JP2012107251A - 熱可塑性ポリマー及び親水化剤を含む組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性の高い表面を有する熱可塑性ポリマー組成物の製造方法の提供。
【解決手段】熱可塑性ポリマー及び塩又は酸形態のリン酸エステルアニオン性界面活性剤から選択する親水化剤を含む組成物を製造する方法であって、前記親水化剤と前記熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドする当該方法を提供する。
【選択図】なし

Description

この発明は、熱可塑性ポリマーから製造された物体の表面の親水性挙動を得ることを可能にする当該熱可塑性ポリマーの製造方法に関するものである。

それは又、この表面親水性を得るために用いられる添加剤にも関係し、該添加剤は、熱可塑性材料と混合されて同時溶融される(バルクでの添加)。

熱可塑性ポリマーと添加剤の溶融したブレンドを、任意の慣用の手段(押出し、射出成形、フィルムストレッチングなど)により成形して所望の物体を獲得する。

この発明は、最後に、これらの熱可塑性ポリマーから作られた親水化された表面を有する物体の応用と関係する。

ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン(一層詳細には、ポリプロピレン)などのプラスチックは、通常、非常に疎水性の表面を有しており、これは、これらの熱可塑性材料から作られた物体の多くの応用に関して欠点である。

例えば、ポリプロピレン又はポリエステルのヤーン又は繊維から作られた多孔性又は不連続のボイル又はフィルムは、いわゆる不織技術により得られ(ここでは、包括的用語「不織物表面」で知られる)、本質的に、疎水性の表面挙動を有する。この挙動は、それらが、衛生、ぬぐい操作、おむつなどの応用において用いることができるように、後処理として、可溶性の界面活性組成物で表面被覆されていることを必要とする。

この表面処理は、耐久性でないという欠点を有し、処理層で用いた界面活性剤が水と接触した場合に溶解するという欠点をも有している。この点は、特に、おむつなどの衛生応用において回避しなければならない。

物体の表面の親水化は又、他の応用例えば自動車工業のための部品などのかさばる物体に関するものにおいても望ましい。

これらの部品に塗装することができることは望ましいことであり、ポリプロピレンなどのプラスチックには、塗装することができない。この場合において、表面の親水性又は両親媒性種のコーティングでの処理は、親水化処理は耐久性でも粘着性でもないので、実行可能でない。

他の型の応用において、親水性は、問題の表面を、水できれいにすることを可能にするので、望ましい。特に、食品用途のためのポリオレフィン(ＰＥ、ＰＰ)で作られた容器は、自動皿洗い機でそれらを洗浄することが望まれる場合に、清浄化問題を提供する。すべての硝子又は陶磁器の器具は、皿洗い機からきれい且つ乾燥して現れるが、ポリオレフィンで作られた器具は未だ濡れており、それらの器具及び容器の高い疎水性のために広がらない水滴が付いている。

最後に、ポリプロピレンから作られた包装材又はフィルムの親水性も又、それらが汚れるのを防ぎ、小売店でポリプロピレンフィルムに包装された製品の貯蔵中に埃の付着及び濃縮を防ぐために望ましい。このレベルにおいて、親水性は、脂じみた汚れ又は埃が付かないことに寄与するだけでなく、ある種の汚れの原因である静電荷の流れにも寄与する。

一層親水性の表面を有する熱可塑性ポリマーを製造する手段を見出すことへの要求がある。

特開平１０−３２５０６０号公報 特開昭４４−０２１６５６号公報

それ故、本発明の目的の一つは、一層親水性の表面を有する熱可塑性ポリマーを製造する手段を見出すことである。

この目的(及び他の目的)は、本発明により達成され、それ故、その一つの主題は、熱可塑性ポリマー及びアニオン性界面活性剤(塩又は酸形態)から選択する親水化剤を含む組成物である。

それは又、親水化剤を組み込んだ熱可塑性ポリマーの製造方法にも関係している。

この発明は、最後に、この親水化された表面を有する熱可塑性ポリマーの応用に関係している。

表現「熱可塑性ポリマー」は、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン例えばポリエチレン及びポリプロピレンを意味すると理解される。

