JP2012057155A - 加水分解安定性が改良されたポリエステルラテックスを製造するプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル樹脂からエマルションを作成し、ラテックス粒子を回収することとを含む、プロセスを提供する。
【解決手段】トナー組成物で使用するのに適したラテックスエマルションを作成するためのプロセスは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂を、有機溶媒および安定化剤と接触させて樹脂混合物を作成することと、中和剤および脱イオン水を樹脂混合物に加えることと、生成したラテックスから溶媒を除去することと、ラテックス粒子を連続的に回収することとを含むプロセスである。
【選択図】なし

Description

トナーを製造するための乳化凝集（ＥＡ）技術は、モノマーを加熱し、バッチ式または半連続式のエマルション重合を行なうことによってポリマーエマルションを作成することを含み得る。

ポリエステルトナーは、アモルファスおよび結晶性ポリエステル樹脂を利用して調製されてきた。これらのポリエステルを組み込むには、溶媒を含有するバッチ式プロセス（例えば、溶媒フラッシュ乳化および／または溶媒系転相乳化（ＰＩＥ）によって調製されたエマルションにポリマーを配合することを必要とする。いずれの場合であっても、上述の樹脂を溶解するために、ケトンまたはアルコールのような有機溶媒を用いていた。

ＰＩＥによって作成したポリエステルエマルションは、経時変化によってポリマーが分解することがある。カルボン酸エステル基のような加水分解性基を含有するポリマーは、水系環境、殺生物剤、ｐＨ条件、イオン強度、界面活性剤およびバッファーのような他の添加剤に起因して、保存期間の安定性が良くない。ポリマーの加水分解および／または加水分解したモノマーの重合から得られる、ポリマー骨格上の加水分解した残りのモノマーおよび／またはぶら下がっている酸基は、エマルションの安定性が悪くなるにつれ、さらに加水分解しやすくなることがある。

ポリエステルエマルションのｐＨ調整プロセスは、エマルションを安定化し、経時変化によるポリマーの分解を阻止するために利用される。米国特許公開第２０１０／０１４３８３９号。

トナーを製造する前に、樹脂エマルションの分解を最低限にし、保存期間を延ばす方法が、依然として望ましい。

本開示のプロセスは、少なくとも１つのポリエステル樹脂と、少なくとも１つの有機溶媒およびカルボジイミド含有安定化剤とを接触させて混合物を作成することと、、この混合物を混合することと、この混合物を中和剤と接触させて中和混合物を作成することと、この中和混合物を脱イオン水（ＤＩＷ）と接触させてエマルションを作成することと、このエマルションからラテックス粒子を回収することとを含む。

また、本開示のプロセスは、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、場合によりアモルファス樹脂と、少なくとも１つの有機溶媒および安定化剤とを接触させて樹脂混合物を作成することと、この混合物を溶融混合することと、この混合物を中和剤と接触させて中和混合物を作成することと、この中和混合物をＤＩＷと接触させてエマルションを作成することと、このエマルションからラテックス粒子を連続して回収することと、このラテックス粒子を、場合により着色剤と、場合によりワックスと、場合によりシェル樹脂と接触させ、トナー粒子を作成することとを含む。

本開示は、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と、場合によりアモルファス樹脂と、少なくとも１つの有機溶媒およびカルボジイミド含有安定化剤とを接触させ、安定化した混合物を作成することと、この混合物を混合することと、この安定化した混合物を中和剤と接触させ、中和混合物を作成することと、この中和混合物をＤＩＷと接触させてエマルションを作成することと、このエマルションから有機溶媒を留去することと、このエマルションからラテックス粒子を回収することと、このラテックス粒子を、場合により着色剤と、場合によりワックスと、場合により添加剤と、場合によりシェル樹脂と接触させ、トナー粒子を作成することとを含む、トナープロセスを提供する。

本開示の実施例１の結晶性ポリエステルエマルションの加水分解安定性をｐＨ変化率に基づいて示すグラフである。 本開示のカルボジイミドを含有する不飽和結晶性ポリエステルエマルションの分子量変化率を、比較例のエマルションと比較して示すグラフである。 本開示の実施例のカルボジイミドを含有する不飽和結晶性ポリエステルエマルションの粒径を、比較例のエマルションと比較して示すグラフである。

本開示は、少なくとも１つの安定化剤（例えば、カルボジイミド）を添加することを含む、ＥＡトナー用ポリエステルラテックス組成物の水系エマルションが分解しないように安定化させる方法を提供する。

