CN106377796A - 一种人工角膜光学中心部及其制备方法 - Google Patents

一种人工角膜光学中心部及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于假体材料领域，提供了一种人工角膜光学中心部，所述人工角膜光学中心部为人工角膜光学中心膜，所述人工角膜光学中心膜的表面与功能型两性离子单体进行原子转移自由基聚合；其中，所述功能型两性离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基型甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱中的至少一种。本发明提供的人工角膜光学中心部为采用由原子转移自由基聚合法将功能型两性离子单体修饰于人工角膜光学中心膜。所述人工角膜光学中心部具有良好的生物相容性和抗粘附性，解决了人工角膜光学中心部植入后透明度下降的问题。

Description

一种人工角膜光学中心部及其制备方法
技术领域
本发明属于假体材料领域，尤其涉及一种人工角膜光学中心部及其制备方法。
背景技术
角膜疾病是世界第二大的致盲眼病，传统的角膜移植手术虽然可以使少量的患者复明，但由于供体角膜的缺乏和角膜移植的适应症以及术后的各种不良反应而导致角膜移植失败。另外有一些角膜疾病(如严重干眼病)不能应用同种异体角膜移植术，所以人工角膜的出现就成为这些患者复明的最后希望。
目前人工角膜主要是由多孔周边支架部与光学中心部两个部分组成。多孔周边支架部与机体组织间的相容性对稳固光学中心部有着重要作用，光学中心部需要较高的透明度以及适合的屈光度，同时需要较好的生物相容性，其表面对于钙质沉淀以及细胞粘附也需有较强的抵抗能力。
然而，现有的人工角膜光学中心部在植入后存在易钙质沉淀和细胞粘附等问题，导致其透光率不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种人工角膜光学中心部及其制备方法，旨在解决传统的人工角膜光学中心部植入后产生的易钙质沉淀和细胞粘附问题，提高其透光率。
本发明是这样实现的，一种人工角膜光学中心部，所述人工角膜光学中心部为人工角膜光学中心膜，所述人工角膜光学中心膜的表面与功能型两性离子单体进行原子转移自由基聚合；
其中，所述功能型两性离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基型甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱中的至少一种。
进一步地，所述人工角膜光学中心膜为聚乙烯醇水凝胶、聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶或聚甲基丙烯酸甲酯水凝胶。
本发明还提供了一种人工角膜光学中心部的制备方法，包括以下步骤：
将人工角膜光学中心膜原料、二甲基亚砜、水混合，注入模具中，延展成膜；在-20～-40℃冷冻15-48小时，室温下解冻2-6小时，重复冷冻-解冻过程4-6次，制得光学中心部前体膜；
将所述光学中心部前体膜、有机溶剂和活化剂混合，恒温振荡2-24小时，用有机溶剂在超声条件下反复清洗，制得光学中心部活化膜；
将所述光学中心部活化膜、功能型两性离子单体、催化剂、配位体和有机溶液混合，注入玻璃模具中并置于无氧体系中，在-5～60℃反应6-36小时，获得人工角膜光学中心部；先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水洗涤所述人工角膜光学中心部。
进一步地，所述人工角膜光学中心膜原料、二甲基亚砜和水的质量比为1-3:5-20:1-3。
进一步地，所述光学中心部前体膜、有机溶剂和活化剂的质量比为1-3:5-20:0.5-2。
进一步地，所述活化剂为2-溴异丁酰溴、(1-溴乙基)苯或异丁酰氯中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷或丙酮。
进一步地，所述光学中心部活化膜、功能型两性离子单体、催化剂、配位体和有机溶液的质量比为1-3:0.2-1:0.01-0.1:0.01-0.2:5-20。
进一步地，所述的配位体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺。
本发明还提供了一种人工角膜，包括上述的人工角膜光学中心部。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的人工角膜光学中心部，采用由原子转移自由基聚合法将功能型两性离子单体修饰于人工角膜光学中心膜的表面。所述人工角膜光学中心部具有良好的生物相容性和抗粘附性，解决了人工角膜光学中心部植入后透明度下降的问题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的修饰过后的人工角膜光学中心部进行抗蛋白质吸附测试示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种人工角膜光学中心部，所述人工角膜光学中心部为人工角膜光学中心膜，所述人工角膜光学中心膜的表面与功能型两性离子单体进行原子转移自由基聚合；
其中，所述功能型两性离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基型甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱中的至少一种。
两性离子聚合物具有特殊的“反聚电解质效应”，另外，两性离子聚合物还具有极强的亲水性、优良的热和化学稳定性、优异生物相容性以及良好的抗粘附性能。抗粘附作用机理是：1、由于磷酰胆碱基团与磷脂结构相似，可以从血浆或血液中迅速吸附磷脂，这些吸附的磷脂快速形成双分子层结构从而抑制了蛋白质和细胞的吸附。2、两性离子类聚合物分子链上包含有等量电荷的正负离子，大量水分子通过静电相互作用与两性离子聚合物结合起来形成一个坚固的水合层，作为防止表面与污染物直接接触的有效屏障。3、两性离子聚合物链的空间位阻和其他亲水性聚合物链一样，其亲水性链的能动性增加了排除体积能力，使污染物无法附着或者接触到表面。
本发明实施例提供的人工角膜光学中心部，采用由原子转移自由基聚合法将功能型两性离子单体修饰于人工角膜光学中心膜。所述人工角膜光学中心部具有良好的生物相容性和抗粘附性，解决了人工角膜光学中心部植入后透明度下降的问题。
具体地，甜菜碱类聚合物是具有代表性的两性离子聚合物，主要包括甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基羧酸甜菜碱或甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱。其中，磷酰胆碱类甜菜碱具有高度的亲水性和生物相容性，甲基丙烯酰氧乙基羧酸甜菜碱是甘氨酸的类似物，而甘氨酸具有调节生命体中渗透压的作用，可治理血液异常引起的凝血，因此羧酸类甜菜碱的低细胞毒性而具有很好的生物相容性。
具体地，所述人工角膜光学中心膜为聚乙烯醇水凝胶、聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶或聚甲基丙烯酸甲酯水凝胶。
本发明实施例还提供一种包括上述人工角膜光学中心部的人工角膜。
