JP2012102005A - ウィスカ集合体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】種原子層が成膜されていない基板上に、種原子を含まないウィスカ集合体を直接成長させることを可能としたウィスカ集合体の製造方法を提供する。
【解決手段】被形成基板の対面に種基板を配置し、シリコンを含むガスを導入し減圧化学気相成長を行う。被形成基板は、減圧化学気相成長を行う時の温度に耐えられる物であれば、種類を問わない。種原子を含まないシリコンウィスカ集合体を、被形成基板上に接して、直接成長させることができる。更に、形成されたウィスカ集合体の表面形状特性を利用することで、ウィスカ集合体が形成された基板を太陽電池や、リチウムイオン二次電池等へ応用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ウィスカ集合体の製造方法に関する。
近年、新しいエネルギー分野として、太陽光発電が注目を集めている。太陽光発電は、太陽の光エネルギーを電気に変換する発電の方法で、再生可能エネルギーのひとつである。原料枯渇の心配がなく、発電時に温室効果ガスを発生させないという利点がある。太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等を用いた太陽電池が実用化され、広く用いられている。現在、太陽電池の更なる特性改善のため、変換効率を向上させる技術の開発が進められている。特許文献１では、太陽光の反射を防止し、結晶シリコン系太陽電池の限界である３５％という変換効率を目指したシリコンナノワイヤを含む太陽電池の製造方法を開示している。
特許文献２では、太陽電池等の光電変換装置やイオン移動性二次電池等の蓄電装置に用いるため、基板の一表面側に多数の微小針状シリコン結晶を成長させる技術を開示している。
特開２０１０−１９２８７０号公報 特開２０１０−２１０５７９号公報
基板上にウィスカ集合体を成長させる際、ウィスカ集合体の成長を助長する役割を担うものは、基板上に成膜された種原子層である。核（種原子）の発生と同時に、核を起点として核に追随するように、ウィスカ集合体は成長する。つまり、ウィスカ集合体は種原子層が成膜された基板上で成長するため、一般的にウィスカ集合体の先端部には、核が存在し、核を含まないウィスカ集合体を成長させる事は、極めて困難である。また、種原子層が成膜されていない基板上に、直接ウィスカ集合体を成長させることは、原理的に不可能であるという問題もある。
上述の問題に鑑み、開示する発明の一態様では、種原子層が成膜されていない基板上に、核（種原子）を含まないウィスカ集合体を直接成長させることを可能としたウィスカ集合体の製造方法を提供することを課題の一とする。
本発明の一態様は、絶縁性基板の一方の面に対して、第１の基板の種原子層が成膜された面が、概略平行に対向する位置に配置され、シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様は、絶縁性基板の一方の面に対して、種原子で構成された基板の一方の面が、概略平行に対向する位置に配置され、シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様は、絶縁性基板の一方の面に対して、第１の基板の第１の種原子層が成膜された面が、概略平行に対向する位置に配置され、かつ絶縁性基板の他方の面に対して、第２の基板の第２の種原子層が成膜された面が、概略平行に対向する位置に配置され、シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様は、絶縁性基板の一方の面に対して、第１の種原子で構成された基板の一方の面が、概略平行に対向する位置に配置され、かつ絶縁性基板の他方の面に対して、第２の種原子で構成された基板の一方の面が、概略平行に対向する位置に配置され、シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様において、シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程は、減圧化学気相成長装置を利用することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様において、シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程は、６００℃乃至７００℃の温度、２０Ｐａ乃至２００Ｐａの圧力、３００ｓｃｃｍ乃至３０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス流量、０ｓｃｃｍ乃至１０００ｓｃｃｍのＮ２ガス流量、ただし、ＳｉＨ４ガス流量は、Ｎ２ガス流量以上の関係を満たし、１２０分乃至１８０分の時間、という条件下で、減圧化学気相成長装置を利用して、連続的にウィスカの成長が進行することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様において、基板間距離は、１．０ｃｍ乃至３．０ｃｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様において、種原子層、第１の種原子層、及び第２の種原子層の膜厚は、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様において、ウィスカ単体は、その幅が５０ｎｍ乃至３００ｎｍで、その直径が１００ｎｍ乃至４００ｎｍで、その長さが７００ｎｍ乃至８００ｎｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法である。