塩又は酸形態のアニオン性界面活性剤としては、下記を挙げることができる：
− 適宜少なくとも一つの炭化水素ベースの基により置換されたアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸であって、その酸官能基が、部分的に又は完全に塩化されている当該アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば１〜３個のＣ₁〜Ｃ₃₀、特にＣ₄〜Ｃ₁₆のアルキル基及び／又はＣ₂〜Ｃ₃₀、特にＣ₄〜Ｃ₁₆のアルケニル基により置換されたＣ₈〜Ｃ₅₀、一層詳細にはＣ₈〜Ｃ₃₀、特にＣ₁₀〜Ｃ₂₂のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸；
− アルキルスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルであって、その直鎖又は分枝鎖アルキル部分が、適宜、少なくとも一つのヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化(好ましくは、エトキシル化、プロポキシル化又はエトプロポキシル化)された直鎖又は分枝鎖Ｃ₂〜Ｃ₄基により置換されている当該モノエステル又はジエステル；
- リン酸エステル、一層詳細には、適宜、アルコキシル化された(エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化された)基により置換された、少なくとも一つの、８〜４０好ましくは１０〜３０炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族炭化水素ベースの基を含むものから選択するリン酸エステル。その上、それらは、少なくとも一つのモノエステル化又はジエステル化リン酸エステル基を、一つ又は二つの、遊離の、又は部分的に若しくは完全に塩化された酸基を有することが可能となるように含む。好適なリン酸エステルは、リン酸と、適宜１〜４個のアルキル基により置換された、アルコキシル化(エトキシル化及び／又はプロポキシル化)モノ、ジ若しくはトリスチリルフェノールとの、又はアルコキシル化(エトキシル化及び／又はプロポキシル化)モノ、ジ若しくはトリアルキルフェノールとのモノエステル及びジエステル型；リン酸とアルコキシル化(エトキシル化及び／又はエトプロポキシル化)Ｃ₈〜Ｃ₃₀好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₂アルコールとのモノエステル及びジエステル型；リン酸と非アルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₂₂好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₂アルコールとのモノエステル及びジエステル型のものである；
− 適宜、少なくとも一つのアルコキシル化された(エトキシル化、プロポキシル化又はエトプロポキシル化された)基により置換された飽和又は芳香族アルコールから得られる硫酸エステル(硫酸官能基は、遊離の又は部分的に若しくは完全に中和された酸形態で存在する)。例として、特に、１〜８個のアルコキシル化された(エトキシル化、プロポキシル化、エトプロポキシル化された)ユニットを含むことのできる、飽和又は不飽和のＣ₈〜Ｃ₂₀アルコールから得られる硫酸エステル；１〜３個の飽和又は不飽和のＣ₂〜Ｃ₃₀炭化水素ベースの基により置換されたポリアルコキシル化フェノールから得られる硫酸エステル(アルコキシル化ユニットの数は、２〜４０)；ポリアルコキシル化モノ、ジ又はトリスチリルフェノールから得られる硫酸エステル(アルコキシル化ユニットの数は、２〜４０で変化する)を挙げることができる。

これらのアニオン性界面活性剤は、酸形態(それらは、潜在的にアニオン性である)であってよく、又は対イオンにより部分的に若しくは完全に塩化していてよい。この対イオンは、アルカリ金属例えばナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属例えばカルシウムであってよく、又は式Ｎ(Ｒ)₄ ⁺(式中、Ｒ基は、同一又は異なって、水素原子又は適宜酸素原子により置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わす)のアンモニウムイオンであってもよい。

これらのアニオン性界面活性剤は、好ましくは、ナトリウム塩の形態で用いる。

尚一層好ましくは、このアニオン性界面活性剤は、ナトリウムアルキルスルホネートであり、そのアルキル基は、平均で６〜３０炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖である。このアニオン性界面活性剤は、下記の式を有している：
ＣＨ₃−(ＣＨ₂)_n−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ
(式中、ｎは、平均数８〜１６である)。

用いることのできる一つの製品は、Rhodiaにより、CATAFOR FL又はCATAFOR AFLの名称で販売されているアニオン性生成物(固体形態)である。

ポリマーに導入される親水化剤の量は、親水化剤と熱可塑性ポリマーとの間の重量比が１／９９〜１０／９０となるようなものである。

この親水化剤は、熱可塑性ポリマーとブレンドされて同時溶融される。

この熱可塑性ポリマーは、一般に、固体顆粒の形態で存在する。

この親水化剤は、室温でポリマー顆粒とブレンドしてから、温度にもたらされた混合用デバイスに導入することができる。

この親水化剤は又、既にポリマーが溶融状態で存在する混合用デバイスに導入することもできる。

この温度での混合用デバイスは、ローターを備えたチャンバーであってよく、流体の流れによって加熱することができる。それ故、それは、内部ミキサーと呼ばれる。これは、「バッチ」法である。例えば、ブラベンダーミキサーを挙げることができる。冷却後に、固体材料の予備成形物が回復され、それは、型にて加圧することにより成形することができる。

この温度での混合用デバイスは又、押出し機であってもよく、その中へ材料が運ばれ、加熱されて、スクリューコンポーネントを回転させることにより練られる。これは、「連続」法である。例えば、ウェルナーＺＳＫ３０押出し機を挙げることができる。溶融材料のロッドが回収され、冷却されてから、切断されて、顆粒が得られる。