本发明实施例还提供了一种人工角膜光学中心部的制备方法，包括以下步骤：
将人工角膜光学中心膜原料、二甲基亚砜、水混合，注入模具中，延展成膜；在-20～-40℃冷冻15-48小时，室温下解冻2-6小时，重复冷冻-解冻过程4-6次，制得光学中心部前体膜；
将所述光学中心部前体膜、有机溶剂和活化剂混合，恒温振荡2-24小时，用有机溶剂在50-200Hz超声条件下反复清洗，制得光学中心部活化膜；
将所述光学中心部活化膜、功能型两性离子单体、催化剂、配位体和有机溶液混合，注入玻璃模具中并置于无氧体系中，在-5～60℃反应6-36小时，获得人工角膜光学中心部；先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水洗涤所述人工角膜光学中心部。
本发明实施例提供的人工角膜光学中心部的制备方法，首先利用人工角膜光学中心膜原料、二甲基亚砜、水制备光学中心部前体膜，然后利用原子转移自由基聚合法将功能型两性离子单体修饰于光学中心部前体膜。
具体地，所述人工角膜光学中心膜原料、二甲基亚砜和水的质量比为1-3:5-20:1-3。所述光学中心部前体膜、有机溶剂和活化剂的质量比为1-3:5-20:0.5-2。在本发明实施例提供的人工角膜光学中心部的制备方法中，各原料之间的质量比不同，所制得的产物性能会有所不同。所述质量比确保制备人工角膜光学中心部时，得到透明且能成型的光学中心膜。其中，二甲基亚砜和水为极性溶剂，超出所述参数会导致光学中心膜无法成型或原料不能溶解。
具体地，所述活化剂为2-溴异丁酰溴、(1-溴乙基)苯或异丁酰氯中的至少一种。所述有机溶剂为二氯甲烷或丙酮。通过研究发现，在本发明提供的技术方案中，若使用其他活化剂会导致活化程度不足或活化程度过度，都会使得两性离子无法正常修饰上人工角膜光学中心膜；而使用其他溶剂会使得人工角膜光学中心膜不透明甚至黑化，无法正常修饰的同时影响中心膜的质量。
具体地，所述光学中心部活化膜、功能型两性离子单体、催化剂、配位体和有机混合溶液的质量比为1-3:0.2-1:0.01-0.1:0.01-0.2:5-20。两性离子单体的质量比若超过所述参数中的比例会导致修饰接枝率过低或者过高，无法正常达到抗蛋白质效果。催化剂和配位体的质量比若超过所述参数中的比例会导致生物毒性大大提高，生物相容性不足。所述的配位体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺。
将本发明实施例提供的修饰过后的人工角膜光学中心部进行抗蛋白质吸附测试，结果如图1所示。从图1中可以看出，将两性离子修饰上人工角膜光学中心部后，在其表面形成一层水化层，可以抵御大分子蛋白质吸附。这说明该人工角膜光学中心部具有良好的生物相容性和抗感染性，以防止人工角膜植入后光学中心部透明度下降。
实施例1
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比1：8：1.5比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-20℃冷冻15小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和2-溴异丁酰溴按质量比1.5：10：0.8比例混合，恒温振荡5小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱、溴化亚铜、2,2-联吡啶和有机混合溶液按质量比1：0.3：0.01：0.05：15比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在15℃反应12小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例2
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比1.5：18：2.5比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-25℃冷冻30小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和2-溴异丁酰溴按质量比1：18：1比例混合，恒温振荡8小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基羧酸甜菜碱、溴化亚铜、2,2-联吡啶和有机混合溶液按质量比1.3：0.8：0.06：0.01：17比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在55℃反应30小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例3
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比3：10：1.5比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-35℃冷冻35小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和2-溴异丁酰溴按质量比2：13：0.9比例混合，恒温振荡20小时，二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺和有机混合溶液按质量比2：0.5：0.1：0.06：8比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在10℃反应20小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例4
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比2：20：3比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-20℃冷冻30小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和异丁酰氯按质量比1.8：15：1.8比例混合，恒温振荡5小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱、氯化亚铜、五甲基二亚乙基三胺和有机混合溶液按质量比1.2：0.6：0.06：0.02：13比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在15℃反应12小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例5
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比1.8：15：2.5比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-35℃冷冻25小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和异丁酰氯按质量比2：18：1.5比例混合，恒温振荡16小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基羧酸甜菜碱、氯化亚铜、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺和有机混合溶液按质量比1.5：0.5：0.01：0.02：15比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在55℃反应30小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例6