また、本発明の一態様において、第１の基板、及び第２の基板は、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、サファイア、石英のうち、いずれか一つを用いてもよい。
本発明の一態様により、種原子層が成膜されていない基板上に、核（種原子）を含まないウィスカ集合体を直接成長させることを可能としたウィスカ集合体の製造方法を得ることができる。
ウィスカ集合体の１例を示す模式的断面図。 ウィスカ集合体の１例を示す模式的断面図。 ウィスカ集合体の表面ＳＥＭ像。 ウィスカ単体の断面ＳＴＥＭ像。 ウィスカの成長メカニズムを示す図。 ウィスカ集合体の１例を示す模式的断面図。 ウィスカ集合体の１例を示す模式的断面図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書等において「ウィスカ単体」と表記されている用語は、ウィスカ集合体中に含まれている単体ウィスカを示すものとする。なお「ウィスカ集合体」とは、「ウィスカ単体」が単純に密集した集合体の他、ある「ウィスカ単体」の根本から別の「ウィスカ単体」が成長して一部、あるいは全部が結合したものが密集した集合体、「ウィスカ単体」が途中で枝分かれして成長したものが密集した集合体、等を含む。
なお、本明細書等において「上」や「下」の用語は、構成要素の位置関係が「直上」または「直下」であることを限定するものではない。「上」「下」の用語は説明の便宜のために用いる表現に過ぎない。
なお、図面等において示す各構成の、位置、厚さ、大きさなどは、理解の簡単のため、実際の位置、厚さ、大きさなどを表していない場合がある。このため、開示する発明の一態様は、必ずしも、図面等に開示された位置、厚さ、大きさなどに限定されない。
なお、本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの序数は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、開示する発明の一態様に係るウィスカ集合体の製造方法について、説明する。なお本実施の形態で説明するウィスカ集合体の製造方法は、種原子層が成膜されていない基板上に、種原子を含まないシリコンウィスカ集合体を直接成長させることができる方法である。
図１乃至図２は、被形成基板上にウィスカ集合体が成長した一例を模式的に示す断面図である。以下に、ウィスカ集合体の製造方法について、図１乃至図２を用いて説明する。
図１（Ａ）に示すように、サセプター１０６に、種基板１００及び被形成基板１０１を配置する。種基板１００は、種原子層１００ａ及び基板１００ｂを含む。なお、被形成基板１０１の一方の面に対して、種基板１００において種原子層１００ａが基板１００ｂ上に成膜された面が、平行に対向する位置に、種基板１００及び被形成基板１０１を配置する。
種原子層１００ａは、印刷法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて、基板１００ｂ上に形成される。
種原子層１００ａに用いられる材料としては、ウィスカ集合体の成長を助長する役割を直接的に（又は間接的に）果たすことができさえすれば、特に限定されない。例えば、チタン、ニッケル、タングステン、コバルト、鉄、クロム等に代表される金属原子を用いてもよいし、金属以外の原子を用いてもよい。本実施の形態では種原子層１００ａとして、チタンを用いる。
基板１００ｂに用いられる材料としては、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、サファイア、石英等を用いることができる。また、ステンレス等の金属基板等に絶縁膜を形成した基板を用いてもよい。本実施の形態では基板１００ｂとして、ガラス基板を用いる。
次に、炉に基板を配置し、シリコンを含むガスを導入し減圧化学気相成長を行う。本実施の形態における成膜条件は、ＳｉＨ４ガス（原料ガス）の流量を３００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、炉内温度を６００℃、炉内圧力を２０Ｐａ、処理時間を２時間１５分、基板１００ｂの底面と被形成基板１０１の底面との距離ｄ（サセプター１０６のピッチ間隔、以下、基板間距離とする）を２５．４ｍｍとする。なお、昇温、降温時には、Ｈｅガスの流量を２００ｓｃｃｍ流す。
なお、原料ガスとしては、少なくともシリコンを含む堆積性ガスであればよく、ＳｉＨ４ガスに限定されない。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、水素を導入してもよい。
なお、原料ガスと共に導入する不活性ガスとしては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等が挙げられる。ただし、不活性ガスは導入しなくてもよい。本実施の形態ではＮ２を導入する。
シリコンを含むガスを導入し減圧化学気相成長を行った結果、図１（Ｂ）に示すように、被形成基板１０１上にウィスカ集合体１０２が形成される。
