JP2012158676A - 帯電防止剤組成物、当該帯電防止剤組成物を用いたマスターバッチ及び樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電防止剤自体がべた付きがなく、次工程での操作性がよいとともに、樹脂成形品においても、べた付きがなく、帯電防止効果の寿命の永い、帯電防止剤組成物及び当該帯電防止剤組成物を用いたマスターバッチ及び樹脂成形品を提供する。
【解決手段】帯電防止剤と珪素化合物を混合して成る珪素化合物含有帯電防止剤であって、前記珪素化合物が繊維状多孔質珪素化合物若しくは短冊状多孔質珪素化合物である帯電防止剤組成物。また、当該帯電防止剤組成物を樹脂に混合させて成るマスターバッチ、さらに、前記帯電防止剤組成物又はマスターバッチを基材である樹脂に練り込んで成る樹脂成形品。
【選択図】 なし

Description

この発明は、べた付きがなく、その後の処理における操作性のよい、且つ、帯電防止性能の寿命が永い帯電防止剤組成物、当該帯電防止剤組成物を用いたマスターバッチ及び樹脂成形品に関するものである。

合成樹脂成形品に帯電防止効果を付与するための帯電防止剤には、塗布型と樹脂練り込み型がある。練り込み型の帯電防止剤は、成形加工の際、原料樹脂に添加して混合することによって、成形加工後、樹脂成形品の表面に帯電防止剤がブリードアウトして被膜を形成し、被膜表面の親水基によって空気中の水分を吸収して当該成形品の表面の静電気の発生を防止するものである。

しかしながら、前記ブリードアウトは、界面活性剤等の帯電防止剤の分子の大きさ、親水基と親油基とのバランス、マトリックスを構成するポリマーのガラス転移点と結晶性、季節、温度、湿度、成形条件等によって、ブリードアウトする速度や量が異なる。

この練り込み型帯電防止剤として界面活性剤が使用されている。また、この界面活性剤に、帯電防止性能、耐水洗性、耐磨耗性、非湿度依存性に優れている粉末状珪素化合物を混合させた練り込み型の帯電防止剤がある。

例えば、特許文献１に示すように、炭素数１０〜１４の脂肪酸のジエタノールアミドを花弁状ケイ酸カルシウム粉末に吸収させた粉末の造粒物と、炭素数１０〜１４の脂肪酸のモノグリセライドを花弁状ケイ酸カルシウム粉末に吸収させた粉末の造粒物との混合物を含有するポリオレフィン樹脂用粒状帯電防止剤、また、特許文献２に示すように、二酸化珪素の微粉末と帯電防止剤としての界面活性剤、分散剤としての他の界面活性剤及び導電体の微粒子が配合されてなる帯電防止剤等がある。

特開２０００−３１３８７５号公報 特開２００５−１３９２６９号公報

しかしながら、これらの帯電防止剤と粉末状珪素化合物を混合させてより高い帯電防止性能を持たせた帯電防止剤は、樹脂に練り込んで樹脂成形品を作る前に、混合させた珪素化合物含有帯電防止剤が、経時変化や季節変化によりべたつくため、樹脂と混合させるための搬送の際、経路にくっつく等、次工程での操作性が悪いという問題があった。

また、前記帯電防止剤は、これを樹脂に練り込んで樹脂成形品をつくった後、ブリードにより帯電防止性能を発揮するため樹脂中の帯電防止剤がなくなり、ブリードしなくなってしまうと、帯電防止効果がなくなり、帯電防止効果の寿命が短いという問題があった。また、帯電防止剤のブリードにより樹脂成形品の表面がべた付き、成形後の印刷特性が悪くなったり、被接触物に帯電防止剤が付着し、ひいては被接触物自体がべた付くという問題があった。

そこでこの発明は、帯電防止剤自体がべた付きがなく、次工程での操作性がよいとともに、樹脂成形品においてもべた付きがなく、帯電防止効果の寿命の永い、帯電防止剤組成物、当該帯電防止剤組成物を用いたマスターバッチ及び樹脂成形品を提供することを目的としたものである。

請求項１の発明は、帯電防止剤と珪素化合物を混合して成る珪素化合物含有帯電防止剤であって、前記珪素化合物が繊維状多孔質珪素化合物若しくは短冊状多孔質珪素化合物である、帯電防止剤組成物とした。