本開示によれば、ポリエステル樹脂を乳化する方法は、安定化剤を、ポリエステル樹脂および水を含む溶媒に溶解することによって与えられる。少なくとも２種類の溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ））を加えることにより、溶媒プロセスでポリエステル樹脂を乳化することができる。溶媒によって、鎖の末端を再配向させ、安定化し、粒子を形成させることができ、これにより、界面活性剤を用いずに安定なラテックスが作成される。

安定化剤は、ポリマーの溶融形態に無溶媒で加えてもよく、ＰＩＥのためにこれを冷却し、粉砕してもよい。安定化剤を、ポリマー固形分を基準として約０．０１〜約２０ｗｔ％、約０．１〜約１０．０ｗｔ％の量で加えてもよい。

本開示のラテックスエマルションを作成する際に、任意の樹脂が利用され得る。樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。樹脂は、ポリエステル樹脂であってもよい。

樹脂は、場合により触媒が存在する状態で、ジオールと二塩基酸とを反応させることによって生成するポリエステル樹脂であってもよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約８５重量％、約５〜約５０％の量で存在してもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃の融点を有していてもよく、数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、例えば、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで決定した場合、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４であってもよい。

アモルファスポリエステルを調製する際に利用される二塩基酸またはジエステルの例としては、ビニル二塩基酸、ビニルジエステル、ジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。

アモルファスポリエステルを作成する際に利用してもよいジオールの例としては、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルを作成する際に、重縮合触媒が利用され得る。このような触媒を、例えば、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発原料の二塩基酸またはジエステルを基準として、約０．０１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の量で利用してもよい。

アモルファス樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約９５重量％の量で存在してもよい。ラテックス中で利用されるアモルファス樹脂、またはアモルファス樹脂の組み合わせは、約３０℃〜約８０℃のＴ_ｇを有していてもよい。組み合わせた樹脂は、１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓであってもよい。

１種類、２種類またはそれ以上の樹脂を設計上の選択肢として種々の比率で用いてもよい。

樹脂は、例えば樹脂の末端部分に存在してもよい酸基を有していてもよい。存在してもよい酸基としては、カルボン酸基などが挙げられる。カルボン酸基の数は、樹脂を作成するのに用いられる材料および反応条件を調節することによって制御してもよい。

いくつかの実施形態では、アモルファス樹脂は、約２ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ、約５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇ〜約５０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価（ＡＶ）を有するポリエステル樹脂であってもよい。酸を含有する樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。

いくつかの実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂は、約１ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇ〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇ、約５ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇ〜約５０ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇの酸価を有する酸性基を有していてもよい。

樹脂を溶解させるために、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、およびこれらの組み合わせのような任意の適切な有機溶媒が、例えば、樹脂の約１ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約２５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の量で使用され得る。

適切な有機溶媒（時には転相剤と呼ばれる）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機溶媒は、例えば、樹脂の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の量であってもよい。

いくつかの実施形態では、有機溶媒は、水に混和しなくてもよく、沸点が約３０℃〜約１５０℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、本開示にしたがって作成したエマルションは、樹脂が溶融する温度または軟化する温度（例えば、約２０℃〜約１２０℃、約３０℃〜約１００℃）で、水（例えば、ＤＩＷ）を約３０％〜約９５％、約３０％〜約６０％の量で含んでいてもよい。

