JP2012051890A - コンタクトレンズ、眼内レンズまたは人工角膜用のモノマー - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎ−ビニルピロリドンのような親水性モノマーと共重合しても高い透明性を有し、しかも高酸素透過性および高い水濡れ性を有する眼用レンズ用モノマーおよび眼用レンズ用ポリマーの提供。
【解決手段】下記式（ａ）で表されることを特徴とするモノマー。

［式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。Ｙはアルコキシカルボニルエチル基、Ｎ−アルキルアミドエチル基などを表す。Ｒ^１はＨおよびメチル基から選ばれた基を表す。Ｒ^２は３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基から選ばれた置換基を表す。ｎは０または１の整数を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、眼用レンズ用モノマーおよび眼用レンズ用ポリマーに関するものであり、該眼用レンズ用モノマーおよび眼用レンズ用ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。

近年高い酸素透過性を有する眼用レンズ用ポリマーとして３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートなどのシロキサニル基含有メタクリレートや、変性ポリシロキサンを一成分とするポリマーからなるものが開発され利用されている（特許文献１、特許文献２）。

しかしながらこれらのモノマー（マクロマー）からなるポリマーは、酸素透過性を向上させる目的で導入されているシリコーンが持つ性質、即ち疎水性と分子間相互作用が小さいという性質のために表面が疎水性となりやすく水をはじいたり汚れが付きやすいという物性上の欠点が存在していた。

また、これらのモノマー（マクロマー）は、Ｎ−ビニルピロリドンのような親水性モノマーとの相溶性が悪く、ポリマーの親水性向上のためにこのような親水性モノマーを共重合させた場合には相分離が起こり透明なポリマーが得られない
という欠点を有していた。

特開昭６０−１４２３２４号 特開昭５４−２４０４７号

本発明は、Ｎ−ビニルピロリドンのような親水性モノマーと共重合しても高い透明性を有し、しかも高酸素透過性および高い水濡れ性を有する眼用レンズ用モノマーおよび眼用レンズ用ポリマーを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の眼用レンズ用モノマーおよび眼用レンズ用ポリマーは、下記の構成を有する。
「〔１〕下記式（ａ）で表されることを特徴とする眼用レンズ用モノマー。

［式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。

Ｙは下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）から選ばれた置換基を表す。

Ｒ^１はＨおよびメチル基から選ばれた基を表す。

Ｒ^２は３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基から選ばれた置換基を表す。

ｎは０または１の整数を表す。］

［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］

本発明により、Ｎ−ビニルピロリドンのような親水性モノマーと共重合しても高い透明性を有し、しかも高酸素透過性および高い水濡れ性を有する眼用レンズ用モノマーおよび眼用レンズ用ポリマーが提供される。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の眼用レンズ用モノマーは下記式（ａ）で表されることを特徴とする。

［式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。

ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。

Ｒ^１はＨおよびメチル基から選ばれた基を表す。

Ｒ^２はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。

ＸがＮ−Ｙを表す場合、ＹとＲ^２は互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。

ｎは０または１の整数を表す。］
式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。

ＹはＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。

以下にＹとして好適な置換基の例を挙げる。

置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖状であっても分枝状であっても特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［トリメチルシロキシジメチルシリル］プロピル基、シアノエチル基および下記式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基を挙げることができる。

［式（ｙ１）および（ｙ２）中、Ｒ^２２〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。またＲ^２３とＲ^２４は互いに結合してＮ原子を含む環を形成してもよい。］
式（ｙ１）および（ｙ２）で表される置換基をさらに具体的に例示するなら、下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）で表される置換基が挙げられる。

［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。

式（ａ）中、Ｒ^１はＨおよびメチル基から選ばれた基を表す。

式（ａ）中、Ｒ^２はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。

以下にＲ^２として好適な置換基の例を挙げる。

置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状であっても分枝状であっても特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−エチルプロピル基、イソアミル基、２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシロキシ）エチル基、２−デシロキシエチル基、２−ラウリロキシエチル基、２−ミリスチロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル基、３−デシロキシプロピル基、３−ラウリロキシプロピル基、３−ミリスチロキシプロピル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、２−（エチルアミノ）エチル基、２−（ジエチルアミノ）エチル基、２−（ジイソプロピルアミノ）エチル基、２−（ジブチルアミノ）エチル基、２−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基、３−（エチルアミノ）プロピル基、３−（ジエチルアミノ）プロピル基、３−（ジイソプロピルアミノ）プロピル基、３−（ジブチルアミノ）プロピル基、３−（３−ジメチルアミノプロポキシ）プロピル基、３−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル基、ピペリジノエチル基、（４−メチルピペリジノ）エチル基、（２−メチルピペリジノ）エチル基、モルホリノエチル基、ピペリジノプロピル基、（４−メチルピペリジノ）プロピル基、（２−メチルピペリジノ）プロピル基、モルホリノプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基およびシロキサニル基で置換されたアルキル基などを挙げることができる。

