整）
本発明に係るＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末（但し、ＧＤＣは一般式（Ｉ）
Ｇｄ_xＣｅ_1-xＯ_2-δ （Ｉ）で表される。）の原料化合物となる金属元素含有化合物は、通常使用されるものを好適に使用することができ、たとえばＮｉ、Ｇｄ、Ｃｅを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などである。

特に環境的な側面、入手し易さの理由から、炭酸塩、水酸化物または酸化物が好ましい。また、原料化合物は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。

上記の原料化合物をＮｉ、Ｇｄ、Ｃｅ各元素が所望の一般式（Ｉ）で表わされる目的の組成、及び所望のＮｉＯ／ＧＤＣの重量比になるように秤量する。
なお、秤量した各原料化合物は、予め粉砕・微細化しておくことが、溶解反応を迅速に進行させるため好ましい。また、その一部または全部を予め均一に混合しておいてもよい。混合は、乾式混合によってもよいが、比較的短時間で均質な原料化合物を得られることから、湿式混合法により混合を実施することが好ましく、特に、混合と同時に粉砕処理を行ってもよい。

湿式混合法を実施するための装置としては特に限定するものではないが、同時に粉砕を実施するものが好ましい。たとえば、ボールミル、ビーズミル、アトリションミル、コロイドミル等が好ましい。そのうち特に、ジルコニアボールのような、粉砕媒体を使用する形式のもの、例えばボールミル、ビーズミルなどが、より好ましく使用される。例えば原料化合物に上記の粉砕媒体を加え、ボールミルを用いて１２〜２４時間粉砕混合してもよい。ボールミル等の粉砕媒体による粉砕混合を行うと、より強い剪断力を付与でき、より均質な原料化合物の混合粉末が得られるので好ましい。

（クエン酸等水溶液）
一方、クエン酸の水溶液を予め調整する。本発明においては、クエン酸を単独で使用するのではなく、同時にアンモニウム化合物を用いることを特徴とする。これにより、クエン酸による溶解反応（錯体生成）をより容易に進行させることができる。このようなアンモニウム化合物としては、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸二アンモニウムよりなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。(本発明においては、アンモニアもアンモニウム化合物の一つとして定義する。)

アンモニウム化合物の使用量としては、原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して好ましくは３〜１０当量、さらに好ましくは５〜８当量である。アンモニウム化合物の使用量が原料化合物中のＣｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して３当量以上であると、原料化合物が短時間で溶解し溶液化し、１０当量を超えても原料化合物の溶解性に変化がないからである。

またクエン酸の使用量は、前記金属元素と錯体を形成し、これを完全に溶解することができる当量以上であることが好ましい。クエン酸水溶液の濃度は、特に限定するものではないが、操作の容易性及び反応速度を十分高くする点から１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。

（溶解反応）
以上のごとくして、調整した複合酸化物を構成する金属元素を含有する原料化合物を、上記のアンモニウム化合物を含有したクエン酸水溶液を用いて溶液化する。
この溶解反応を行うための装置としては、特に限定するものではないが、例えば撹拌手段、加熱手段、原料粉末の供給手段、クエン酸水溶液及びアンモニウム化合物の供給手段を備え、供給した原料化合物を沈殿させることなく浮遊させ、浮遊状態でクエン酸と反応させることができる槽型反応容器が好ましい。撹拌手段としては通常の撹拌機、例えば櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機等のいずれもが好適に使用される。なお、小規模の反応の場合はフラスコ型容器に撹拌機を設置して実施してもよい。

金属元素含有原料化合物とクエン酸水溶液の接触方式は、反応が化学工学的に固−液異相系反応として把握されるので、当該反応が効率的に実施され、最終的に均一溶液が得られるものであれば特に限定するものではない。通常は、まず反応容器にクエン酸水溶液とアンモニウム化合物を仕込んでおき、これに撹拌下に原料化合物を添加して反応、溶解させる方式が好ましい。
添加する原料化合物は、各原料化合物ごとに順次添加してもよいし、また、予め原料化合物を混合しておき、同時に前記混合原料化合物を供給して反応させてもよい。さらにこれらの供給方法を組み合わせてもよい。

なお、原料化合物を逐次添加する場合は、まず、一つの金属元素を含む原料化合物、例えば炭酸セリウムと炭酸ガドリニウムをクエン酸水溶液に供給して加熱下に反応溶解させ、引き続き残りの原料化合物（例えば炭酸ニッケル）を添加反応させるようにしてもよい。