ラテックス粒子を作成する際に、安定化剤（安定剤とも呼ばれる）を含むことが有益な場合がある。適切な安定剤としては、エステル基、エステル官能基を含むか、エージングによって酸を放出するポリマーまたはポリマー系を安定化させるのに有用なものが挙げられる。安定剤は、ポリエステル樹脂のエステル基が加水分解し、および／または遊離酸が中和されるのを防いでもよい。本開示の適切な安定剤系は、式ＲＮ＝Ｃ＝ＮＲの官能基（すなわち、カルボジイミド）を含んでいてもよい。安定剤系は、１種以上のカルボジイミドを含んでいてもよい。カルボジイミドは、脂肪族、脂環式、芳香族のモノカルボジイミド、およびこれらの組み合わせであってもよい。適切な脂肪族カルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。適切な脂環式カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシル−カルボジイミドを挙げることができる。適切な芳香族カルボジイミドとしては、ジフェニル−カルボジイミド、ジ−ｐ−トリル−カルボジイミド、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、適切なカルボジイミドとしては、芳香族または脂環式のカルボジイミド、例えば、２位および２’位で、炭素原子が約１〜約１８個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタデシル、アリル、クロチル、オレイル、これらの組み合わせなど）、アラルキル基（例えば、ベンジル、β−フェニルエチル、キシリル、これらの組み合わせなど）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ナフチル、これらの組み合わせなど）、炭素原子が約１〜約１８個のアルキル残基を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、これらの組み合わせなど）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、これらの組み合わせなど）、ニトロ基、カルボアルコキシ基（例えば、カルボメトキシ、カルボエトキシ、これらの組み合わせなど）、シアノ基、これらの組み合わせなどで置換された、芳香族または脂環式のモノカルボジイミドを挙げることができる。芳香族環または脂環式環に上述の種類以外の置換基を含むカルボジイミド、例えば、芳香族環または脂環式環の２，２’位および６，６’位で四置換されたものを使用してもよい。その他のものとしては、２，２’および６，６’で置換され、置換基がアルキルまたはアルコキシである、芳香族環または脂環式環のカルボジイミドが挙げられる。置換された芳香族および脂環式のカルボジイミドの例は、２，２’−ジメチル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジイソプロピル−ジフェニルカルボジイミド、２−ドデシル−２’−ｎ−プロピル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジエトキシ−ジフェニルカルボジイミド、２−０−ドデシル−２’−０−エチル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジクロロジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジトリル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジベンジルジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジニトロ−ジフェニルカルボジイミド、２−エチル−２’−イソプロピル−ジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラエチル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−二級−ブチル−ジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラエチル−３，３’−ジクロロ−ジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピル−３，３’−ジニトロ−ジフェニルカルボジイミド、２−エチル−シクロヘキシル−２−イソプロピル−フェニルカルボジイミド、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサイソプロピル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジエチル−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピル−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−エチル−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，２’−ジクロロジシクロヘキシルカルボジイミド、２，２’−ジカルボエトキシ−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジシアノ−ジフェニルカルボジイミド、これらの組み合わせなどが挙げられる。カルボジイミドは、水に混和性であってもよく、分散性であってもよい。適切なカルボジイミドとしては、立体的に嵩高いもの、水に混和性のもの、有機溶媒をほとんど含まないか、まったく含まないものが挙げられる。使用可能な市販のカルボジイミドとしては、ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｐ ２００（テトラメチルキシレンジイソシアネートの反応生成物、水に分散したもの、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｐ（ポリ（ニトリロメタンテトライルニトリロ（２，４，６−トリス（１−メチルエチル）−１，３−フェニレン））（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｉ（テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド）（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＵＣＡＲＩＮＫ（登録商標）ＸＬ−２９ＳＥ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）が挙げられる。他の適切なカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

カルボジイミドを水と反応させ、尿素を得てもよい。窒素を含有する尿素副生成物は、ポリエステルエマルションの安定性をさらに高めるのに役立つ場合がある。

安定化剤は、少なくとも１つのポリエステル樹脂および水を含む有機溶媒に溶解され、このポリマーの溶融形態に無溶媒で加えられ、ＰＩＥのためにこれを冷却され、粉砕され得る。

安定剤は、ポリマー固形分またはラテックス粒子を基準として約０．０１〜約２０ｗｔ％、約０．１〜約１０．０ｗｔ％、約１〜約７ｗｔ％の量で加えられ得る。

樹脂は弱塩基または中和剤と混合され、樹脂中の酸基を中和され得る。中和剤は、「塩基性中和剤」と呼ばれることもある。無機塩基剤および有機塩基剤のような任意の適切な塩基性中和試薬を用いてもよい。適切な塩基剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、これらの組み合わせなどを挙げることができる。適切な塩基剤としては、少なくとも１個の窒素原子（例えば、二級アミン）を含む単環化合物および多環化合物を挙げることができ、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。単環化合物および多環化合物は、置換されていなくてもよく、環の任意の炭素位置で置換されていてもよい。

塩基剤は、樹脂の約０．００１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で利用され得る。中和剤を水溶液の形態で加えてもよく、または固体として加えてもよい。

上述の塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂と組み合わせて利用し、約２５％〜約５００％、約５０％〜約３００％の中和比率を達成してもよい。中和比率は、樹脂中に存在する酸基を基準とした、塩基性中和剤を用いて与えられる塩基性基のモル比に１００％を掛けて算出されてもよい。

塩基性中和剤を加え、酸基を有する樹脂を含むエマルションのｐＨを約５〜約１２、約６〜約１１まで上げてもよい。酸基を中和することによって、エマルションを生成しやすくしてもよい。

本開示のプロセスは、場合により、樹脂を溶融混合する前、または混合している間に、樹脂に界面活性剤を加えることを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、高温で樹脂を溶融混合する前に、界面活性剤が加えられてもよい。

１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤が使用され得る。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。いくつかの実施形態では、界面活性剤が固体として加えられてもよく、濃度が約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、約１０重量％〜約９５重量％の溶液として加えてもよい。いくつかの実施形態では、界面活性剤が、樹脂の約０．０１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約１６ｗｔ％の量で利用され得る。