また、請求項２の発明は、前記帯電防止剤と前記珪素化合物をせん断力を用いて混練してなる、請求項１に記載の電防止剤組成物とした。

また、請求項３の発明は、前記請求項１又は２の帯電防止剤組成物を樹脂に混合させて成る、マスターバッチとした。

また、請求項４の発明は、前記請求項１、２又は３のいずれかに記載の帯電防止剤組成物又はマスターバッチを基材である樹脂に練り込んで成る、樹脂成形品とした。

請求項１乃至３の発明によれば、繊維状多孔質珪素化合物又は短冊状多孔質珪素化合物を用いることで、ブリード速度をコントロールし、それ故、べたつきがなく、取り扱いが容易である。従って、帯電防止剤組成物及びマスターバッチにおいては、次工程での操作性が良くなった。また、請求項４の発明によれば、樹脂成形品でのブリード速度がコントロールされ、帯電防止効果を有する寿命が、従来のものより永くすることができた。さらに、樹脂成形品の表面のべた付きがなく、成形後の印刷特性がよく、また、被接触物へも、帯電防止剤が付着するといった欠点がなくなった。

また、特に、請求項２の発明の帯電防止剤と珪素化合物をせん断力を用いて混練したものは、帯電防止剤組成物、マスターバッチ、樹脂成形品のいずれにおいても、前記効果がより高いものとなった。

この発明は、帯電防止剤と珪素化合物を混合して成る珪素化合物含有帯電防止剤であって、前記珪素化合物が繊維状多孔質珪素化合物若しくは短冊状多孔質珪素化合物である、帯電防止剤組成物である。また、前記帯電防止剤と前記珪素化合物を、せん断力を用いて混練し、帯電防止剤組成物とする場合もある。これらの場合、珪素化合物と帯電防止剤の配合重量比は、１０／９０〜５０／５０であるが、好ましくは、２０／８０〜４５／５５である。なお、ここで示す珪素化合物とは、二酸化珪素（シリカ）、若しくは、二酸化珪素によって構成される物質を示しており、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウムなどの単体又は混合物を含む。

また、前記帯電防止剤組成物と樹脂を、５：９５の配合重量比で１９０°Ｃに加熱した二軸押出機を用いてペレタイズし、帯電防止マスターバッチを得る。さらに、この帯電防止マスターバッチと樹脂を１：９の配合重量比でドライブレンド後、２３０°Ｃに加熱した射出成形機にてテストピースを得る。

この発明の帯電防止剤の対象樹脂は、熱可塑性樹脂であり、この中で特に限定されるものではない。例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ポリプロピレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＶＡｃ（ポリビニールアルコール）、ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等が挙げられる。

前記繊維状多孔質珪素化合物、短冊状多孔質珪素化合物は粉末であり、当該粉末状珪素化合物の一次粒子の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましいが、特に限定するものではない。

また、この発明で用いる帯電防止剤は、特に制約されず、一般的な練り込み型帯電防止剤として知られているものであれば、いずれのものでも使用することができるが、中でも界面活性剤が好ましい。

非イオン系界面活性剤では、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット及びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤が挙げられる。

また、アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩類が挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。また、両性界面活性剤としては高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。

さらに、この発明で使用する帯電防止剤は、以下の（Ａ）から（Ｃ）の３成分を含むものが特に好ましい。

（Ａ）脂肪酸エステル型非イオン性帯電防止剤
（Ｂ）下式（１）にて表されるアルキルアミン誘導体、又は、下式（２）にて表されるポリオキシエチレン脂肪酸アミド
式（１）
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ
／
Ｒ-Ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ
Ｒ：Ｃ_8〜２２ ｍ＋ｎ＝１〜１０
式（２）
／（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ
Ｒ−Ｃ−Ｎ
‖ ＼（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ
Ｏ
Ｒ：Ｃ_8〜２２ ｍ＋ｎ＝１〜１０
（Ｃ）親水基を有する高級アルコール、多価アルコール、エーテル類、グリシジルエーテル類、高級カルボン酸、ポリアルキレンオキサイドのうちの少なくとも一つ

前記（Ａ）の脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジヒドロキシエチルステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンジステアレート等が挙げられる。

前記（Ｂ）のアルキルアミン誘導体としては、例えば、デシルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ドデシルジエタノールアミン、テトラデシルジエタノールアミン、ヘキサデシルジエタノールアミン、オクタデシルジエタノールアミン、ドコシルジエタノールアミン等が挙げられる。これらのアルキルアミン誘導体は、単独（１種）で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ミリスチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パルミチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアロアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレオアミド等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミド、ラウリルジエタノールアミドが挙げられる。

前記（Ｃ）の高級アルコール類としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等があげられる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マルチトール等が挙げられる。また、エーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ジメチルエーテル、フェノールメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン等があげられる。

また、グリシジルエーテル類としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ネオンペンチルグリコールグリシジルエーテル、p-（sec-ブチル）フェニルグリシジルエーテル、p-（tert-ブチル）フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等があげられる。

また、高級カルボン酸としては、例えば、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。また、高級カルボン酸の金属塩としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、12-ヒドロキシステアリン酸リチウム、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。