反応温度は、ある程度加熱下で実施することにより、溶解反応が促進されるので好ましい。通常、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。また、反応時間、すなわち均一溶液が形成されるまでの時間は、反応温度、クエン酸濃度、アンモニウム化合物や原料化合物の種類、その粒径等によって変わりうるが、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間程度である。

（噴霧乾燥等）
本発明においては、以上の反応操作により、原料化合物は溶解し、均一な溶液が得られる。かくして前記金属元素が溶解した溶液をスプレードライヤー等を用いて、液滴として気流中に浮遊させた状態で乾燥する噴霧乾燥処理し、その乾燥粉を焼成することが好ましい。

すなわち、アンモニウム化合物含有クエン酸水溶液で各原料化合物の金属元素が完全に溶解された溶液を、気流乾燥機もしくは噴霧乾燥機のごとき乾燥装置に供給し乾燥する。前記乾燥装置に供給された溶液は、装置内で、微小液滴となり、これが乾燥用の熱風により流動層を形成し、熱風により搬送されながら極めて短時間で乾燥され、短時間でその乾燥複合粉末が得られる。

乾燥装置としては、最も分散された乾燥複合粉末が得られる点で噴霧乾燥機（スプレードライヤー）が特に好ましい。噴霧乾燥機を使用する場合の噴霧機としては、回転円板、二流体ノズル、加圧ノズル等が適宜採用でき、また乾燥用熱風温度は、入口で１５０〜３００℃、出口で１００〜１５０℃程度にすることが好ましい。
かかる噴霧乾燥によれば、原料金属元素がすべて溶解した溶液は、微小液滴状態を形成し、各液滴中の水分は瞬間的、またはごく短時間に、蒸発除去されることにより、原理的にミクロ（微細）なレベルまで均一組成の固相が析出した乾燥複合粉末（各原料化合物が均一に混合され乾燥した混合粉末）が得られる。

（焼成）
次に、好ましくは噴霧乾燥させた乾燥複合粉末を焼成容器に移し、焼成炉にて焼成する。焼成は基本的には粗焼成、仮焼成、本焼成の焼成温度の異なる３工程からなるのが好ましいが、粗焼成と本焼成の２工程でもよく、仮焼成と本焼成の２工程でもよく、また本焼成のみからなる工程でもよい。焼成容器の材質は、特に限定されず、例えばムライト、コージェライトなどが挙げられる。

焼成炉は、熱源として、電気式またはガス式のシャトルキルンでも、場合によってはローラーハースキルンでもロータリーキルンでもよく、特に限定されない。

（粗焼成）
粗焼成工程においては、焼成炉の温度を２０〜８００℃／ｈの昇温速度で目的の焼成温度（３００〜５００℃）まで上げる操作を行う。昇温速度を２０℃／ｈ以上にすることにより、生産性が向上するので好ましい。また、昇温速度が８００℃／ｈ以下であると、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。

粗焼成時の焼成温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。３００℃以上にすることにより炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、５００℃以下にすることにより構成元素が偏析しにくくなるので好ましい。

粗焼成の焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下にすることが好ましい。この粗焼は一定温度、たとえば４００℃で８時間保持するようにしてもよいし、３００℃から４５０℃に少しずつ昇温するようにしてもよい。

粗焼成を行う際の雰囲気は、酸素含有雰囲気であり、空気中（大気中）または酸素濃度が２１体積％以下の雰囲気中であることが好ましい。酸素濃度が２１体積％を超えると原料混合粉中の炭素成分が燃焼し、部分的に酸化反応が進む結果、生成物の構成元素が局在化する場合があるので、２１体積％以下の雰囲気にすることが好ましい。

粗焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／ｈが好ましく、１００〜４００℃／ｈがより好ましい。生産性を勘案すると降温速度を１００℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、これを８００℃／ｈ以下にすることにより用いる焼成容器が熱衝撃のために割れてしまう可能性が低くなるので好ましい。

次いで、粗焼成工程で得られた酸化物を必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。

（仮焼成）
引き続き、上記の解砕された粗焼成粉を仮焼成温度（５００〜８００℃）で仮焼成する。
仮焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜８００℃／ｈ、好ましくは５０〜４００℃／ｈの昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。生産性を勘案すると昇温速度を５０℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、昇温速度を８００℃／ｈ以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行するので好ましい。

仮焼成の温度は、５００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。５００℃以上であると炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、８００℃以下であると焼成粉が過度に焼結しにくくなるので好ましい。

焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、８〜２０時間がより好ましい。４時間以上であると、炭素成分が残留しにくくなるので好ましい。また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下にすることが好ましい。