上述のように、本発明のプロセスは、高温で、少なくとも１つのポリエステル樹脂と、有機溶媒と、安定化剤と、場合により界面活性剤と、中和剤とを含む混合物を溶融混合し、ラテックスエマルションを作成することを含む。溶融混合する前に、樹脂をあらかじめブレンドしておいてもよい。あらかじめブレンドした樹脂に安定化剤を加えてもよい。樹脂混合物を溶融混合した後に、カルボジイミド安定化剤を加えてもよい。

本開示のプロセスは、少なくとも１つの樹脂を、有機溶媒および安定化剤と接触させて樹脂混合物を作成することと、この樹脂混合物を加熱することと、この混合物を撹拌することと、中和剤を加え、樹脂の酸基を中和することと、転相が起こって転相したラテックスエマルションが生成するまで混合物に水を滴下することと、このラテックスを蒸留し、ラテックスから水／溶媒混合物を留分として除去することと、ラテックスを製造することと、留分中の水から溶媒を分離することと、場合により、水相に塩を加え、有機相からさらに水を抽出することとを含んでいてもよい。

本開示のプロセスは、少なくとも１つの樹脂を有機溶媒と接触させて樹脂混合物を得ることと、この樹脂混合物を加熱することと、この混合物を撹拌することと、この樹脂混合物に安定化剤を加えることと、中和剤を加え、樹脂の酸基を中和することと、転相が起こって転相したラテックスエマルションが生成するまで混合物に水を滴下することと、このラテックスを蒸留し、ラテックスから水溶媒混合物を留分として除去することと、ラテックスを製造することと、留分中の水から溶媒を分離することと、場合により、水相に塩を加え、有機相からさらに水を抽出することとを含んでいてもよい。

転相プロセスにおいて、ポリエステル樹脂を、溶媒中の樹脂濃度が約１ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％になるように、水に混和性の低沸点有機溶媒（例えば、ＩＰＡ、酢酸エチル、ＭＥＫ、およびこれらの組み合わせ）または上述の他の溶媒に溶解してもよい。

次いで、樹脂混合物を、約２５℃〜約９０℃、約３０℃〜約８５℃の温度まで加熱する。加熱は、一定温度に保持される必要はなく、変化してもよい。例えば、望ましい温度になるまで、ゆっくりと、または一定増分で加熱を強めてもよい。

本開示によれば、２溶媒系ＰＩＥプロセスを用い、結晶性ポリエステルラテックスおよび／またはアモルファスポリエステルラテックスを得てもよく、このプロセスには、分散工程と溶媒を除去する工程が必要である。このプロセスでは、ポリエステル樹脂を２種類の有機溶媒の組み合わせ（例えば、ＭＥＫおよびＩＰＡ）に溶解して均一な有機相を得てもよい。ポリエステル樹脂を含む溶媒、または溶解した樹脂混合物に安定化剤を加える。この有機相に所定量の塩基性溶液を加え、ポリエステル鎖の酸末端基を中和し、その後、ＤＩＷを加え、転相を経て、ポリエステル粒子の均一な水分散物を作成する。この段階では、有機溶媒も安定化剤も、ポリエステル粒子および水相にとどまっている。減圧蒸留によって、溶媒を留去する。

溶融混合する前、溶融混合中、または溶融混合した後に、樹脂組成物の１つ以上の成分に安定化剤が加えられてもよい。

溶融混合温度は、約２５℃〜約２００℃、約５０℃〜約１００℃、約５５℃〜約９０℃であってもよい。

樹脂と、安定化剤と、中和剤と、場合により界面活性剤とを溶融混合し、次に混合物が水と接触して、ラテックスエマルションが作成される。水を加え、固形分含有量が約５％〜約５０％、約１０％〜約４５％のラテックスを作成してもよい。水温をもっと高くすると溶解プロセスが促進される場合があるが、ラテックスは、室温程度の温度で作成することができる。水温は、約４０℃〜約１１０℃、約５０℃〜約１００℃であってもよい。

連続相が逆転したエマルションが作成され得る。アルカリ水溶液または塩基剤と、場合により界面活性剤と、および／または水との組成物を連続して加えることによって転相を行ない、樹脂組成物および安定化剤の溶融成分を含む液滴を含む分散相と、界面活性剤および／または水の組成物を含む連続相とを含む、転相エマルションを得てもよい。

溶融混合は、当業者の常識の範囲内にある任意の手段、例えば、アンカー・ブレード・インペラを備えたガラス瓶中、押出機（すなわち、二軸スクリュー式押出機）、ニーダー（例えば、Ｈａａｋｅミキサー）、バッチ式反応器、またはほぼ均一な混合物を作成するための、粘性材料を十分に混合することが可能な任意の他のデバイスを利用して行ってもよい。