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比1：12：1.8比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-40℃冷冻40小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和2-溴异丁酰溴按质量比1：18：0.5比例混合，恒温振荡5小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、溴化亚铜、2,2-联吡啶和有机混合溶液按质量比1：0.2：0.08：0.05：15比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在0℃反应20小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例7
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比2：15：1.5比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-20℃冷冻15小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和2-溴异丁酰溴按质量比2：20：1.6比例混合，恒温振荡10小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜碱、溴化亚铜、2,2-联吡啶和有机混合溶液按质量比2：0.6：0.02：0.1：15比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在15℃反应12小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例8
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比2：10：2.5比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-25℃冷冻30小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和2-溴异丁酰溴按质量比1.5：15：2比例混合，恒温振荡8小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基羧酸甜菜碱、溴化亚铜、2,2-联吡啶和有机混合溶液按质量比2：1：0.08：0.15：20比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在55℃反应30小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
实施例9
(1)将聚乙烯醇、二甲基亚砜和水按质量比1：8：2比例混合均匀，注入所述模具的中空部分并使其延展成膜；在-35℃冷冻35小时，室温下解冻2-6小时，重复此冷冻-解冻过程五次，制得光学中心部前体膜。(2)将所述光学中心部前体膜、二氯甲烷和2-溴异丁酰溴按质量比1：15：0.5比例混合，恒温振荡20小时，用二氯甲烷和丙酮在超声条件下反复清洗，得光学中心部活化膜。(3)将所述光学中心部活化膜、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、溴化亚铜、2,2-联吡啶和有机混合溶液按质量比1：0.5：0.1：0.15：15比例混合均匀，注入所述玻璃模具中并使其在无氧体系中；在10℃反应20小时，取得光学中心部先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水反复洗涤，得两性离子修饰的光学中心部。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种人工角膜光学中心部，其特征在于，所述人工角膜光学中心部为人工角膜光学中心膜，所述人工角膜光学中心膜的表面与功能型两性离子单体进行原子转移自由基聚合；
其中，所述功能型两性离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基型甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱中的至少一种。
2.如权利要求1所述的人工角膜光学中心部，其特征在于，所述人工角膜光学中心膜为聚乙烯醇水凝胶、聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶或聚甲基丙烯酸甲酯水凝胶。
3.如权利要求1或2所述的人工角膜光学中心部的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将人工角膜光学中心膜原料、二甲基亚砜、水混合，注入模具中，延展成膜；在-20～-40℃冷冻15-48小时，室温下解冻2-6小时，重复冷冻-解冻过程4-6次，制得光学中心部前体膜；
将所述光学中心部前体膜、有机溶剂和活化剂混合，恒温振荡2-24小时，用有机溶剂在超声条件下反复清洗，制得光学中心部活化膜；
将所述光学中心部活化膜、功能型两性离子单体、催化剂、配位体和有机溶液混合，注入玻璃模具中并置于无氧体系中，在-5～60℃反应6-36小时，获得人工角膜光学中心部；先后用乙醇、缓冲溶液和蒸馏水洗涤所述人工角膜光学中心部。
4.如权利要求3所述的人工角膜光学中心部的制备方法，其特征在于，所述人工角膜光学中心膜原料、二甲基亚砜和水的质量比为1-3:5-20:1-3。
5.如权利要求3所述的人工角膜光学中心部的制备方法，其特征在于，所述光学中心部前体膜、有机溶剂和活化剂的质量比为1-3:5-20:0.5-2。
6.如权利要求3所述的人工角膜光学中心部的制备方法，其特征在于，所述活化剂为2-溴异丁酰溴、(1-溴乙基)苯或异丁酰氯中的至少一种。
7.如权利要求3所述的人工角膜光学中心部的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷或丙酮。
8.如权利要求3所述的人工角膜光学中心部的制备方法，其特征在于，所述光学中心部活化膜、功能型两性离子单体、催化剂、配位体和有机溶液的质量比为1-3:0.2-1:0.01-0.1:0.01-0.2:5-20。
9.如权利要求3所述的人工角膜光学中心部的制备方法，其特征在于，所述的配位体为2,2-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺。
10.一种人工角膜，其特征在于，包括权利要求1或2所述的人工角膜光学中心部。
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