仮焼成を行う際の雰囲気は、粗焼成時と同様の酸素含有雰囲気が好ましい。
仮焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、１００〜８００℃／ｈが好ましく、１００〜４００℃／ｈがより好ましい。生産性を勘案すると１００℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、８００℃／ｈ以下にすることにより目的とする物質が生成しやすくなるので好ましい。

次いで、仮焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行なう。解砕後の体積平均粒径としては１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜２０μｍである。

（本焼成）
さらに、この仮焼成粉を、本焼成温度（７５０〜１４００℃）で本焼成する。
本焼成工程においては、焼成炉の温度を５０〜７５０℃／ｈ、好ましくは１００〜４００℃／ｈの昇温速度で目的の焼成温度まで上げる。生産性を勘案すると昇温速度を５０℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、昇温速度を７５０℃／ｈ以下にすることにより、各温度での反応物質の化学変化が十分に進行し、反応物質が均一な状態で目的の焼成温度に到達するため、焼成物中に副生成物を生じにくいので好ましい。

本焼成の温度は、基本的に７５０〜１４００℃であり、８００〜１２００℃が好ましく、８００〜１０００℃がより好ましい。７５０℃以上にすることにより焼成が十分に進行しやすく、または１４００℃以下にすることにより、偏析が生じにくいので好ましい。特に１４５０℃を超えると、Ｎｉ元素、Ｃｅ元素成分の偏析が生ずる。

焼成時間は、４〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。４時間以上にすることにより、未反応物質が目的とする酸化物中に混在しにくく、また、２４時間を超えても、生成物に変化はないが、生産性を勘案すると２４時間以下とすることが好ましい。

本焼成を行う際の雰囲気は、粗焼成または仮焼成時と同様の酸素含有雰囲気中であることが好ましい。
本焼成を所定時間行った後、室温まで降温する。降温速度は、５０〜７５０℃／ｈが好ましい。生産性を勘案すると５０℃／ｈ以上にすることが好ましい。また、７５０℃／ｈ以下とすることにより、目的とする物質以外の物質が生成しにくいので好ましい。

次いで、本焼成で得られた酸化物を粗焼成の後に行ったのと同様に必要に応じて解砕する。解砕にはカッターミル、ジェットミル、アトマイザーなどの粉砕機を用い、一般に乾式で行う。解砕後の粉体の体積平均粒径は０．５〜５０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜２０μｍである。その後、必要に応じて粒度調整のために湿式で粉砕してもよい。

（成型体、焼結体）
以上のように本焼成して得られた焼成複合粉末（微粒子）は、ＮｉＯ相とＧＤＣ相のそれぞれの粉末がミクロ（微細）のレベルにおいても、均一な複合粉末であるとともに、Ｇｄ_xＣｅ_1-xＯ_2-δ （Ｉ）で表される、ＧＤＣ相も、均一な複合酸化物を形成している。
本発明においては、前記複合粉末を電極の形状に成型して焼結することにより、その成型焼結体は、固体酸化物型燃料電池用燃料極として好適に使用することができる。すなわち、前記成型焼結体は、均一組成の複合粉末組成をそのまま受け継ぐので、原理的に均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ焼結体を形成することが理解される。

前記成型体、焼結体を形成する手段としてはそれ自体公知の手段が適用される。たとえば、ＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末をバインダと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、加圧することにより、前記粉末の成型体を作成する。
加圧する方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレスなど特に限定されない。

次に、この成型体を焼成し燃料極として使用しうる焼結体を得る。焼成温度は、１１００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。焼成温度が１１００℃以上では成型体の機械的強度が十分であり、また１４５０℃以下であると生成したＮｉＯ−ＧＤＣの一部が分解して、不純物を形成し、組成が不均一となるおそれがないので好ましい。焼成時間は、２〜２４時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
一方、上記のように、前記複合微粒子を成型体とする代わりに、前記複合粉末にバインダなどを配合して塗布スラリーとし、これを固体電解質の表面に塗布し、さらに同様に焼成することにより、燃料極として好適に使用しうる成型体が得られる。

以下に、本発明の具体的な実施例（実施例１〜１２）を、比較例（比較例１）と対比して説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明がこれらの実施例に特に限定されるものではなく、また、これにより限定的に解釈されたりするものではない。なお、以下％とあるものは、とくに断りなき限り、質量（または重量）％である。

〔実施例１〕
（１）（原料化合物及びクエン酸水溶液の準備）
ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95を（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＮｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）（Ｎｉ含量３０．６９％）８７０．６ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ）（Ｃｅ含量４０．５４％）９１６．９ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ （Ｇｄ含量５７．５９％）８０．４８ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．１：０．９となるようにする。）を秤量した。