これらの顆粒を、次いで、試験片の形態で又は完成した材料の形態で射出成形することができる。

親水化剤が固体形態(即ち、粉末、フレーク又は顆粒形態)の場合、それは、上記のように、容易に組み込まれる。

親水化剤が液体形態、１００％親水化剤又は溶媒中の親水化剤の溶液の場合、その組込みには、幾らかの可能性がある。

この液体を、該液体(親水化剤又は溶媒)の沸点が変換温度(約１８０℃)より低いか高いかによって、溶媒の蒸発を伴って又は伴わないで、直接組み込むことが可能である。

この液体を、粉末を得るために、多孔性支持体例えば沈降シリカに含浸させることも可能である。この粉末を、次いで、その利用を容易にするように形作ることができる。

例えば、液体を熱可塑性ポリマーに組み込むための手段を記載している文献ＦＲ２ ８４３ １２２(参考として援用する)を挙げることができる。

それ故、本発明の他の主題は、熱可塑性ポリマー及び親水化剤を組成物を製造する方法であって、親水化剤と熱可塑性ポリマーを溶融ブレンドすることを特徴とする当該方法である。

それ故、本発明の他の主題は、熱可塑性ポリマー及び親水化剤を含む組成物を製造する方法であって、親水化剤を熱可塑性ポリマー及び随意の他の成分例えば充填剤又は安定剤と、熱可塑性ポリマーと溶融前にブレンドすることにより、溶融した熱可塑性ポリマーに直接導入することにより、及び／又はマスターバッチによってブレンドすることを特徴とする当該方法である。

熱可塑性ポリマーと親水化剤との溶融したブレンドは、所望の物体を得るために、任意の慣用の手段(押出し、射出成形、フィルムストレッチングなど)によって形成することができる。

熱可塑性ポリマーと親水化剤との溶融したブレンドは、こうして、型成形するために粉末の形態にすることができ、押出しされた及び／又は吹込成形された及び／又は射出成形された物体の形態に、フィルム形態に、又は繊維、ヤーン若しくはフィラメントの形態にする(適宜、織物又は不織物表面として組み立てる)ことができる。

この発明は又、これらの親水化された表面を有する熱可塑性ポリマーから作られた物体の応用にも関係する。

親水化表面を有する熱可塑性ポリマーから作られた物体の例として、特に、この発明の組成物に基づく繊維を含む不織物表面を挙げることができる。

特に、熱可塑性ポリマーがポリプロピレンベースの、この発明による組成物に基づく繊維を含む不織物表面を挙げることができる。

この不織物表面は、乳児のおむつ、女性用衛生用品又は成人の失禁処理用品の製造に利用することができる。

親水化表面を有する熱可塑性ポリマーから作られた物体の例として、自動車工業に関する部品などのかさばる物体を挙げることもできる。

親水化表面を有する熱可塑性ポリマーから作られた物体の例として、ポリオレフィン(ポリエチレン又はポリプロピレン)から作られた食品用途のための容器を挙げることもできる。

親水化表面を有する熱可塑性ポリマーから作られた物体の例として、ポリプロピレンから作られた包装材又はフィルムを挙げることもできる。

この発明は、最後に、熱可塑性ポリマーを含む組成物のための親水化剤として前に規定したように、塩の形態又は酸形態のアニオン性界面活性剤の利用に関係する。

この表面親水性は、精製された蒸留水の水滴と該表面との間の接触角の測定によって評価される。較正されたサイズの蒸留水の水滴を、標準化された繰り返し条件下で、調べるべき表面に付着させる。それは、その表面の親水性によって、一層大きく又は小さく、広がるか又は収縮し、適当な器具を用いれば、付着した水滴と表面とにより形成された角を測定することができる。

用いられる装置は、例えば、濡れ角の測定のためのゴニオメーター(例えば、Tantecブランドのもの)であってよい。自動測定装置例えばIT Conceptの光学台を有する液滴張力計を利用することも又、可能である。これは、下記の実施例で実施される測定の場合である。この実験は、２マイクロリットルに等しくなるように較正された体積の水滴を、注射器を用いて、試料の清浄な滑らかな表面に付着させることにある。この水滴は、完全に球型の、一様な光源により輝き、そのプロフィルのイメージを、セレセントリック望遠レンズによってＣＣＤカメラに投射する。それをデジタル化してから、ソフトウェアにより処理して、支持体により形成された平面と液滴の基部の両側の接平面との間の角度として規定された左右の接触角を毎秒数回測定する。

典型的には、純粋なポリプロピレンは、純水との間で、１０５°の接触角を有する。

これらの親水化剤は、熱可塑性ポリマーのポリプロピレンとブレンドした場合に、この値を７０〜８５°の間のレベルまで有意に減じることを可能にする。

この発明の主題であるこれらの生成物の他の面及び特徴は、実施例に照らして明らかとなろう(該実施例は、以下に説明として与えるものであり、決して制限するものではない)。