必須ではないが、ラテックスの作成を促進するために任意の適切な撹拌デバイスを用いた撹拌が利用され得る。撹拌は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍ、約２０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍの速度であってもよい。撹拌は一定速度である必要はなく、変化してもよい。例えば、混合物の加熱がもっと均一になるように、撹拌速度を上げてもよい。ホモジナイザ（つまり、高速剪断デバイス）を利用し、約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの速度で操作して、転相エマルションを作成してもよい。

転相点は、エマルションの成分、加熱温度、撹拌速度などによって変わってもよいが、得られた樹脂が、エマルションの約５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、約３０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の量で存在するように、塩基性中和剤と、場合により界面活性剤と、および／または水とを加えたときに、転相が起こってもよい。

転相した後、場合により、さらなる界面活性剤、水、および／またはアルカリ水溶液を加え、転相したエマルションを希釈してもよいが、必須ではない。さらなる安定剤を、場合により、転相後に加えてもよい。転相した後、転相したエマルションを室温まで冷却してもよい。

有機溶媒を撹拌しつつ蒸留し、平均粒径が、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１２０ｎｍ〜約２５０ｎｍの樹脂エマルション粒子を得てもよい。

次いで、本開示のラテックスエマルションを利用し、乳化凝集超低融点プロセスに適した粒子を得てもよい。

水系媒体に乳化した樹脂粒子は、粒径がマイクロメートル未満であってもよく、例えば、約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。粒径の調節は、樹脂に対する水の比率、中和比率、溶媒の濃度、溶媒の組成を変えることによって行なうことができる。

本開示のラテックスの粗粒子含有量は、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約３ｗｔ％であってもよい。本開示のラテックスの固体含有量は、約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％であってもよい。

カルボジイミドは、水分と化学的に反応するにつれて、加水分解性ポリマーを安定化させる脱水剤として作用してもよく、これにより、トナーを調製する前の乳化した樹脂生成物の保存期間が延びる。

本開示の樹脂エマルションの加水分解安定性は、保存したときの樹脂エマルションのｐＨまたは分子量の変化率に基づいて測定され得る。

本開示のカルボジイミド樹脂エマルションのｐＨ変化率は、約０〜約３８日間、約１〜約２８日間、約２〜約１４日間保存した場合、約０〜約１０％、約０．０１〜約５％、約０．１〜約２％であってもよい。

本開示のカルボジイミド樹脂エマルションのｐＨは、約０〜約３８日間、約１〜約２８日間、約２〜約１４日間保存した場合、約７．１〜約７．８、約７．３〜約７．７、約７．５〜約７．６であってもよく、これに対し、安定化剤を含まないラテックス粒子では、約０〜約３８日間保存した場合、ｐＨの変化率は１０％を超える。

本開示の樹脂エマルション粒子の分子量変化率は、約０〜約７０日間、約１〜約２１日間、約２〜約１０日間保存した場合、約０〜約３０％、約０．０１〜約２０％、約０．１〜約１０％であってもよく、これに対し、安定化剤を含まないラテックス粒子では、約０〜約７０日間保存した場合、分子量変化率は、３０％を超える。

本開示の樹脂エマルションの分子量は、約０〜約７０日間、約１〜約２１日間、約２〜約１０日間保存した場合、約１８，０００〜約２６，０００、約２１，５００〜約２５，０００、約２３，０００〜約２４，０００であってもよい。

樹脂組成物を水と接触させてエマルションを作成し、この混合物から上述のように溶媒を除去すると、次に得られたラテックスを利用し、当業者の常識の範囲内にある任意の方法でトナーを作成してもよい。ラテックスエマルションは、着色剤（場合により分散剤の形態）と、他の添加剤と接触させ、適切なプロセス（いくつかの実施形態では、乳化凝集および融着プロセス）によって、超低融点溶融トナーを作成してもよい。

着色剤、ワックスおよび他の添加剤を含むトナー組成物のさらなる任意成分は、樹脂を溶融混合して本開示のラテックスエマルションを作成する前、溶融混合している間、または溶融混合した後に加えられ得る。さらなる成分が、ラテックスエマルションを作成する前、作成している間、または作成した後に加えられ得る。界面活性剤を加える前に、着色剤を加えてもよい。

種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）は、トナー中に、トナーの約０．１〜約３５ｗｔ％、約１〜約１５ｗｔ％、約３〜約１０ｗｔ％の量で含まれていてもよい。