一方で、温度調節器及び撹拌機を備えた２０Ｌセパラブルフラスコ中で、原料化合物中に含まれるＮｉ原子のモル数に対して４／３当量、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３当量のクエン酸３１６６ｇを２１２５Ｌ（リットル）の純水に加えてクエン酸溶液を調製した。これにＣｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して６当量の重炭酸アンモニウム１４７２ｇを加えて前記容器中で、撹拌下室温で溶解させた。

（２）（中間生成物及び乾燥）
上記の重炭酸アンモニウムとクエン酸の混合水溶液に炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で１時間反応させた。
これに、炭酸ニッケルを添加して同温度でさらに２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。

反応終了後、得られた溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥複合粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、入口温度：２００℃、出口温度：１２５℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥を行った。

（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成）
前記乾燥複合粉末７８００ｇをムライト質の３０ｃｍの角サヤ８枚に充填し、大気中において、電気炉で、４００℃で１０時間焼成し、有機物を分解させた（粗焼成）。室温から４００℃までの昇温速度は１３０℃／ｈとし、４００℃から室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。

得られた粗焼成粉１７０４．３６ｇのうち、８５０．５ｇをムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、６００℃で１０時間焼成し、残存炭素を分解させた（仮焼成）。室温から５００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに６００℃までの昇温時間は５０℃／ｈ、とし、６００℃から室温までの降温速度は１００℃／ｈとし、仮焼成粉を得た。

前記仮焼成粉８０６．８１ｇをムライト質の３０ｃｍの角サヤ１枚に充填し、大気中において、電気炉で、８００℃で６時間焼成し、目的のＮｉＯ／ＧＤＣ焼成複合粉末（ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））を得た（本焼成）。室温から７００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに８００℃までの昇温時間は１００℃／ｈとし、８００℃から室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。
（４）（粉砕）
得られた焼成複合粉末のうち５７５．２６ｇをボールミルで２５時間粉砕して粉砕粉末を得た。前記粉砕粉末の収量は５５１．７７ｇであった。なお、ボールミルのポット容量は３Ｌであり、粉砕ボールとしてはジルコニアボール（５ｍｍφ×５０００ｇ）を、粉砕溶媒としてはＡＫ２２５−ＡＥを６５０ｍＬ使用した。得られた粉末はＢＥＴ６．５ｍ²／ｇ、粒径（Ｄ５０）は０．７９μｍであった。

（５）（成分分析）
（ＳＥＭ及びＥＤＸ分析）
前記粉砕粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びこれに付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により分析した。使用ＳＥＭは日立社製のＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４３００であり、ＥＤＸ検出器は、堀場製作所製のＥＤＸ ＥＭＡＸ６８５３−Ｈ、分解能：１３７ｅＶである。また、測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、倍率５０００倍、ＷＤ１５ｍｍ、プロセスタイム４，計数４００万カウント以上とした。

図１は、前記粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）である。また、図２〜４はＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、のマッピング図である。これより、各成分の偏析は確認されず均一に分布していることが確認された。（なお、図１に示されたような粉末のＳＥＭ写真上において、一辺が約８μｍの格子状に分割し、２０個の格子点（位置）をポイント分析箇所とした。）
（６）（結果）
以上のごとくして測定した前記複合粉末について、走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（％））とを、式（１）の関係を満足するように、ＳＥＭ像の２０格子点のそれぞれの位置において決定し、［ｗ_a］₁，［ｗ_a］₂，［ｗ_a］₃，・・・及び［ｗ_b］₁，［ｗ_b］₂，［ｗ_b］₃，・・・を求めた。（すなわち、［ｗ_a］₁＋［ｗ_b］₁＝１００（ｗｔ％）、［ｗ_a］₂＋［ｗ_b］₂＝１００（ｗｔ％）, ［ｗ_a］₃＋［ｗ_b］₃＝１００（ｗｔ％）,・・・である。）
ｗ_a＋ｗ_b＝１００（ｗｔ％） （１）
これにより、ニッケル元素の２０点の平均含有量［ｗ_a］_av＝３７．２２ｗｔ％、セリウム元素とガドリニウム元素の和の２０点の平均含有量［ｗ_b］_av＝６２．７８ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝０．８３％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は１．３％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例１の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例２〕
（１）実施例１において、焼成温度を１０００℃とするほかは、表１に示すように実施例１と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。