被形成基板１０１は、減圧化学気相成長を行う時の温度に耐えられる物であれば、特にその種類を問わない。石英基板、酸化アルミニウム基板、等に代表される絶縁性基板や、シリコンウェハー等を用いることができる。なお、絶縁表面を有する基板、あるいは全体が絶縁性材料から成る基板を絶縁性基板と呼ぶ。本実施の形態では被形成基板１０１として、石英基板を用いる。
種原子層１００ａの膜厚は、特に上限は限定されるものではないが、少なくとも０．５μｍ以下である事が好ましく、生産性を考慮すると、０．１μｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度が妥当である。種原子層１００ａの膜厚は、被形成基板１０１上に形成されるウィスカ集合体１０２の出来具合に影響を及ぼす。なお、種原子層１００ａの膜厚を１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度にすると、被形成基板１０１上によりウィスカ集合体１０２が形成し易くなる。
一方、種基板１００上にシリコン原子が堆積していく状態、すなわちシリコンウィスカ集合体の形成され易さには、自由度がある。図１（Ｂ）に示すように、種基板１００上にウィスカ集合体１０４を形成することも可能であり、図２に示すように、ウィスカ集合体を形成せず、種基板１００上にポリシリコン層１０５を成膜することも可能である。すなわち、種原子層１００ａの膜厚は、種基板１００上に形成されるウィスカ集合体の出来具合にも強く影響を及ぼす。種原子層１００ａの膜厚が、薄いほど種基板１００上にウィスカ集合体は形成され易い傾向があり、図１（Ｂ）の状態により近づく。また種原子層１００ａの膜厚が、厚いほど種基板１００上にウィスカ集合体は形成され難い傾向があり、図２の状態により近づく。
更に、図１（Ｂ）の場合において、ウィスカ集合体１０２と、種基板１００上に形成されたウィスカ集合体１０４を比較すると、同一の減圧化学気相成長工程で、基板上に形成されたウィスカ集合体であるが、ウィスカ集合体の密度、ウィスカ単体のサイズ、本数、形状、等多くの点において違いがある。ウィスカ集合体１０２は低密度であり、ウィスカ集合体１０２中のウィスカ単体はそれぞれ、形成位置がまばらであり、丸みを帯びた形状を有する傾向がある。ウィスカ集合体１０４は高密度であり、ウィスカ集合体１０４中のウィスカ単体はそれぞれ、ウィスカ集合体１０２中のウィスカ単体に比べ長く、密集し、色々な形状を有する傾向がある。
なお、本実施の形態に係る種基板１００は、種原子層１００ａのみで構成されていてもよい。ウィスカ集合体の成長を助長する役割を直接的に（又は間接的に）果たすことができさえすれば、特に限定されない。従って、例えばチタンシート等の金属板を用いてもよい。なお、チタンシートの厚さは、０．１ｍｍ乃至０．６ｍｍ程度が妥当である。
ウィスカ集合体１０２中のウィスカ単体、及びウィスカ集合体１０４中のウィスカ単体は、円柱状、角柱状等の柱形状、円錐状、角錐状等の錐形状でもよい。また、先端部が尖った針状形状、先端部が湾曲した形状、角部が丸みを帯びた形状、片側もしくは両側の側面が傾斜したテーパー形状、を有していてもよい。
なお、ウィスカ集合体１０２中のウィスカ単体、及びウィスカ集合体１０４中のウィスカ単体のサイズ及び形状は、種原子層１００ａの融点、及び沸点に依存して変化するため、用途に合わせて種原子層１００ａを選定することが好適である。
ウィスカ集合体を成長させる工程は、減圧化学気相成長法を採用することが好ましい。なお、熱化学気相成長法は、成膜時の圧力に応じて、大気圧より低い圧力下で成膜が行われる減圧化学気相成長法と、大気圧下で成膜が行われる常圧化学気相成長法の２種類に大別される。
シリコンを含むガスを導入し、減圧化学気相成長を行うことで、より均質で良好なウィスカ集合体を形成することが可能になる。大気圧より低い圧力下での成膜工程では、気相中の原料原子の平均自由行程が長くなるため、段差に対しても原料原子が良く拡散し、狭い隙間まで原料原子が到達できる。従って、良好なステップカバレッジを得ることが可能になる。また、原料原子の拡散係数が大きくなるため成膜速度は、基板表面への移動よりも、基板表面での反応に律速される。このため、反応律速領域をより高温側にシフトさせることもできる。
なお、本実施の形態のように、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属原子を種原子層１００ａとして用いた場合、種原子層１００ａと、シリコンとの界面には、シリサイドが形成される。図１（Ｂ）では、ウィスカ集合体１０４の根本部と、種原子層１００ａとの界面に、また図２では、ポリシリコン層１０５と、種原子層１００ａとの界面に、シリサイド１０３が形成される。
例えば種原子層１００ａの材料として、チタン、ニッケル、タングステン、コバルト、鉄、クロム等に代表される金属原子を用いた場合、チタンシリサイド、ニッケルシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、鉄シリサイド、クロムシリサイド等が、種原子層１００ａと、シリコンとの界面にそれぞれ形成される。
なお、減圧化学気相成長を行った後に形成された種原子層１００ａとシリサイド１０３との界面及び、シリサイド１０３とシリコンとの界面は明確でない。