別途示した場合を除いて、本願において与えたすべてのパーセンテージは、重量パーセンテージである。

実施例１ − これらの生成物の処理
これらの成分(９４．９％の、ATOFINAからＰＰＨ４０６０の名称で販売されているアイソタクチックポリプロピレンホモポリマー、５％の親水化剤及び０．１％のＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５熱安定剤)を、「ブラベンダー」ブランドの内部ミキサーを有するチャンバーに導入して、温度を１５０℃まで高めた。

このチャンバーに、Ｗ５０熱可塑性型の、２つの逆回転するローター(１２５ｒｐｍの速度で回転する)を取り付けた。内部の剪断を考慮して、混合物の最終温度を、１８０〜１９０℃とした。５分間の混合時間の後に、充填ポリマー予備成形物をチャンバーから取り出して、厚さ８００μｍの型内で、２００℃に加熱した２つの加圧プレートの間で、２００バールの圧力下で、２分間加圧した。その後、その型を、１８℃に冷却した２つのプレートの間で、２００バールの圧力下で、４分間冷却した。

冷却及び補強の後に、これらの試験片は、それらの表面の親水性及びそれから生じる特性を確認することを意図した様々な物理化学的試験の被験物であった。

これらの溶融ブレンドに対する処理及び添加剤の効果についての備考：
ブラベンダー混練機における混合中に、有意の利点をこの準備期にもたらしうるであろう様々な物理的影響が注意された。CATAFOR FL(又は「AFL」)については、潤滑剤の効果が注意された。最終生成物(試験片)は、改変された感触を有し、柔らかく又は絹状に改質されていた。

実施例２ − 親水化効果
それらは、下記の表Ｉに(蒸留水を用いた接触角の測定より)、試験片の野外での老化の関数として与えてある。

これらの測定は、下記に与えた例において液滴張力計をＳＤＴ２００として知られる光学台(IT Concept)と共に用いることにより行なった。

この実験は、２マイクロリットルに等しく較正された容積の水滴を、試料の清浄で滑らかな表面に注射器を用いて付着させることにあった。この水滴は、一様な光源により輝き、そのプロフィルのイメージを、セレセントリック望遠レンズによってＣＣＤカメラに投射した。それをデジタル化してから、ソフトウェアにより処理して、支持体により形成された平面と液滴の基部の両側の接平面との間の角度として規定された左右の接触角を毎秒数回測定した。表Ｉに示した結果は、１０〜１５の測定の平均に相当する。

これらの試験片の表面を、接触角の測定のための水滴の付着の前に、エタノールで清浄化した。

該表面の親水性が、耐久性のある様式で得られるということが認められる。

Claims (10)

1. 熱可塑性ポリマー及び塩又は酸形態のリン酸エステルアニオン性界面活性剤から選択する親水化剤を含む組成物を製造する方法であって、前記親水化剤と前記熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドする当該方法。
2. 親水化剤を、熱可塑性ポリマー及び随意の他の成分例えば充填剤又は安定剤と、熱可塑性ポリマーと溶融前にブレンドすることにより、溶融した熱可塑性ポリマーに直接導入することにより、及び／又はマスターバッチによりブレンドする、請求項１に記載の方法。
3. アニオン性界面活性剤が、
   ・８〜４０個の炭素原子を含む、１個の直鎖又は分枝鎖、飽和、不飽和又は芳香族炭化
   水素基と、
   ・１個又は２個の遊離の酸基又は部分的に若しくは完全に塩化された酸基を有することのできる、１個のモノエステル化又はジエステル化リン酸エステル基と
   を含むリン酸エステルである、請求項１又は２に記載の方法。
4. リン酸エステルが、リン酸とアルコキシル化モノ、ジ若しくはトリスチリルフェノー
   ルとの、又はアルコキシル化モノ、ジ若しくはトリアルキルフェノールとのモノエステル及びジエステル、リン酸とアルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₃₀アルコールとのモノエステル及びジエステル並びにリン酸と非アルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₂₂アルコールとのモノエステル及びジエステルから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 熱可塑性ポリマーを、ポリエステル、ポリアミド又はポリオレフィンから選択する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレンベースである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記組成物が、型成形するための粉末の形態、押出しされた及び／又は吹込成形された及び／又は射出成形された物体の形態、フィルム形態、又は繊維、ヤーン若しくはフィラメントの形態(適宜、織物又は不織物表面に組み立てる)である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 親水化剤と熱可塑性ポリマーとの間の重量比が１／９９〜１０／９０である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られた組成物を主成分とする繊維を含む不織物表面であって、熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレンベースである当該不織物表面。
10. 乳児のおむつ、女性用衛生用品又は成人用の失禁処理用品に含まれる、請求項９に記載の不織物表面。