置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基およびシロキサニル基で置換されたアリール基などが挙げられる。

以下、シロキサニル基で置換されたアルキル基およびシロキサニル基で置換されたアリール基についてさらに説明を加える。

本明細書において、シロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（Ａ）で表される置換基が好ましく使用される。

［式（Ａ）中、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（Ａ）中、Ａ^１〜Ａ^１１はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が、その具体的な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。

式（Ａ）中、ｋは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれが互いに独立に０〜５の整数である。
ｋ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。

式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基およびポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。

シロキサニル基で置換されたアルキル基およびシロキサニル基で置換されたアリール基として好適なものは、シロキサニル基で置換されたメチル基、シロキサニル基で置換されたプロピル基、およびシロキサニル基で置換されたフェニル基であり、これらの中でも特に好適なものは３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基である。

式（ａ）中、ＸがＮ−Ｙを表す場合、ＹとＲ^２は互いに結合してＮを含む環を形成してもよいが、その場合、下記構造（Ｅ１）

で示される部分の具体例としては、下記式（ｅ１）〜（ｅ７）を挙げることができる。

式（ａ）中、ｎは０または１の整数を表す。

式（ａ）で表される眼用レンズ用モノマーの合成法の一例としては、以下の方法を挙げることができる。すなわち、式（ｂ１）

で表される化合物と式（ｂ２）

で表される化合物をマイケル付加反応させる方法である。

本発明の眼用レンズ用ポリマーは、式（ａ）で表される眼用レンズ用モノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。他のモノマーと共重合する場合の共重合モノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。

以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジンなどのヘテロ環ビニルモノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルカルボキサミド類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（
メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、Ｎ−〔３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニルおよび下記式（ｃ１）〜（ｃ１９）の化合物などである。

［式（ｃ１）〜（ｃ１９）中、Ｒ^１１はＨまたはメチル基を表す。Ｒ^１２はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ^１３とＲ^１４が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよい。ａは０〜３の整数を表す。］
以下に式（ｃ１）〜（ｃ１９）中における、各置換基の具体例を述べる。

Ｒ^１１はＨまたはメチル基を表す。

Ｒ^１２はＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基および下記式（ｄ１）〜（ｄ１０）で表される置換基が挙げられる。

［式（ｄ１）〜（ｄ１０）中、ｍは２〜２０の整数を表す。］
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表し、Ｒ^１３とＲ^１４が互いに結合してＮを含む環を形成していてもよいが、好適な具体例としては、前述のＲ^１２の好適な具体例と同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ^１３とＲ^１４が互いに結合してＮを含む環を形成している場合、下記構造（Ｅ２）で示される部分の具体例としては、

下記式（ｅ１）〜（ｅ７）を挙げることができる。

本発明の眼用レンズ用ポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。

また、高酸素透過性と高い水濡れ性を両立させるという点からは、本発明の眼用レンズ用ポリマーはシロキサニル基含有モノマーを（共）重合して用いることが好ましく、その場合のシロキサニル基含有モノマーの（共）重合比率は３０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％、最も好ましくは６０重量％〜９５重量％である。式（ａ）で表される眼用レンズ用モノマーがシロキサニル基を含有する場合、式（ａ）で表される眼用レンズ用モノマーが該シロキサニル基含有モノマーの全部または一部であってもよい。

本発明の眼用レンズ用ポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。

本発明の眼用レンズ用ポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。

本発明の眼用レンズ用ポリマーを（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。

本発明の眼用レンズ用ポリマーを（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限は無い。例を挙げれば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものであり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。

本発明の眼用レンズ用ポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。

一例として本発明の眼用レンズ用ポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。

モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。眼用レンズ用ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によっては眼用レンズ用ポリマーに一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、眼用レンズ用ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

本発明の眼用レンズ用ポリマーは、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させるためには、該改質処理を行うことが好ましい。

眼用レンズ用ポリマーの具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理である。

塩基処理の一例としては、眼用レンズ用ポリマーを塩基性溶液に接触させる方法、眼用レンズ用ポリマーを塩基性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性溶液に眼用レンズ用ポリマーを浸漬する方法、眼用レンズ用ポリマーに塩基性溶液または塩基性ガスを噴霧する方法、眼用レンズ用ポリマーに塩基性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、眼用レンズ用ポリマーに塩基性溶液をスピンコート法やディップコート法で塗布する方法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、眼用レンズ用ポリマーを塩基性溶液に浸漬する方法である。

眼用レンズ用ポリマーを塩基性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。

眼用レンズ用ポリマーを塩基性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。

塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類などが使用可能である。

塩基性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。

本発明において使用される塩基性溶液は、塩基性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。

本発明において、眼用レンズ用ポリマーは、塩基処理の後、洗浄により塩基性物質を除くことができる。

洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。

洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。

該改質処理は、ポリマー全体に対して行っても良く、例えば表面のみに行うなどポリマーの一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合にはポリマー全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。

