JP2012146943A

JP2012146943A - 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2012146943A
Application number: JP2011107948A
Authority: JP
Inventors: Nobuoki Horiuchi; 伸起堀内; Daisuke Toyoda; 大介豊田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2012-08-02
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: JP5683377B2

Abstract

【課題】金属カルコゲナイドの原料から成る皮膜中のVI−Ｂ族元素の含有量を良好に制御することにより、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供する。
【解決手段】半導体層の製造方法は、金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を具備する皮膜を形成する工程と、皮膜を大気圧よりも高い圧力雰囲気で加熱してカルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解する工程と、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属カルコゲナイドを含む半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体、あるいは、ＣｄＴｅ等のII−VI族化合物半導体等の金属カルコゲナイドによって光吸収層が形成されたものがある（例えば、特許文献１）。

このような金属カルコゲナイドを含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

このような金属カルコゲナイドを含む光吸収層は、下部電極上に金属カルコゲナイドの原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。

このような金属カルコゲナイドの原料としては、金属カルコゲナイドを構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（ＳｉｎｇｌｅＳｏｕｒｃｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ−III−VI族化合物半導体の原料として用いられることが記載されている。

特開２０００−２９９４８６号公報米国特許第６９９２２０２号明細書

上記金属カルコゲナイドの原料を含む皮膜は、熱処理により有機成分が熱分解され、その後、原料同士が反応して金属カルコゲナイドの多結晶体（半導体層）となる。しかしながら、上記皮膜は、熱処理の際、VI−Ｂ族元素が気化して消失し、VI−Ｂ族元素の含有率の小さい半導体層となりやすい。そのため、大きな面積の半導体層が形成される場合、組成ばらつきが生じ、半導体層の光電変換効率が十分に高くなりにくい。このようなVI−Ｂ族元素の消失の対策として、皮膜中にVI−Ｂ族元素が多く添加された場合、生成される半導体層にクラックが発生し、半導体層の光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。また、VI−Ｂ族元素の消失の別の対策として、熱処理時の雰囲気中にVI−Ｂ族元素が多く含有された場合、生成される半導体層と下部電極層との密着力が低下して抵抗値が高くなり、光電変換効率が低下しやすくなる傾向がある。

本発明の目的は、金属カルコゲナイドの原料から成る皮膜中のVI−Ｂ族元素の含有量を良好に制御することにより、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を具備する皮膜を形成する工程と、該皮膜を大気圧よりも高い圧力雰囲気で加熱して前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解する工程と、前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極上に金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を具備する皮膜を形成する工程と、該皮膜を大気圧よりも高い圧力雰囲気で加熱して前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解する工程と、前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。本発明の一実施形態にかかる半導体層の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である図２の光電変換装置の斜視図である。条件を変えて作製した半導体層のＳｅ含有量を示すグラフである。条件を変えて作製した光電変換装置の光電変換効率を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態に係る半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。図１〜図３において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい
。

図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。

第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主に含んだ半導体層である。金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｉ−III−VI化合物半導体およびII−VI化合物半導体等が挙げられる。

Ｉ−III−VI化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなＩ−III−VI化合物半導体であってもよい。

また、II−VI化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅ等が挙げられる。

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを
主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。

また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。

光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

図１において、接続導体７は第２の電極層５が形成される際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成されている例が示されているが、これに限定されない。例えば、導電性ペーストが充填されて形成されていてもよい。

＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む皮膜が形成される。金属元素は第１の半導体層３を構成する金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、またはII−Ｂ族元素）を含むものであり、金属の状態、あるいは、金属塩や金属錯体のような金属化合物の状態で皮膜中に含まれている。また、カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等が挙げられる。金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素との反応が良好に進行して金属カルコゲナイドが容易に生成するという観点からは、金属元素はカルコゲン元素含有有機化合物と錯体を形成した状態で皮膜中に含まれていてもよい。

次に、上記皮膜が、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスの雰囲気下で５０〜３５０℃で加熱されることにより、皮膜中の有機成分が熱分解される。この際、雰囲気の圧力が大気圧よりも高く設定される。具体
的には、雰囲気圧力は標準気圧（１０１．３ｋＰａ）よりも０．２ｋＰａ以上高く設定される。これにより、皮膜中のカルコゲン元素の消失が有効に低減される。

そして、上記有機成分が熱分解により除去された皮膜が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、金属元素とカルコゲン元素とが反応して金属カルコゲナイドの多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。このような金属カルコゲナイドの多結晶体が形成される熱処理時の雰囲気圧力は特に限定されず、上記有機成分が熱分解される熱処理時の雰囲気圧力のように大気圧よりも高く設定されてもよく、大気圧と同じに設定されてもよく、あるいは、大気圧よりも低く設定されてもよい。なお、この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２ＳeまたはＨ_２Ｓとして混合されてもよい。

＜(2-1)皮膜の製造方法＞
上述した第１の半導体層３の作製方法における皮膜の作製工程をより詳細に説明する。金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含む皮膜は、原料が溶媒中に溶解（分散でもよい）されて成る原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着され、溶媒が乾燥により除去されることにより形成される。

原料溶液中に溶解される原料としては、金属元素を含んだ金属原料およびカルコゲン元素含有有機化合物の混合体であってもよく、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物とが配位結合した錯体であってもよい。