場合により、トナー粒子を作成するときに、ワックスが使用されてよい。ワックスは、ワックス分散剤として与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいてもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。ワックスは、トナーの特定の性質、例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面にワックスが存在するか否か、帯電特性および／または融合特性、光沢、ストリッピング、オフセット特性などを高めてもよい。

ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在してもよい。

選択可能なワックスとしては、例えば、平均分子量が約５００〜約２０，０００、約１，０００〜約１０，０００のワックスのワックスが挙げられる。

いくつかの実施形態では、ワックスが、１つ以上の水系エマルションまたは固形ワックスの水分散物の形態でトナーに組み込まれ、固形ワックスの粒径は、約１００〜約３００ｎｍであってもよい。

化学プロセス（例えば、懸濁し、カプセル化するプロセス）を含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。トナー組成物およびトナー粒子は、凝集し、融着するプロセスによって調製されてもよい。

得られた混合物のｐＨは、酸（例えば、酢酸、硝酸など）によって調節してもよい。混合物のｐＨを約２〜約５に調節してもよい。混合物を、任意の適切な手段によって、例えば、約６００〜約６，０００ｒｐｍで混合することによって均質化してもよい。

上述の混合物を調製した後、任意の適切な凝集剤が混合物に加えられ得る。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、樹脂のＴ_ｇより低い温度で混合物に加えられてもよい。

凝集剤がポリイオンである場合、任意の所望な数のポリイオン原子が存在し得る。例えば、適切なポリアルミニウム化合物は、約２個〜約１３個、約３個〜約８個のアルミニウムイオンを有している。

凝集剤は、例えば、混合物中の樹脂の約０．００１〜約１０ｗｔ％、約０．２〜約８ｗｔ％、約０．５〜約５ｗｔ％の量で加えられてもよい。

粒子は、所定の望ましい粒径が得られるまで凝集させてもよい。所定の望ましい粒径に到達したら、成長プロセスを停止する。混合物のｐＨは、塩基を用いて約３〜約１０、約５〜約９に調節され得る。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基が挙げられ、例えば、アルカリ金属水産化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ｐＨを望ましい値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸が加えられてもよい。

凝集は融着と別に行なってもよい。凝集段階および融着段階が別の場合、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、約４５℃〜約８０℃で行なってもよく、樹脂のＴ_ｇより低い温度で行なってもよい。

トナー粒子の最終粒径は、約２μｍ〜約１２μｍ、約３μｍ〜約１０μｍであってもよい。

凝集の後で融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、粒子の上にシェルを形成してもよい。シェルを形成するために利用可能な樹脂としては、限定されないが、上述の結晶性樹脂ラテックス、および／または上述のアモルファス樹脂が挙げられる。複数の樹脂を任意の適切な量で利用してもよい。界面活性剤を使用してもよい。

当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。

約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱しつつ、凝集した粒子の上にシェルを作成してもよい。約５分間から約１０時間かけてシェルを作成してもよい。

シェルは、トナー成分の約１重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約４０％、約２０重量％〜約３５％の量で存在してもよい。

望ましい粒径になるまで凝集させ、場合により任意のシェルを塗布した後、粒子が望ましい採取形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（トナー粒子を作成するために利用される樹脂のＴ_ｇ以上の温度であってもよい）まで加熱することによって行なうか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍ〜約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって行なってもよい。凝集は、約０．０１〜約９時間かけて行なってもよい。

凝集させ、および／または融着させた後、混合物を室温（例えば、２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、ゆっくりと冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により水で洗浄し、乾燥させてもよい。

また、トナー粒子は、場合により、所望な場合または必要な場合には、他の添加剤を含有していてもよい。例えば、トナーは、陽電荷制御剤または負電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、四級アンモニウム化合物、アルキルピリジニウム化合物、有機サルフェート組成物および有機スルホネート組成物、アルミニウム塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。

また、トナー粒子は、例えば、金属酸化物、コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、金属塩および脂肪酸金属塩、長鎖アルコール、およびこれらの混合物のような流動補助添加剤を含有していてもよい。

トナーの流動性、摩擦性向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロキング温度の上昇のために、トナー表面にシリカが塗布され得る。相対湿度安定性の向上、摩擦性制御、現像安定性および転写安定性の向上のために、ＴｉＯ_２を塗布してもよい。トナーとキャリア粒子との間の接触点を増やすことによって、潤滑性、現像剤の導電性、摩擦性向上、トナー電荷量および電荷安定性の向上のために、ステアレートを用いてもよい。

これらの外部から加える添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約０．２５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在してもよいが、添加剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。