なお、本焼成の温度プログラムは、室温から７００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／ｈとした。また１０００℃から室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。
得られた複合粉末を実施例１と同様に２０個所の位置について分析し平均含有量を求めたところ、［ｗ_a］_av＝３７．６２ｗｔ％、［ｗ_b］_av＝６２．３８ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１．６１％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は、２．６％と算出された。結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例２の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例３〕
（１）実施例１において、焼成温度を１２００℃とするほかは、実施例と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。

なお、本焼成の温度プログラムは、室温から７００℃までの昇温速度は１７０℃／ｈ、さらに１０００℃までの昇温速度は１００℃／ｈ、１２００℃までの昇温速度は７０℃／ｈとした。また１２００℃から室温までの降温速度は１００℃／ｈとした。
得られた複合粉末を実施例１と同様に分析したところ、［ｗ_a］_av＝３４．４７ｗｔ％、［ｗ_b］_av＝６５．５３ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝４．２３％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は、６．５％と算出された。結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例３の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例４〕
（１）実施例２において、表１に示すようにＧｄ源としての酢酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ（Ｇｄ含量３７．９０％）１２２．３ｇ、アンモニウム化合物として炭酸アンモニウム８９５ｇ（炭酸アンモニウム１モルは、２モルのアンモニウムイオンを含有するので、Ｃｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して３当量に相当する。）を使用するほかは、実施例２と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様に分析したところ、［ｗ_a］_av＝３６．６６ｗｔ％、［ｗ_b］_av＝６３．３４ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１．５８％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は、２．５％と算出された。結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例４の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例５〕
表１に示すようにＮｉ源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）（Ｎｉ含量６２．０２％）４３０．８ｇ、Ｃｅ源として酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・Ｈ₂Ｏ）（Ｃｅ含量４０．９６％）９０７．５ｇ、アンモニウム化合物としてクエン酸二アンモニウム２０４１ｇ（クエン酸二アンモニウム１モルは、２モルのアンモニウムイオンを含有するので、Ｃｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して３当量に相当する。）を使用するほかは、実施例２と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様に分析したところ、［ｗ_a］_av＝３６．１６ｗｔ％、［ｗ_b］_av＝６３．８４ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１．６２％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は、２．５％と算出された。結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例５の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例６〕
（１）表１に示すように実施例２において、Ｎｉ源としての酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ）（Ｎｉ含量２３．１１％）１１５６．１ｇを使用するほかは、実施例２と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様に分析したところ、［ｗ_a］_av＝３７．０４ｗｔ％、［ｗ_b］_av＝６２．９６ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１．６０％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの含有量の和の平均変動係数(α)は、２．５％と算出された。結果を表２に示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例６の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例７〕
（１）表１に示すように実施例２において、アンモニウム化合物として濃度２６％のアンモニア水１１５８ｇを使用するほかは、実施例２と同様の実験を行い、ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））で表される複合粉末を得た。
得られた複合粉末を実施例１と同様に分析したところ、［ｗ_a］_av＝３６．８２ｗｔ％、［ｗ_b］_av＝６３．１８ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１．６２％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの含有量の和の平均変動係数(α)は、２．６％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例７の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例８〕
（１）（原料化合物及び有機酸の準備）
ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（２０ｗｔ％／８０ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＮｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）（Ｎｉ含量３０．６９％）４３５．３ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ）（Ｃｅ含量４０．５４％）１２２２．５ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ （Ｇｄ含量５７．５９％）１０７．３１ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．１：０．９となるようにする。）を秤量した。

一方で、温度調節器及び撹拌機を備えた２０Ｌセパラブルフラスコ中で、原料化合物中のＮｉ原子のモル数に対して４／３当量、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３当量のクエン酸３１４７ｇを２１２５Ｌ（リットル）の純水に加えてクエン酸溶液を調製した。これにＣｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して６当量の重炭酸アンモニウム１９６２ｇを加えて前記容器中で、撹拌下室温で溶解させた。

（２）（中間生成物及び乾燥）
上記の重炭酸アンモニウムとクエン酸の混合水溶液に炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で１時間反応させた。
これに、炭酸ニッケルを添加して同温度でさらに２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。

反応終了後、得られた溶液をスプレートドライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥複合粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、入口温度：２００℃、出口温度：１２５℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥を行った。