上述したウィスカ集合体の製造方法によれば、種基板１００と対向する位置に配置した、被形成基板１０１上には、少なくともウィスカ集合体１０２を形成することができる。さらに減圧化学気相成長を行う時の温度に耐えられる物であれば種類を問わず、被形成基板１０１を自由に選定することができ、当該被形成基板１０１上にウィスカ集合体１０２を成長させることができる。また、被形成基板１０１は、種基板１００と対向する位置に配置されているため、種原子層が成膜されていない被形成基板１０１上に、接して直接ウィスカ集合体１０２を成長させることが可能になる。
次に、上述したウィスカ集合体の製造方法を採用して被形成基板上に形成されたウィスカ集合体及びウィスカ単体を、図３乃至図４に示す。図３に、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）での観察写真を示し、図４に、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）での観察写真を示す。
被形成基板１０１として石英基板、種原子層１００ａとしてチタン、基板１００ｂとしてガラス基板を用いている。チタンの膜厚は、５００ｎｍである。
図３は、ウィスカ集合体の表面を拡大したＳＥＭ観察写真を示している。ＳＥＭ観察法は、電子線を電場レンズによって細く絞りながら、試料表面上を走査させて、表面から発生する二次電子や反射電子を検出して試料表面の顕微鏡像を得る手法である。
図３（Ａ）は、倍率３０００倍、加速電圧１０．０ｋＶ、図３（Ｂ）は、倍率４００００倍、加速電圧１０．０ｋＶ、という条件下で石英基板上に形成されたウィスカ集合体の表面を拡大して観察した写真である。
図４はウィスカ集合体の断面、及びウィスカ単体のサンプルを拡大したＳＴＥＭ写真を示している。ＳＴＥＭ観察法とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）のように電子線を走査させながら、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）のように試料を透過した電子線から顕微鏡像を得る手法である。
図４（Ａ）は、倍率１９５００倍、加速電圧２００ｋＶ、という条件下で石英基板上に形成されたウィスカ集合体の断面を拡大して観察した写真である。図４（Ｂ）は、倍率１５００００倍、加速電圧２００ｋＶ、という条件下で、また、図４（Ｃ）は、倍率１５００００倍、加速電圧２００ｋＶ、という条件下で、図４（Ａ）に示されるウィスカ集合体の表面に、銅製のメッシュをこすりつけて、削り落としたウィスカ単体のサンプルを、拡大して観察した写真である。
図４（Ｂ）に示されるウィスカ単体の形状は、先端部が尖った針状形状、及び両側の側面が傾斜したテーパー形状を有することがわかる。また、図４（Ｃ）に示されるウィスカ単体の形状は、先端部が湾曲した形状、及び円柱に近い形状を有することがわかる。これより、シリコンを含むガスを導入し、同一の減圧化学気相成長工程で基板上に形成された同一のウィスカ集合体に含まれているウィスカ単体であっても、ウィスカ単体のサイズ及び形状には、違いがあることがわかる。
図３乃至図４より、ウィスカ単体のサイズは、幅、直径、長さがそれぞれ異なることがわかる。総じてウィスカ単体のサイズは幅５０ｎｍ〜３００ｎｍ、直径１００ｎｍ〜４００ｎｍ、長さ７００ｎｍ〜８００ｎｍ程度であることがわかる。
ウィスカ単体のサイズは、減圧化学気相成長を行う工程時の炉内温度に依存する。これは、ウィスカ集合体成長時におけるシリコン結晶粒の方位が、ウィスカ集合体成長時の温度に強く依存するためである。すなわち炉内温度が比較的低温であれば、ウィスカ集合体はあまり成長せず、炉内温度が高温になるにつれウィスカ集合体が成長し易くなり、ウィスカ単体は長くなる傾向がある。
またウィスカ集合体の密度は、基板間距離に依存する。すなわち、減圧化学気相成長を行う工程時において、気相中の熱運動している原子が、種基板と被形成基板との間で、他の原子に衝突する頻度が減少すれば、ウィスカ集合体の成長できる確率は、向上する。ウィスカ集合体の密度が最大となるのは、理想的には基板間距離を、減圧化学気相成長を行う工程時の圧力における原子の平均自由行程に相当する距離にしたときである。この場合、原子は、種基板と被形成基板との間をほぼ直進して移動することができる。従って、基板間距離が長くなるほど、気相中の熱運動している原子が他の原子に衝突する頻度が増加するため、ウィスカ集合体の成長できる確率は低減し、ウィスカ集合体の密度が減少する傾向がある。
このように、基板間距離及び、減圧化学気相成長を行う工程時の炉内温度（種基板の温度、及び被形成基板の温度）に依存してウィスカ単体のサイズ及び、ウィスカ集合体の密度は変化する。用途に合わせた所望のウィスカ集合体を形成するためには、あらゆる条件を適宜調整する必要がある。
なお、ウィスカ集合体及びウィスカ単体は、基板間距離、炉内温度、炉内圧力、処理時間、など様々な条件に依存して密度、形状、サイズ等を変化させるため、特にそれらの条件は限定されない。
上述したウィスカ集合体の製造方法を採用して被形成基板上に形成されたウィスカ集合体の成分（構成原子）について説明する。図４に示したＳＴＥＭ観察の結果より、シリコンウィスカ集合体の根本部や先端部に種原子が全く見られないことがわかる。つまり、ウィスカ集合体は、種原子を含まずシリコン原子のみで形成されている。