部および割合は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。

（比較例１）
結晶性ポリエステル樹脂の溶媒による乳化。１Ｌのガラス瓶に、ＩＰＡ ５８ｇ、ＭＥＫ ７０ｇ、ＡＶが１０．５ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇの不飽和結晶性ポリエステル樹脂（ＵＣＰＥ）２００ｇを入れた。このガラス瓶を、７６℃に設定した水浴に入れ、ガスケット、凝縮器、撹拌のためのアンカー・ブレード・インペラを取り付け、カバーをした。ＤＩＷ約６００ｇをコイル管で９６℃まで加熱した。

６０ｒｐｍで撹拌しつつ、樹脂が７６℃まで加熱された。混合物を１００分間撹拌し、樹脂をほぼ溶解させた。樹脂が溶融／溶解したら、浴温を７０℃まで下げ、１０％ ＮＨ_４ＯＨ 溶液６．０４ｇ（１０％ ＮＨ_３として計算）（中和比率は約９５％）を反応容器に加え、撹拌を１００ｒｐｍまで速くした。

混合物を１０分間撹拌した。その後、あらかじめ加熱したＤＩＷ ４００ｇを流速４．４ｇ／分で約９０分かけてポンプで上述の瓶に入れた。

次いで、別個の熱いＤＩＷ２００ｇを速度１０ｇ／分で２０分かけて加えた。次いで、この混合物を室温まで冷却し、２０μｍふるいでふるい分けした。得られた樹脂エマルションは、固形分を３０重量％含んでおり、体積平均径は、ＮＡＮＯＴＲＡＣ（登録商標）粒径分析機で測定した場合、１１３ｎｍであった。

エマルション／溶媒溶液をガラス皿に入れ、ドラフトチャンバーに入れ、磁気撹拌棒で２４時間撹拌し、樹脂エマルションからＭＥＫおよびＩＰＡを蒸発させた。

（実施例１）
比較例１と同じ結晶性ポリエステル樹脂を、安定化剤を用い、溶媒によって乳化。ＡＶが１０．５ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇのＵＣＰＥ約２００ｇ、ＩＰＡ ５８ｇ、ＭＥＫ ７０ｇ、テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド（１．５ｗｔ％）（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｉとして）３ｇを１Ｌのガラス製反応容器に入れた。このガラス瓶を、７６℃に設定した水浴に入れ、ガスケット、凝縮器、撹拌のためのアンカー・ブレード・インペラを取り付け、カバーをした。ＤＩＷ約６００ｇをコイル管で９６℃まで加熱した。

６０ｒｐｍで撹拌しつつ、樹脂を７６℃まで加熱した。混合物を１２０分間撹拌し、樹脂をほぼ溶解させた。樹脂が溶融／溶解したら、浴温を７０℃まで下げ、１０％ ＮＨ_４ＯＨ 溶液６．０４ｇ（１０％ ＮＨ_３として計算）（中和比率は約９５％）を反応容器に加え、撹拌を１００ｒｐｍまで速くした。

混合物を１０分間撹拌した。その後、あらかじめ加熱しておいたＤＩＷ ４００ｇを流速４．４ｇ／分で約９０分かけてポンプで上述の瓶に入れた。

次いで、別個の熱いＤＩＷ２００ｇを速度１３．７ｇ／分で１５分かけて加えた。次いで、この混合物を室温まで冷却し、２０μｍふるいでふるい分けした。得られた樹脂エマルションは、固形分を３０重量％含んでおり、体積平均径は、１４８．５ｎｍであった。

（実施例２）
比較例１と同じ結晶性ポリエステル樹脂を、別の安定化剤を用い、溶媒によって乳化。２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド（１．５ｗｔ％）（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｉ ＬＦとして）３．１５ｇを安定化剤として用い、樹脂エマルションを実施例１のように作成した。

得られた樹脂エマルションは、固形分を３０重量％含んでおり、体積平均径は、１３７ｎｍであった。

（実施例３）
比較例１と同じ結晶性ポリエステル樹脂を、別の安定化剤を用い、溶媒によって乳化。テトラメチルキシレンジイソシアネートカルボジイミド（約２ｗｔ％）（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｐ２００として）４ｇを安定化剤として用い、樹脂エマルションを実施例１のように作成した。

得られた樹脂エマルションは、固形分を３０重量％含んでおり、体積平均径は、２１４．９ｎｍであった。

（実施例４）
比較例１と同じ結晶性ポリエステル樹脂を、別の安定化剤を用い、溶媒によって乳化。テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド（５ｗｔ％）（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ、ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）Ｉとして）１０ｇを安定化剤として用い、樹脂エマルションを実施例１のように作成した。