（３）（粗焼成、仮焼成、本焼成、粉砕）
得られた乾燥複合粉末を実施例２と同様にして、粗焼成、仮焼成、本焼成し、さらに同様にして粉砕した。

（４）（成分分析）
得られた粉末について、実施例１と同様にしてＳＥＭ及びＥＤＸ分析を行った。
前記粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）は実施例１と同様であった。また、ＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｃｅのマッピング図によれば、各成分の偏析は確認されず均一に分布していることが確認された。
（５）（結果）
以上のごとくして測定した当該複合粉末について、走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（％））とを、式（１）の関係を満足するように、ＳＥＭ像の２０格子点のそれぞれの位置において決定した。
これにより、ニッケル元素の２０点の平均含有量［ｗ_a］_av＝１７．７２ｗｔ％、セリウム元素とガドリニウム元素の和の２０点の平均含有量［ｗ_b］_av＝８２．２８ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝０．９８％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は１．２％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例８の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例９〕
（１）（原料化合物及び有機酸の準備）
ＮｉＯ／Ｇｄ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ_1.95を（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（９０ｗｔ％／１０ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＮｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）（Ｎｉ含量３０．６９％）１９５８．９ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ）（Ｃｅ含量４０．５４％）１５２．８ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｇｄ含量５７．５９％）１３．４１ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．１：０．９となるようにする。）を秤量した。

一方で、温度調節器及び撹拌機を備えた２０Ｌセパラブルフラスコ中で、原料化合物中のＮｉ原子のモル数に対して４／３当量、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３当量のクエン酸３２１１ｇを２１２５Ｌ（リットル）の純水に加えてクエン酸溶液を調製した。これにＣｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して６当量の重炭酸アンモニウム２４５ｇを加えて前記容器中で、撹拌下室温で溶解させた。

（２）（中間生成物及び乾燥並びに焼成）
上記の重炭酸アンモニウムとクエン酸の混合水溶液に炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で１時間反応させた。
これに、炭酸ニッケルを添加して同温度でさらに２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。
反応終了後、得られた溶液を実施例８と同様にスプレートドライヤーで乾燥させ、得られた乾燥複合粉末を実施例２と同様にして、粗焼成、仮焼成、本焼成し、さらに同様にして粉砕した。

（３）（成分分析）
得られた粉末について、実施例１と同様にしてＳＥＭ及びＥＤＸ分析を行った。
前記粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）は実施例１と同様であった。また、ＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｃｅのマッピング図によれば、各成分の偏析は確認されず均一に分布していることが確認された。
（４）（結果）
以上のごとくして測定した前記複合粉末について、走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（％））とを、式（１）の関係を満足するように、ＳＥＭ像の２０格子点のそれぞれの位置において決定した。
これにより、ニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av＝８８．５８ｗｔ％、セリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av＝１１．４２ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝２．２５％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＮｉの含有量の変動係数(α)は２．５％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例９の複合粉末は、構成元素が非常に均一に分散していることが確認された。

〔実施例１０〕
（１）（原料化合物及び有機酸の準備）
ＮｉＯ／Ｇｄ_0.05Ｃｅ_0.95Ｏ_1.975（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））を形成するように各原料の秤量を行った。
すなわち、表１に示すようにＮｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）（Ｎｉ含量３０．６９％）８７０．６ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ）（Ｃｅ含量４０．５４％）９７０．４ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｇｄ含量５７．５９％）４０．３５ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．０５：０．９５となるようにする。）を秤量した。

一方で、温度調節器及び撹拌機を備えた２０Ｌセパラブルフラスコ中で、原料化合物中のＮｉ原子のモル数に対して４／３当量、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３当量のクエン酸３１７０ｇを２１２５Ｌ（リットル）の純水に加えてクエン酸溶液を調製した。これにＣｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して６当量の重炭酸アンモニウム１４７６ｇを加えて前記容器中で、撹拌下室温で溶解させた。

（２）（中間生成物及び乾燥並びに焼成）
上記の重炭酸アンモニウムとクエン酸の混合水溶液に炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で１時間反応させた。
これに、炭酸ニッケルを添加して同温度でさらに２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。
反応終了後、得られた溶液を実施例８と同様にスプレートドライヤーで乾燥させ、得られた乾燥複合粉末を実施例２と同様にして、粗焼成、仮焼成、本焼成し、さらに同様にして粉砕した。