図５に示した模式的断面図を用いて、一般的なウィスカ集合体の成長メカニズムについて説明する。まず、基板２００上に、種原子層２０１を成膜する（図５（Ａ）参照）。次に、シリコンを含むガスを導入し減圧化学気相成長を行う（図５（Ｂ）参照）。基板２００上に成膜された種原子２０１ａ及び種原子２０１ｂを起点として種原子２０１ａ及び種原子２０１ｂに追随するように、ウィスカ単体２０３ａ及びウィスカ単体２０３ｂは成長する。種原子２０１ａ及び種原子２０１ｂは、ウィスカ単体２０３ａ及びウィスカ単体２０３ｂの先端部に付着し、シリコン原子を引っ張るような形で、ウィスカ単体２０３ａ及びウィスカ単体２０３ｂの成長を助長する。更にウィスカ単体２０３ａ及びウィスカ単体２０３ｂの根本部には、シリサイド２０２が形成される（図５（Ｃ）参照）。その後、ウィスカ単体２０３ａ及びウィスカ単体２０３ｂの成長が止まり、先端部に種原子２０１ａ及び種原子２０１ｂが付着したウィスカ単体２０４ａ及びウィスカ単体２０４ｂが完成する（図５（Ｄ）参照）。
上述したウィスカ集合体の製造方法を採用して被形成基板上に形成されたウィスカ集合体の成長メカニズムは、図５に示されるような、一般的なウィスカ集合体の成長メカニズムとは、異なる。
従って、同一の減圧化学気相成長工程で基板上に形成されたウィスカ集合体１０２及びウィスカ集合体１０４は、ウィスカ集合体の密度、ウィスカ単体のサイズ、本数、形状、等の他にも、それらの成長メカニズムが一般的なウィスカ集合体と比べて大きく異なる。
上述した成長メカニズムを考慮すれば、ウィスカ単体２０４ａ及びウィスカ単体２０４ｂの先端部に種原子２０１ａ及び種原子２０１ｂが必ず残る、またウィスカ単体２０４ａ及びウィスカ単体２０４ｂの根本部にシリサイド２０２が形成される、という従来の制約を超えて、種原子を含まないウィスカ集合体を、成長させる事は極めて困難であることがわかる。
上述したウィスカ集合体の製造方法によれば、これらの従来の制約を超えて、種原子層が成膜されていない基板上に、核（種原子）を含まないウィスカ集合体を直接成長させることができる。また、ポリシリコン層が成膜された表面と、上記製造方法によりウィスカ集合体が形成された表面とを比較すると、格段にその表面積が増加する。従ってこのような表面形状特性を活かして、ウィスカ集合体を様々な用途に適用させることが可能となる。例えば当該ウィスカ集合体を太陽電池に利用すれば、単位面積当たりの発電効率を高め、エネルギーコストを低減させることができる。この他にも、当該ウィスカ集合体が形成された基板を、リチウムイオン二次電池、各種電極材料、フィルター等へ応用し、多岐に渡ってその用途を広げることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、開示する発明の一態様に係るウィスカ集合体の別の製造方法について、説明する。なお本実施の形態で説明するウィスカ集合体の製造方法は、種原子層が成膜されていない基板上に、種原子を含まないシリコンウィスカ集合体を直接成長させることができる方法である。
図６乃至図７は、被形成基板上にウィスカ集合体が成長した一例を模式的に示す断面図である。以下に、ウィスカ集合体の製造方法について、図６乃至図７を用いて説明する。
図６（Ａ）に示すように、サセプター３１１に、第１の種基板３００、第２の種基板３０５、被形成基板３０１を配置する。第１の種基板３００は、種原子層３００ａ及び基板３００ｂを含む。第２の種基板３０５は、種原子層３０５ａ及び基板３０５ｂを含む。
被形成基板３０１の一方の面に対して、第１の種基板３０において種原子層３００ａが成膜された面が、平行に対向する位置に、かつ、被形成基板３０１の他方の面に対して、第２の種基板３０５において種原子層３０５ａが成膜された面が、平行に対向する位置に、第１の種基板３００、第２の種基板３０５、被形成基板３０１を配置する。
なお、図６乃至図７に示される種原子層３００ａの膜厚、種原子層３０５ａの膜厚、基板３０５ｂの底面と被形成基板３０１の底面との距離ｄ１、基板３００ｂの底面と被形成基板３０１の底面との距離ｄ２、等は、実際の位置、厚さ、大きさなどを正確に図示できていない。従って、必ずしも、図に示された位置、厚さ、大きさなどに限定されない。
図６乃至図７に示される基板３０５ｂの底面と被形成基板３０１の底面との距離ｄ１、基板３００ｂの底面と被形成基板３０１の底面との距離ｄ２は、サセプター３１１のピッチ間隔であり、等しいものとする。
種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａは、印刷法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて、基板３００ｂ及び基板３０５ｂ上に形成される。
種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａに用いられる材料としては、ウィスカ集合体の成長を助長する役割を直接的に（又は間接的に）果たすことができさえすれば、特に限定されない。例えば、チタン、ニッケル、タングステン、コバルト、鉄、クロム等に代表される金属原子を用いてもよいし、金属以外の原子を用いてもよい。
基板３００ｂ及び基板３０５ｂに用いられる材料としては、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、サファイア、石英等を用いることができる。また、ステンレス等の金属基板等に絶縁膜を形成した基板を用いてもよい。