原料溶液の作製方法の一例としては、例えば、金属元素を含んだ金属原料がカルコゲン元素含有有機化合物とともに溶媒に溶解されて原料溶液が作製されるという方法がある。このような金属原料としては、金属微粒子または金属化合物（この金属化合物としては、例えば、有機酸等の金属塩およびアセチルアセトナート錯体等の金属錯体金属化合物が挙げられる。）が用いられる。このようにして作製された原料溶液を用いて形成された皮膜は、金属原料およびカルコゲン元素含有有機化合物の混合体の状態である場合もあり得るが、金属原料中の金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物とが配位結合した錯体の状態である場合もあり得る。

ここで、溶媒としてルイス塩基性有機化合物とを含む溶媒が用いられ、カルコゲン元素含有有機化合物として、金属に対する配位力の高い、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等が、用いられた場合、金属原料中の金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物とが配位結合した錯体と成りやすい。これは、ルイス塩基性有機化合物が、カルコゲン元素含有有機化合物の配位力を高める役割をし、配位力が高められたカルコゲン元素含有有機化合物が金属元素に良好に配位して錯体を形成するためと考えられる。このように金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との錯体が形成される場合、金属元素とカルコゲン元素との反応が良好に進行し、金属カルコゲナイドが容易に形成されやすくなる。このような錯体の具体例としては、Ｉ−Ｂ族元素（例えばＣｕ）とフェニルセレノールとの錯体や、III−Ｂ族元素（例えば、ＩｎまたはＧａ）とフェニルセレノールとの錯体等がある。

なお、ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物のことである。ルイス塩基となり得る官能基としては、例えば、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン等である。

原料溶液の作製方法の他の例としては、例えば、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物が一つの分子内に含まれた単一源前駆体（特許文献２参照）が溶媒に溶解されて原料溶液が作製されるという方法がある。このような単一源前駆体が用いられる場合、Ｉ−III−VI族化合物のような複数種の金属元素を含む金属カルコゲナイドが容易に作製可能となる。単一源前駆体の具体的な構造としては、例えば一般式（１）および一般式（２）で示されるようなものがある（一般式（１）および（２）において、Ｐｈはフェニル基を示す）。

＜(3)光電変換装置の変形例＞
次に本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の変形例を図２、図３に基づき説明する。図２は光電変換装置２１の断面図であり、図３は光電変換装置２１の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１１と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。図２、図３に示すように、光電変換装置２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換セル２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置２１の発電効率が高められる。

集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換セル２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル２０に良好に伝達される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分か
れした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

本発明の実施形態にかかる半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層に含まれる金属カルコゲナイドとしてＣＩＧＳが用いられた。

まず、２種類の原料溶液（第１の原料溶液および第２の原料溶液）が調整された。これらの調整方法を以下に示す。

＜第１の原料溶液の調整＞
［a1］カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノール（ＨＳｅＣ_６Ｈ_５）が、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、同じｍｏｌ数となるように溶解されて混合溶媒が調製された。

［a2］次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、および地金のＧａが、上記混合溶媒に直接溶解されることで第１の原料溶液が調製された（各金属元素はフェニルセレノールと錯体を形成することにより混合溶媒中に溶解すると考えられる）。この第１の原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３質量％、Ｉｎの濃度が３．２質量％、Ｇａの濃度が１．３質量％とされた。

＜第２の原料溶液の調整＞
［b1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。

［b2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ_３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。

［b3］工程［b1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［b2］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、一般式（１）および一般式（２）に示すような単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＧａとＳｅとが含まれる。

［b4］工程［b3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である第２の原料溶液が生成された。

＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記第１
および第２の原料溶液がそれぞれブレード法によって塗布され、皮膜が形成された。

次に、この皮膜が、図４および図５のグラフの横軸に示されるような種々の圧力を有する窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去された。なお、図４および図５のグラフの横軸に示される差圧とは、雰囲気圧力と標準圧力（１０１．３ｋＰａ）との差を意味している。差圧が０ｋＰａの場合は比較例である。差圧が正の値を示している場合は、比較例よりも高い圧力の雰囲気である。

さらに、この有機成分が除去された皮膜が、標準圧力の水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された。

これらの第１の半導体層３に対して、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＳｅの含有率が測定された。図４のグラフは第１および第２の原料溶液を用いて作製された第１の半導体層３のＳｅ含有率を示している。図４のグラフにおけるＳｅ含有率は、Ｃｕの原子％に対するＳｅの原子％を示している。第１および第２の原料溶液のいずれを用いた場合においても、標準圧力で熱分解が行われた比較例（差圧が０ｋＰａのもの）に比べ、標準圧力よりも高い圧力（０．２ｋＰａ以上）で熱分解が行なわれた方が、高いＳｅ含有率を示すことが分かった。

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置が作製された。

具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３が形成された基板１が浸漬されることで、第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。

＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。

図５のグラフは、図４の各半導体層を用いて作製された光電変換装置の光電変換効率を示している。図４で示されたＳｅ含有率に応じて光電変換効率も高くなっていることが分かる。つまり、標準圧力よりも高い圧力（０．１ｋＰａ以上）で熱分解が行なわれることにより、光電変換効率が高められることが分かった。

なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（金属カルコゲナイドを含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換セル
１１、２１：光電変換装置

Claims

金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を具備する皮膜を形成する工程と、
該皮膜を大気圧よりも高い圧力雰囲気で加熱して前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解する工程と、
前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
前記金属元素は、前記カルコゲン元素含有有機化合物との錯体の状態で前記皮膜中に含まれている、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
電極上に金属元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を具備する皮膜を形成する工程と、
該皮膜を大気圧よりも高い圧力雰囲気で加熱して前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解する工程と、
前記金属元素と前記カルコゲン元素含有有機化合物のカルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層を作製する工程と、
該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。