（３）（成分分析）
得られた複合粉末について、実施例１と同様にしてＳＥＭ及びＥＤＸ分析を行った。
前記粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）は実施例１と同様であった。また、ＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｃｅのマッピング図によれば、各成分の偏析は確認されず均一に分布していることが確認された。
（４）（結果）
以上のごとくして測定した前記複合粉末について、ニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（％））とを、式（１）の関係を満足するように、ＳＥＭ像の２０格子点のそれぞれの位置において決定した。
これにより、ニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av＝３６．５６ｗｔ％、セリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av＝６３．４４ｗｔ％が得られ、これからの標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１．５９％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの含有量の和の平均変動係数(α)は２．５％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例１０の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例１１〕
（１）（原料化合物及び有機酸の準備）
ＮｉＯ／Ｇｄ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ_1.75（ＮｉＯ／ＧＤＣ＝（４０ｗｔ％／６０ｗｔ％））を形成するように各原料化合物の秤量を行った。
すなわち、Ｎｉ源としての含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）（Ｎｉ含量３０．６９％）８７０．６ｇ、Ｃｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ）（Ｃｅ含量４０．５４％）４９８．８ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｇｄ含量５７．５９％）３９４．１ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．５：０．５となるようにする。）を秤量した。

一方で、温度調節器及び撹拌機を備えた２０Ｌセパラブルフラスコ中で、原料化合物中のＮｉ原子のモル数に対して４／３当量、Ｃｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３当量のクエン酸３１２６ｇを２１２５Ｌ（リットル）の純水に加えてクエン酸溶液を調製した。これにＣｅ原子のモル数とＧｄ原子のモル数の和に対して６当量の重炭酸アンモニウム１４４１ｇを加えて当該容器中で、撹拌下室温で溶解させた。

（２）（中間生成物及び乾燥並びに焼成）
上記の重炭酸アンモニウムとクエン酸の混合水溶液に炭酸セリウム及び炭酸ガドリニウムを投入し、７５℃まで加熱し、その温度で１時間反応させた。
これに、炭酸ニッケルを添加して同温度でさらに２時間反応させた。２時間で各金属塩は完全に溶解し、濃緑色透明溶液が得られた。
反応終了後、得られた溶液を実施例８と同様にスプレートドライヤーで乾燥させ、得られた乾燥複合粉末を実施例２と同様にして、粗焼成、仮焼成、本焼成し、さらに同様にして粉砕した。

（３）（成分分析）
得られた複合粉末について、実施例１と同様にしてＳＥＭ及びＥＤＸ分析を行った。
前記粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）は実施例１と同様であった。また、ＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｃｅのマッピング図によれば、各成分の偏析は確認されず均一に分布していることが確認された。
（４）（結果）
以上のごとくして測定した前記複合粉末について、ニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（％））とを、式（１）の関係を満足するように、ＳＥＭ像の２０格子点のそれぞれの位置において決定した。
これにより、ニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av＝３８．５２ｗｔ％、セリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av＝６１．４８ｗｔ％が得られ、これから標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１．６１％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は２．６％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例１１の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔実施例１２〕
焼成温度を１４００℃とするほかは実施例１と同様の実験を行った。
得られた粉末について、実施例１と同様にしてＳＥＭ及びＥＤＸ分析を行った。
前記粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）は実施例１と同様であった。また、ＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｃｅのマッピング図によれば、各成分の偏析が若干確認されたが許容範囲であった。
前記粉末について、ニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av＝３１．９４ｗｔ％、セリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av＝６８．０６ｗｔ％が得られ、これから標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝９．０１％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は１３．２％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％以下であり、実施例１２の複合粉末は、構成元素が均一に分散していることが確認された。

〔比較例１〕
（１） （ＮｉＯの合成）
含水炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）（Ｎｉ含量３０．６９％）８７０．６ｇを８００℃で１０時間焼成し、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とした。
（２） （ＧＤＣの合成）
表１に示すようにＣｅ源としての炭酸セリウム（Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ）（Ｃｅ含量４０．５４％）９１６．９ｇ、及びＧｄ源としての炭酸ガドリニウム（Ｇｄ₂（ＣＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｇｄ含量５７．５９％）８０．４８ｇ（原子比で、Ｇｄ：Ｃｅが０．１：０．９となるようにする。）を秤量した。

一方で、温度調節器及び撹拌機を備えた２０Ｌセパラブルフラスコ中で、原料化合物中に含まれるＣｅ原子、Ｇｄ原子のモル数に対してそれぞれ３当量のクエン酸１８７７ｇを２１２５Ｌ（リットル）の純水に加えてクエン酸溶液を調製した。

（３） （中間生成物及び乾燥）
反応終了後、得られた溶液をスプレートドライヤーで乾燥させ、中間生成物である複合クエン酸塩の乾燥複合粉末を得た。なお、スプレードライヤーとしては、ＢＤＰ−１０型スプレーバッグドライヤー（大川原化工機社製）を使用し、入口温度：２００℃、出口温度：１２５℃、アトマイザー回転数：１５０００ｒｐｍの条件で乾燥を行った。