次に、炉に基板を配置し、シリコンを含むガスを導入し減圧化学気相成長を行う。本実施の形態における成膜条件は、ＳｉＨ４ガス（原料ガス）の流量を３００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスの流量を３００ｓｃｃｍ、炉内温度を６００℃、炉内圧力を２０Ｐａ、処理時間を２時間１５分、基板３０５ｂの底面と被形成基板３０１の底面との距離ｄ１、基板３００ｂの底面と被形成基板３０１の底面との距離ｄ２を等しく１２．７ｍｍとする。なお、昇温、降温時には、Ｈｅガスの流量を２００ｓｃｃｍ流す。
なお、原料ガスとしては、少なくともシリコンを含む堆積性ガスであればよく、ＳｉＨ４ガスに限定されない。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、水素を導入してもよい。
なお、原料ガスと共に導入する不活性ガスとしては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等が挙げられる。ただし、不活性ガスは導入しなくてもよい。本実施の形態ではＮ２を導入する。
シリコンを含むガスを導入し減圧化学気相成長を行った結果、図６（Ｂ）に示すように、被形成基板３０１上にウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６が形成される。
被形成基板３０１は、減圧化学気相成長を行う時の温度に耐えられる物であれば、特にその種類を問わない。石英基板、酸化アルミニウム基板、等に代表される絶縁性基板や、シリコンウェハー等を用いることができる。なお、絶縁表面を有する基板、あるいは全体が絶縁性材料から成る基板を絶縁性基板と呼ぶ。
種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの膜厚は、特に上限は限定されるものではないが、少なくとも０．５μｍ以下である事が好ましく、生産性を考慮すると、０．１μｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度が妥当である。種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの膜厚は、被形成基板３０１上に形成されるウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６の出来具合に影響を及ぼす。なお、種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの膜厚を１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度にすると、被形成基板３０１上によりウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６が形成し易くなる。
一方、第１の種基板３００及び第２の種基板３０５上にシリコン原子が堆積していく状態、すなわちシリコンウィスカ集合体の形成され易さには、自由度がある。図６（Ｂ）に示すように、第１の種基板３００及び第２の種基板３０５上にウィスカ集合体３０４及びウィスカ集合体３０７を形成することも可能であり、図７に示すように、ウィスカ集合体を形成せず、第１の種基板３００及び第２の種基板３０５上のそれぞれにポリシリコン層３０８及びポリシリコン層３０９を成膜することも可能である。すなわち、種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの膜厚は、第１の種基板３００及び第２の種基板３０５上に形成されるウィスカ集合体の出来具合にも強く影響を及ぼす。種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの膜厚が、薄いほど第１の種基板３００及び第２の種基板３０５上にウィスカ集合体は形成され易い傾向があり、図６（Ｂ）の状態により近づく。また種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの膜厚が、厚いほど第１の種基板３００及び第２の種基板３０５上にウィスカ集合体は形成され難い傾向があり、図７の状態により近づく。
更に、図６（Ｂ）の場合において第１の種基板３００及び第２の種基板３０５上に形成されるウィスカ集合体３０４及びウィスカ集合体３０７と、被形成基板３０１上に形成されるウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６とを比較すると、同一の減圧化学気相成長工程で基板上に形成されたウィスカ集合体であるが、ウィスカ集合体の密度、ウィスカ単体のサイズ、本数、形状、等多くの点において違いがある。ウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６は低密度であり、ウィスカ集合体３０２中のウィスカ単体及びウィスカ集合体３０６中のウィスカ単体はそれぞれ、形成位置がまばらであり、丸みを帯びた形状を有する傾向がある。ウィスカ集合体３０４及びウィスカ集合体３０７は高密度であり、ウィスカ集合体３０４中のウィスカ単体及びウィスカ集合体３０７中のウィスカ単体はそれぞれ、ウィスカ集合体３０２中のウィスカ単体及びウィスカ集合体３０６中のウィスカ単体に比べ長く、密集し、色々な形状を有する傾向がある。
なお、本実施の形態に係る第１の種基板３００及び第２の種基板３０５は、それぞれ種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａのみで構成されていてもよい。ウィスカ集合体の成長を助長する役割を直接的に（又は間接的に）果たすことができさえすれば、特に限定されない。従って、例えばチタンシート等の金属板を用いてもよい。なお、チタンシートの厚さは、０．１ｍｍ乃至０．６ｍｍ程度が妥当である。