本発明の眼用レンズ用ポリマーは、水濡れ性は純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／秒）が９０゜以下が好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数［ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓｅｃ^−１・ｍｍＨｇ^−１］６０×１０^−１１以上が好ましく、７０×１０^−１１以上がより好ましく、８０×１０^−１１以上が最も好ましい。

本発明の眼用レンズ用モノマーおよび眼用レンズ用ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用し、クロロホルムのピークを内部標準（７．２６ｐｐｍ）とした。
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて３５℃の水中にてフィルム状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（３）動的接触角
サンプルとして、５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、レスカ社製のＷＥＴ−６０００型を用いて、純水に対する前進時の動的接触角を測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／秒、浸漬深さは７ｍｍとした。
〔実施例１〕
（１）１Ｌのナス型フラスコにメチルアクリレート（４８ｇ，０．５６ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００ｇ，０．５６ｍｏｌ）、酢酸エチル（２５０ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．４〜２．７ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）および３．７ｐｐｍ付近（３Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ１）

で表される化合物であることを確認した。
（２）２００ｍｌのナス型フラスコに、式（ｈ１）の化合物（２０．０ｇ）、ビニルアクリレート（２２．３ｇ）および酢酸エチル（２０ｇ）を加えて室温で４８時間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、さらに減圧下、６０℃で１時間かけて揮発成分を除去して無色透明液体を得た。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、７．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．６ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．６ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．８ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．３〜２．６ｐｐｍ付近（６Ｈ）、１．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）および０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ１）

で表される眼用レンズ用モノマーであることを確認した。
〔実施例２〕
（１）１Ｌのナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（６０．８ｇ）、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（２００．３ｇ）、エタノール（６００ｍｌ）を加えて室温で７日間撹拌した。反応終了後、ロータリーバキュームエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、減圧蒸留を行ない透明な液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、３．０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．８ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、２．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）および０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（ｈ２）

で表される化合物であることを確認した。
（２）１００ｍｌのナス型フラスコに、式（ｈ２）の化合物（３０．０ｇ）およびビニルアクリレート（６．６ｇ）を加えて６０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、減圧下、６０℃で３時間かけて揮発成分を除去して無色透明液体を得た。得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、７．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、４．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）、３．０ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、２．８ｐｐｍ付近（４Ｈ）、２．３〜２．６ｐｐｍ付近（６Ｈ）、１．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）および０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）にピークが検出されたことから下記式（Ｍ２）

で表される眼用レンズ用モノマーであることを確認した。
〔実施例３〕
実施例１で得た式（Ｍ１）の化合物（８０重量部）、Ｎ−ビニルピロリドン（１８重量部）、アジピン酸ジビニル（２重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．５重量部）およびパーブチルＯ（日本油脂社、０．５重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ^２、１０分間）して重合し、レンズ状サンプルを得た。

得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２５℃で４時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。

得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は９０×１０^−１１ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓｅｃ^−１・ｍｍＨｇ^−１、動的接触角は６７゜であり、高い透明性、高酸素透過性および高い水濡れ性を有していた。
〔実施例４〕
実施例２で得た式（Ｍ２）の化合物（８０重量部）、Ｎ−ビニルピロリドン（１８重量部）、アジピン酸ジビニル（２重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．５重量部）およびパーブチルＯ（日本油脂社、０．５重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ^２、１０分間）して重合し、レンズ状サンプルを得た。

得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２５℃で４時間改質処理を行った。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄器による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了する度に交換した。

得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は９０×１０^−１１ｍｌ（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ^−２・ｓｅｃ^−１・ｍｍＨｇ^−１、動的接触角は７３゜であり、高い透明性、高酸素透過性および高い水濡れ性を有していた。
〔比較例１〕
３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（８０重量部）、Ｎ−ビニルピロリドン（１８重量部）、アジピン酸ジビニル（２重量部）、ダロキュア１１７３（ＣＩＢＡ社、０．５重量部）およびパーブチルＯ（日本油脂社、０．５重量部）を混合し撹拌した。該モノマー混合物は不均一で白濁していた。

このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ^２、１０分間）して重合し、レンズ状サンプルを得た。

得られたレンズ状サンプルを水和処理した。該レンズ状サンプルは白濁しておりコンタクトレンズとしては不適であった。

Claims (1)

1. 下記式（ａ）で表されることを特徴とするコンタクトレンズ、眼内レンズまたは人工角膜用のモノマー。
   

   

   ［式（ａ）中、ＸはＮ−Ｙ、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
   Ｙは下記式（ｙ１−１）〜（ｙ１−１４）および（ｙ２−１）〜（ｙ２−１５）から選ばれた置換基を表す。
   Ｒ^１はＨおよびメチル基から選ばれた基を表す。
   Ｒ^２は３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル基、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル基、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基およびトリメチルシロキシジメチルシリルメチル基から選ばれた置換基を表す。
   ｎは０または１の整数を表す。］
   

   

   

   

   ［式（ｙ１−１０）および（ｙ１−１３）中、ｉは３〜８の整数を表す。］