また、ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくは数平均分子量が１万以上７０万以下のものが用いられる。

また、この発明では、帯電防止剤と珪素化合物を混合する場合と、せん断力を用いて混練するが場合があるが、これらの混合と混練とは異なるものである。

すなわち、混合は、対象材料の凝集物の破砕作用を積極的に求めない作用で、材料相互の位置の変換を行うことによって、均一にかつ微細に入り組んだ状態を作り出す操作である。これには混合機を使用する。これに対し、せん断力を用いた混練とは、材料相互の位置の変換（混合）を行うのみならず、添加剤の凝集部分の引き離しを目的とした、せん断力を伴った破砕作用を積極的に求める操作である。バッチ式の混練装置の中には、開放型の三本ロール、密閉形ではインターナルバッチミキサー（バンバリータイプ）等がある。

次に実施例によりこの発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれによって限定されるものではない。実施例及び比較例で行った試験は以下の方法による。

当該実施例及び比較例に使用される帯電防止剤及び珪素化合物の詳細を表１に示す。

（製造方法１−混練）
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を融点以上に加熱し、液体状態にする。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を（Ｄ）へ添加して事前に混合させ、三本ロール（混練装置）にかけて、せん断力を用いて混練し、帯電防止剤を得る。なお、粒径については表１に示す各方法によって測定された平均粒子径を表している。
（製造方法２−混合）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を融点以上に加熱し液体状態にする。ヘンシェルミキサー（混合装置）に（Ｄ）成分を入れて攪拌しながら（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を添加して混合し、帯電防止剤を得る。なお、粒径については表１に示す各方法によって測定された平均粒子径を表している。

また、この様にしてできた帯電防止剤と樹脂（ポリプロピレン：プライムポリプロＪ１０５Ｇ プライムポリマー製）を、５：９５の重量比で１９０°Ｃに加熱した二軸押出機を用いてペレタイズし、帯電防止マスターバッチを得た。

さらに、この帯電防止マスターバッチと樹脂（ポリプロピレン：プライムポリプロＪ２０２３ＧＲ プライムポリマー製）を、１：９の重量比でドライブレンド後、２３０°Ｃに加熱した射出成形機にてテストピースを得た。

（性能評価方法）
べた付き：テストピースを６０°Ｃで１週間暴露し、触手で官能評価によりべた付きを確認した。
評価→○；べた付きがない。
×；べた付きがある。

表面抵抗率：テストピース成形後７日間、２３°Ｃ、５０％ＲＨ下に暴露し、抵抗測定器ハイレスターＵＰ（商標名、株式会社三菱化学アナリテック製）を用い、表面抵抗率を測定した。
評価→○；１.Ｅ＋１１未満
△；１.Ｅ＋１１以上１．Ｅ＋１２未満
×；１.Ｅ＋１２以上

落下実験：内径２０ｍｍ、長さ１．５ｍのアクリル製パイプを３０度に傾斜させ、上から下まで流動する時間を記録し、それを流動性の評価指標とした。
評価→○；全て落下。（今回の実験では、１．９秒以下）
△；ほとんど落下するが、一部アクリル製パイプに付着。（２秒以上）
×；ほとんどアクリル製パイプに付着し、落下しない。（ＮＧ）

持続性（寿命評価）：この評価方法として、２５°Ｃ１００％ＲＨ下の寿命を予測した。
テストピースを８０°Ｃ１００％ＲＨ、８５°Ｃ１００％ＲＨ、９０°Ｃ１００％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に保管する。１時間おきにハイレスターＵＰ（株式会社三菱化学アナリテック製）にて２３°Ｃ５０％ＲＨ環境下で表面抵抗率を測定し、その値が１×１０^１３Ω／□に達する時間を計測する。その結果を基に、アレニウスの式 ｋ＝Ａｅ^{−Ｅａ／ＲＴ} を適用して２５°Ｃ１００％ＲＨ環境下での寿命を計算により予測した。

（総合的な評価基準）
落下実験、べた付き、表面抵抗率の３つの評価に一つでも×があれば、総合評価は×となり、×がなければ○とした。

実施例１：
表１に示す（Ａ）〜（Ｃ１）の成分、及び（Ｄ３）成分を使用し、表２に示す配合重量比で、前記製造方法１により帯電防止剤を製造した。また、表２に示すように、この帯電防止剤の落下速度を測定したところ、１．５秒であり、評価は○となった。
実施例４：
実施例１の帯電防止剤を用いて樹脂製成形品（テストピース）を作製したところ、表３に示すように、べた付きの評価は○、表面抵抗率は１×１０^１１Ω／□で、評価は△、寿命は１３年となった。