得られた樹脂エマルションは、固形分を３０重量％含んでおり、体積平均径は、１．０８１μｍであった。

コントロール（比較例１）およびカルボジイミド含有エマルション（実施例１〜４）を、２２℃（７２°Ｆ）で３８日間、３８℃（１００°Ｆ）で１５５日間エージングした。２２℃でエージングしたエマルションのｐＨを測定し、分子量は、促進エージング（３８℃まで加熱）したエマルションで測定した。以下の表１は、種々のカルボジイミドを含有するポリエステルエマルションのｐＨ変化を示す。

表１に示されているように、比較例１のエマルションは、室温で３８日経過時のｐＨ変化が最も大きかった。コントロールのｐＨは、約７．４０から約６．６２まで低下しており、このことは、ポリエステルが加水分解によって分解したことを示す。ポリマー鎖のエステル単位は、加水分解によって開裂し、遊離カルボン酸基が生成し、これによりｐＨが低下した。

図１は、加熱条件下で保存した場合、比較例１のエマルションが、加熱条件下でエージングしたカルボジイミド含有エマルションと比較して、顕著に分解していることを示す。カルボジイミド含有エマルションを、顕著な沈降が起こらないように、上部と底部の両方からサンプリングした。比較例１では、粒子が不安定化することに起因する沈降がみられ、これはエマルション分解の指標であった。この現象は、分子量を測定することによって確認され、分子量の低下は、ポリマーエステル単位の加水分解による開裂と合致していた。

比較例１のエマルションおよびカルボジイミド含有エマルションの粒径は、室温でのエージング試験中は顕著には変化しなかった。しかし、ｐＨデータは、水系環境では変化しており、カルボジイミドとともに乳化させていない場合には、ＵＣＰＥポリエステル鎖の加水分解から生じた遊離カルボン酸基が増えていることを示している。

Claims (10)

1. 少なくとも１つのポリエステル樹脂を、少なくとも１つの有機溶媒およびカルボジイミド含有安定化剤と接触させることと、
   前記樹脂混合物を混合することと、
   前記混合物を中和剤と接触させて中和混合物を作成することと、
   前記中和混合物を脱イオン水と接触させてエマルションを作成することと、
   前記エマルションからラテックス粒子を回収することとを含む、プロセス。
2. 前記少なくとも１つの有機溶媒が、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記カルボジイミドが、ポリ（ニトリロメタンテトライルニトリロ（２，４，６−トリス（１−メチルエチル）−１，３−フェニレン）、テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、テトラメチルキシレンカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−カルボジイミド、ジシクロヘキシル−カルボジイミド、ジフェニル−カルボジイミド、ジ−ｐ−トリル−カルボジイミド、２，２’−ジメチル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジイソプロピル−ジフェニルカルボジイミド、２−ドデシル−２’−ｎ−プロピル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジエトキシ−ジフェニルカルボジイミド、２−０−ドデシル−２’−０−エチル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジクロロジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジトリル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジベンジルジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジニトロ−ジフェニルカルボジイミド、２−エチル−２’−イソプロピル−ジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラエチル−ジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−二級−ブチル−ジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラエチル−３，３’−ジクロロ−ジフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピル−３，３’−ジニトロ−ジフェニルカルボジイミド、２−エチル−シクロヘキシル−２−イソプロピル−フェニルカルボジイミド、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサイソプロピル−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジエチル−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピル−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトラ−エチル−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２，２’−ジクロロジシクロヘキシルカルボジイミド、２，２’−ジカルボエトキシ−ジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジシアノ−ジフェニルカルボジイミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
4. カルボジイミド含有安定化剤を含む前記ラテックス粒子が、約０〜約３８日間保存した場合、約０〜約１０％未満のｐＨ変化率を示し、これに対し、安定化剤を含まないラテックス粒子では、約０〜約３８日間保存した場合、１０％を超えるｐＨ変化率を示す、請求項１に記載のプロセス。
5. カルボジイミド含有安定化剤を含む前記ラテックス粒子が、約０〜約７０日間保存した場合、約０〜約３０％の分子量変化率を示し、これに対し、安定化剤を含まないラテックス粒子では、約０〜約７０日間保存した場合、３０％を超える分子量変化率を示す、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記樹脂混合物と、場合により着色剤と、場合によりワックスと、ポリエステル樹脂とを接触させ、ラテックス粒子の上にシェルを作成してトナー粒子を作ることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記少なくとも１つのポリエステル樹脂が、酸価が約１ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇ〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／ポリマー１ｇの酸性基を含む結晶性樹脂を含む、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記ラテックス粒子の固形分含有量が約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であるか、または粒径が約１０ｎｍ〜約５００ｎｍであるか、またはその両方である、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記エマルションから有機溶媒を留去することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記中和剤が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウムまたは炭酸カリウムである、請求項１に記載のプロセス。