（４） （粗焼成、仮焼成、本焼成）
前記乾燥複合粉末を実施例１と同様の焼成条件で粗焼成、仮焼成、本焼成した。続いて得られたＧＤＣ焼成複合粉末を実施例１と同様に粉砕した。
（５） （ＮｉＯとＧＤＣの混合）
（１）により得られたＮｉＯと（２）により得られたＧＤＣを重量比で４０：６０になるように秤量し、サンプルミルで３分間混合しＮｉＯとＧＤＣの混合粉末を得た。

（６）（成分分析）
得られた混合粉末について、実施例１と同様にしてＳＥＭ及びＥＤＸ分析を行った。
図５は、当該粉末のＳＥＭ写真（倍率×５０００）である。また、図６〜８はＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄのマッピング図である。また、ＥＤＸによる、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄのマッピング図によれば、特にＮｉとＣｅに成分の偏析が認められた。
当該粉末について、ニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av＝３８．０８ｗｔ％、セリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av＝６１．９２ｗｔ％が得られ、これから標準偏差は共にσ_a＝σ_b＝１０．７％であった。したがって、平均含有量［Ｗ_a］_avと［Ｗ_b］_avの大きい方であるＣｅとＧｄの和の平均含有量の変動係数(α)は１７．３％と算出された。以上の結果を表２にまとめて示した。これから、αは本発明で規定する１５％を超えており、比較例１（混合法）の複合粉末は、構成元素が不均一に分散していることが確認された。

上記詳述したように、本発明によれば、固体酸化物型燃料電池用燃料極材料として好適な均一組成を有する（ＮｉＯ−ＧＤＣ）複合粉末（複合微粒子）及びかかる均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末を得るための製造方法が提供される。
本発明の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料として好適な均一組成の（ＮｉＯ−ＧＤＣ）複合粉末は、従来の固相法や混合法によるものと比較してより高い均一組成のものである。この均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末を成形体として焼結したり、固体電解質上に塗布により層状に形成し、焼結した場合、当該焼結体はこの均一組成を受け継ぐので原理的に均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ焼結体が得られると合理的に期待することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このような均一組成のＮｉＯ−ＧＤＣ複合粉末を得ることが可能になるのでその産業上の利用可能性は大きい。

Claims (8)

1. セリウム元素とガドリニウム元素と酸素元素とからなる複合酸化物と、ニッケル元素と酸素元素とからなる酸化物とを含む複合粉末からなる固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末において、
   前記複合粉末は、前記複合粉末の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の複数の位置において前記走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した特性Ｘ線のピーク面積比より算出したニッケル元素の含有量（ｗ_a（ｗｔ％））と、セリウム元素とガドリニウム元素の和の含有量（ｗ_b（ｗｔ％））とを、式（１）の関係を満足するように決定し、それぞれの位置における含有量から算出したニッケル元素の平均含有量［ｗ_a］_av（ｗｔ％）、及びセリウム元素とガドリニウム元素の和の平均含有量［ｗ_b］_av（ｗｔ％）とを比較した場合に、その平均含有量の大きい元素の変動係数（α）が１５％以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末。
   ｗ_a＋ｗ_b＝１００（ｗｔ％） （１）
2. 前記［ｗ_a］_avと［ｗ_b］_avのうち大きい方の元素の変動係数（α）が７％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末。
3. 前記複合粉末が、１０重量％から９５重量％のＮｉＯと、９０重量％から５重量％の一般式（Ｉ）
   Ｇｄ_xＣｅ_1-xＯ_2-δ （Ｉ）
   （式において、０＜ｘ≦０．５、 ０＜δ≦０．２５である。）で表される複合酸化物とからなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末において、前記複合粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物をクエン酸及びアンモニウム化合物の溶液を用いて溶液化し、乾燥・焼成することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。
5. 前記複合粉末を構成する金属元素を含有する原料化合物をクエン酸及びアンモニウム化合物の溶液を用いて溶液化し、その溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して乾燥複合粉末を製造し、その乾燥複合粉末を７５０℃から１４００℃で焼成することを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。
6. 前記複合酸化物を構成する金属元素を含有する原料化合物が、炭酸塩、酸化物、水酸化物、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。
7. 前記アンモニウム化合物が、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びクエン酸二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。
8. 前記乾燥複合粉末を８００℃から１２００℃で焼成することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用燃料極材料複合粉末の製造方法。

Images