JP2012097266A - 固体高分子電解質膜形成用溶液 - Google Patents
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Abstract
Description
(A−1)−CR1R2−(R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成してもよく、R1およびR2の少なくとも一方が炭素数2以上のアルキル基または炭素数2以上のハロゲン化アルキル基である。)で表される基、または
(A−2)直接結合、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO−、−COO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数である。)、−SO2−および下記式(a)で表される基;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Dは独立に−CO−、−SO2−または直接結合であり、
R3〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
R11〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Xは、フッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3または−OSO2CF3であり、
mは0以上の整数であり、nは2以上の整数である。]
本発明で用いられるアルキル基側鎖を有する化合物は、下記一般式(1m)または(1m’)で表され、これをモノマー単位として含む重合体に疎水部を付与するとともに、アルキル基側鎖を有するため、重合体の熱変形温度を低下させ、ホットプレスを用いた燃料電池作製時の加工性ならびに電極との接合安定性を改善させる作用を有する。
R11〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
式(1m)中のAは−CR1R2−で表される基であり、R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成してもよい。
(A−1)上記−CR1R2−で表される基と、
(A−2)直接結合、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO−、−COO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数である。)、−SO2−および下記式(a)で表される基;
上記化合物(1m)および(1m’)は、たとえば、次のような反応により合成することができる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあることにより、得られるオリゴマーないしポリマー分子の両末端が芳香族クロライドになる。
本発明で用いられるポリアリーレン系重合体は、上記化合物(1m)または(1m’)から導かれ、下記一般式(1)で表される構成単位(以下「構成単位(1)」ともいう。)と他の構成単位とを含有する共重合体である。重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)は1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
上記構成単位(2)を含有することにより、ポリアリーレン系重合体にスルホン酸基が導入されるため、高分子電解質やプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
本発明において好ましい態様である、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体(以下、単に「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。)は、上記化合物(1m)または(1m’)と化合物(2m)とを、触媒の存在下に反応させることにより合成される。
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチルピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリアリーレンからなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状(いわゆる、プロトン伝導膜)とすることが望ましい。
上記プロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質を用いて調製することができる。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
また、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1,3−ジメチルイソブチリデン)ビスフェノール27.0g(100mmol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応をさせた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.44mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−デシリデンビスフェノール32.6g(100mmol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.54mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール27.0g(100mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル18.9g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル5.16g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1−メチル−へプチリデン)ビスフェノール29.8g(100mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル18.9g(110mmol)おとび炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル5.16g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−(1,3−ジメチルイソブチリデン)ビスフェノール61.1g(226mmol),4,4’−ジクロロジフェニルスルホン61.1g(210mmol)、炭酸カリウム40.6g(294mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン340mlおよびトルエン170mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた。次に、4,4’−ジクロロベンゾフェノン12.2g(48mmol)、4,4’−(1,3−ジメチルイソブチリデン)ビスフェノール4.33g(16mmol)およびトルエン170mlを加え、さらに5時間反応させた。この間、反応温度を150℃から徐々に200℃に上げ、トルエンを系外に除去しながら反応を進めた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール26.8g(100mmol)、1,4−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン39.1g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、1,3−ビス(4−クロロベンゾイル)ベンゼン10.7g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.36mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、4,4’−デシリデンビスフェノール27.8g(85mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン5.3g(15mmol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.36mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)50.4g(0.15mol)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)40.2g(0.16mol)、炭酸カリウム27.0g(0.20mol)、スルホラン300mLおよびトルエン150mLをはかりとった。これを窒素雰囲気下で攪拌し、オイルバスで加熱して130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃から徐々に200℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、200℃で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP16.1g(0.064mol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル39.5g(98.7mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット15.1g(1.35mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.96g(3.00mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.5g(40.0mmol)および亜鉛15.7g(240mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)126mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、メチレンビスフェノール20.2g(100mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル18.9g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル5.16g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.5mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.50mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた1L三口フラスコに、ビフェノール18.6g(100mmol)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン27.6g(110mmol)および炭酸カリウム20.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン300mlおよびトルエン150mlを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4'−ジクロロベンゾフェノン7.53g(30mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた1Lの三口フラスコに、3−(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル31.5g(78.6mmol)、(1)で得られた疎水性ユニット12.0g(1.42mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.57g(2.4mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.4mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(0.032mmol)および亜鉛12.6g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)96mlを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc168mlを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
実施例および比較例で得られた各ポリマーを、N−メチル―2−ピロリドン:メタノール=1:1(重量比)混合溶剤に、固形分濃度が15wt%になるように溶解させた。これをドクターブレードを用いて、PETフィルム上にキャストし、120℃で1時間乾燥し、厚さ40μmの電解質膜(プロトン伝導膜)を得た。
実施例および比較例で得られた疎水性ユニット、スルホン化ポリマーおよび該スルホン化ポリマーを用いて作製した電解質膜の評価を以下のようにして行った。結果を表1に示す。
疎水性ユニットについてはCDCl3に溶解し、また、スルホン酸基を有しないポリアリーレンおよびスルホン酸基を有するポリアリーレンについては、DMSO−d6に1〜10wt%の固形分濃度となるように溶解し、500MHz−NMR(BRUKER社製)を用いてスペクトルを測定して構造解析を行った。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムおよび燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状にカットした各電解質膜の表面に、白金線(Φ=0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置((株)ヤマト科学製「JW241」)中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置としては、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いた。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させて交流抵抗を測定した。下記式に従って、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
プロトン伝導度(S/cm)=1/比抵抗R(Ω・cm)
得られた各電解質膜を、5mm×30mmの短冊状にカットし、サンプルを作製した。これを動的粘弾性測定器(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー(株)社製「RSAII」)を用いて、各電解質膜の熱変形温度を測定した。
Claims (3)
- 下記一般式(1m)で表される化合物から導かれる構成単位と、下記一般式(2)で表される構成単位とを有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含む固体高分子電解質膜形成用溶液。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Dは独立に−CO−、−SO2−または直接結合であり、
R3〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
R11〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Xは、フッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3または−OSO2CF3であり、
mは0以上の整数であり、nは1以上の整数である。]
- 下記一般式(1m’)で表される化合物から導かれる構成単位と、請求項1に記載の一般式(2)で表される構成単位とを有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含む固体高分子電解質膜形成用溶液。
(A−1)−CR1R2−(R1およびR2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R1とR2とが結合して環を形成してもよく、R1およびR2の少なくとも一方が炭素数2以上のアルキル基または炭素数2以上のハロゲン化アルキル基である。)で表される基、または
(A−2)直接結合、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO−、−COO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数である。)、−SO2−および下記式(a)で表される基;
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Dは独立に−CO−、−SO2−または直接結合であり、
R3〜R10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
R11〜R18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Xは、フッ素を除くハロゲン原子、−OSO2CH3または−OSO2CF3であり、
mは0以上の整数であり、nは2以上の整数である。] - 燃料電池用であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子電解質膜形成用溶液。
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