実施例２：
表１に示す（Ａ）〜（Ｃ１）の成分、及び（Ｄ３）成分を使用し、表２に示す配合重量比で、前記製造方法２により帯電防止剤を製造した。また、表２に示すように、この帯電防止剤の落下速度を測定したところ、１．７秒であり評価は○であった。
実施例５：
実施例２の帯電防止剤を用いて樹脂製成形品（テストピース）を作製したところ、表３に示すように、べた付きの評価は○、表面抵抗率は７×１０^１１Ω／□で、評価は△、寿命は１０年となった。

実施例３：
表１に示す（Ａ）〜（Ｃ１）の成分、及び（Ｄ２）成分を使用し、表２に示す配合重量比で、前記製造方法１により帯電防止剤を製造した。また、表２に示すように、この帯電防止剤の落下速度を測定したところ、１．５秒であり評価は○であった。
実施例６：
実施例３の帯電防止剤を用いて樹脂製成形品（テストピース）を作製したところ、表３に示すように、べた付きの評価は○、表面抵抗率は１×１０^１１Ω／□で、評価は△、寿命は１３年となった。

比較例１：
表１に示す（Ａ）〜（Ｃ１）の成分、及び（Ｄ６）成分を使用し、表２に示す配合重量比で、前記製造方法１により帯電防止剤を得た。また、表２に示すように、この帯電防止剤の落下速度を測定したところ、ＮＧとなり、評価は×となった。
比較例５：
比較例１の帯電防止剤を用いて樹脂製成形品（テストピース）を作製したところ、表３に示すように、べた付きの評価は×、表面抵抗率は５×１０^１１Ω／□で、評価は△、寿命は３年となった。

比較例２：
表１に示す（Ａ）〜（Ｃ１）の成分、及び（Ｄ４）成分を使用し、表２に示す配合重量比で、前記製造方法１により帯電防止剤を得た。また、表２に示すように、この帯電防止剤の落下速度を測定したところ、２秒で評価は△となった。
比較例６：
比較例２の帯電防止剤を用いて樹脂製成形品（テストピース）を作製したところ、表３に示すように、べた付きの評価は×、表面抵抗率は１×１０^１２Ω／□で、評価は×、寿命は８年となった。

比較例３：
表１に示す（Ａ）〜（Ｃ２）の成分、及び（Ｄ５）成分を使用し、表２に示す配合重量比で、前記製造方法１により、帯電防止剤を得た。また、表２に示すように、この帯電防止剤の落下速度を測定したところ、２秒で評価は△となった。
比較例７：
比較例３の帯電防止剤を用いて樹脂製成形品（テストピース）を作製したところ、表３に示すように、べた付きの評価は×、表面抵抗率は８×１０^１１Ω／□で、評価は△、寿命は９年となった。

比較例４：
表１に示す（Ａ）〜（Ｃ１）の成分、及び（Ｄ１）成分を使用し、表２に示す配合重量比で、前記製造方法２により、帯電防止剤を得た。また、表２に示すように、この帯電防止剤の落下速度を測定したところ、ＮＧで評価は×となった。
比較例８：
比較例４の帯電防止剤を用いて樹脂製成形品（テストピース）を作製したところ、表３に示すように、べた付きの評価は×、表面抵抗率は８×１０^１１Ω／□で、評価は△、寿命は４年となった。

これらの実施例１〜３及び比較例１〜４の帯電防止剤の配合重量比、混合方法及び測定評価結果を表２に示す。

また、前記実施例４〜６及び比較例５〜８の樹脂成形品の測定又は評価結果を表３に示す。

これらの表２及び表３の結果から、実施例１と４、実施例２と５及び実施例３と６につきましては表２及び３を通じて×がなく、総合評価が○となった。また、実施例４及び６は、製造方法１による帯電防止剤を用いた樹脂成形品であるが、製造方法２による実施例５の表面抵抗率及び寿命より、優れていることが分かった。一方、比較例１と５、比較例２と６、比較例３と７及び比較例４と８は、表２及び３を通じて一個以上の×があり、総合評価は×となった。

Claims (4)

1. 帯電防止剤と珪素化合物を混合して成る珪素化合物含有帯電防止剤であって、前記珪素化合物が繊維状多孔質珪素化合物若しくは短冊状多孔質珪素化合物であることを特徴とする、帯電防止剤組成物。
2. 前記帯電防止剤と前記珪素化合物をせん断力を用いて混練してなることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止剤組成物。
3. 前記請求項１又は２の帯電防止剤組成物を樹脂に混合させて成ることを特徴とする、マスターバッチ。
4. 前記請求項１、２又は３のいずれかに記載の帯電防止剤組成物又はマスターバッチを基材である樹脂に練り込んで成ることを特徴とする、樹脂成形品。