ウィスカ集合体３０２中のウィスカ単体、ウィスカ集合体３０４中のウィスカ単体、ウィスカ集合体３０６中のウィスカ単体、ウィスカ集合体３０７中のウィスカ単体は、円柱状、角柱状等の柱形状、円錐状、角錐状等の錐形状でもよい。また、先端部が尖った針状形状、先端部が湾曲した形状、あらゆる角部が丸みを帯びた形状、片側もしくは両側の側面が傾斜したテーパー形状、を有していてもよい。
なお、ウィスカ集合体３０２中のウィスカ単体、ウィスカ集合体３０４中のウィスカ単体、ウィスカ集合体３０６中のウィスカ単体、ウィスカ集合体３０７中のウィスカ単体のサイズ及び形状は、種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの融点、及び沸点に依存して変化するため、用途に合わせて種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａを選定することが好適である。
なお、ウィスカ集合体を成長させる工程は、減圧化学気相成長法を採用することが好ましい。
シリコンを含むガスを導入し減圧化学気相成長を行うことで、より均質で良好なウィスカ集合体を形成することが可能になる。大気圧より低い圧力下での成膜工程では、気相中の原料原子の平均自由行程が長くなるため、段差に対しても原料原子が良く拡散し、狭い隙間まで原料原子が到達できる。従って、良好なステップカバレッジを得ることが可能になる。また、原料原子の拡散係数が大きくなるため成膜速度は、基板表面への移動よりも、基板表面での反応に律速される。このため、反応律速領域をより高温側にシフトさせることもできる。
なお、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属原子を種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａとして用いた場合、種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａと、シリコンとの界面には、シリサイドが形成される。図６（Ｂ）では、ウィスカ集合体３０４の根本部と、種原子層３００ａとの界面及び、ウィスカ集合体３０７の根本部と、種原子層３０５ａとの界面に、また図７では、ポリシリコン層３０８と、種原子層３００ａとの界面及び、ポリシリコン層３０９と、種原子層３０５ａとの界面に、それぞれシリサイド３０３及びシリサイド３１０が形成される。
例えば種原子層３００ａ及び種原子層３０５ａの材料として、チタン、ニッケル、タングステン、コバルト、鉄、クロム等に代表される金属原子を用いた場合、チタンシリサイド、ニッケルシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、鉄シリサイド、クロムシリサイド等が、種原子層３００ａとシリコンとの界面に、及び種原子層３０５ａとシリコンとの界面にそれぞれ形成される。
なお、減圧化学気相成長を行った後に形成された種原子層３００ａとシリサイド３０３との界面、シリサイド３０３とシリコンとの界面、種原子層３０５ａとシリサイド３１０との界面、シリサイド３１０とシリコンとの界面は明確でない。
上述したウィスカ集合体の製造方法によれば、被形成基板３０１の両面にウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６を形成することができる。さらに減圧化学気相成長を行う時の温度に耐えられる物であれば、種類を問わず、被形成基板３０１を自由に選定することができ、当該被形成基板３０１上にウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６を成長させることができる。また、被形成基板３０１は、第１の種基板３００と第２の種基板３０５に挟まれた位置に配置されているため、種原子層が成膜されていない被形成基板３０１の両面上に、接して直接ウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６を成長させることが可能になる。
また上述したウィスカ集合体の製造方法を採用して被形成基板上に形成されたウィスカ集合体の成長メカニズムは、図５に示されるような、一般的なウィスカ集合体の成長メカニズムとは、異なるためウィスカ集合体３０２及びウィスカ集合体３０６は、種原子を含まずシリコン原子のみで形成される。
従って、上述したウィスカ集合体の製造方法によれば、ウィスカ集合体の先端部に種原子が必ず残る、またウィスカ集合体の根本部にシリサイドが形成される、という従来の制約を超えて、種原子層が成膜されていない基板上に、核（種原子）を含まないウィスカ集合体を直接成長させることができる。また、ポリシリコン層が成膜された表面と、上記製造方法によりウィスカ集合体が形成された表面とを比較すると、格段にその表面積が増加する。従ってこのような表面形状特性を活かして、ウィスカ集合体を様々な用途に適用させることが可能となる。例えば当該ウィスカ集合体を太陽電池に利用すれば、単位面積当たりの発電効率を高め、エネルギーコストを低減させることができる。この他にも、当該ウィスカ集合体が形成された基板を、リチウムイオン二次電池、各種電極材料、フィルター等へ応用し、多岐に渡ってその用途を広げることができる。
１００ 種基板
１０１ 被形成基板
１０２ ウィスカ集合体
１０３ シリサイド
１０４ ウィスカ集合体
１０５ ポリシリコン層
２００ 基板
２０１ 種原子層
２０２ シリサイド
３００ 第１の種基板
３０１ 被形成基板
３０２ ウィスカ集合体
３０３ シリサイド
３０４ ウィスカ集合体
３０５ 第２の種基板
３０６ ウィスカ集合体
３０７ ウィスカ集合体
３０８ ポリシリコン層
３０９ ポリシリコン層
３１０ シリサイド
１００ａ 種原子層
１００ｂ 基板
２０１ａ 種原子
２０１ｂ 種原子
２０３ａ ウィスカ単体
２０３ｂ ウィスカ単体
２０４ａ ウィスカ単体
２０４ｂ ウィスカ単体
３００ａ 種原子層
３００ｂ 基板
３０５ａ 種原子層
３０５ｂ 基板

Claims (13)

  1. 絶縁性基板の一方の面に対して、第１の基板の種原子層が成膜された面が、
    平行に対向する位置に配置され、
    シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  2. 絶縁性基板の一方の面に対して、種原子で構成された基板の一方の面が、
    平行に対向する位置に配置され、
    シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  3. 絶縁性基板の一方の面に対して、第１の基板の第１の種原子層が成膜された面が、
    平行に対向する位置に配置され、
    かつ絶縁性基板の他方の面に対して、第２の基板の第２の種原子層が成膜された面が、
    平行に対向する位置に配置され、
    シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  4. 絶縁性基板の一方の面に対して、第１の種原子で構成された基板の一方の面が、
    平行に対向する位置に配置され、
    かつ絶縁性基板の他方の面に対して、第２の種原子で構成された基板の一方の面が、
    平行に対向する位置に配置され、
    シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程を有することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程は、減圧化学気相成長装置を利用することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  6. 請求項５において、
    前記シリコンを含むガスを導入し、化学気相成長を行うことによって、ウィスカ集合体を成長させる工程は、６００℃乃至７００℃の温度、２０Ｐａ乃至２００Ｐａの圧力、３００ｓｃｃｍ乃至３０００ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス流量、０ｓｃｃｍ乃至１０００ｓｃｃｍのＮ２ガス流量、ただし、ＳｉＨ４ガス流量は、Ｎ２ガス流量以上の関係を満たし、１２０分乃至１８０分の時間、という条件下で、前記減圧化学気相成長装置を利用して、連続的にウィスカの成長が進行することを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  7. 請求項１において、
    前記絶縁性基板と、前記第１の基板との距離は、１．０ｃｍ乃至３．０ｃｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  8. 請求項２において、
    前記絶縁性基板と、前記種原子で構成された基板との距離は、１．０ｃｍ乃至３．０ｃｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  9. 請求項３において、
    前記絶縁性基板と、前記第１の基板との距離、及び前記絶縁性基板と、前記第２の基板との距離は、１．０ｃｍ乃至３．０ｃｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  10. 請求項４において、
    前記絶縁性基板と、前記第１の種原子で構成された基板との距離、及び前記絶縁性基板と、前記第２の種原子で構成された基板との距離は、１．０ｃｍ乃至３．０ｃｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
    前記種原子層、前記第１の種原子層、及び前記第２の種原子層の膜厚は、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  12. 請求項１乃至請求項１１のいずれか一において、
    前記ウィスカ単体は、その幅が５０ｎｍ乃至３００ｎｍで、その直径が１００ｎｍ乃至４００ｎｍで、その長さが７００ｎｍ乃至８００ｎｍであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
  13. 請求項１乃至請求項１２のいずれか一において、
    前記第１の基板及び前記第２の基板は、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、サファイア、石英のうち、いずれか一つであることを特徴とするウィスカ集合体の製造方法。
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