JP2012012540A - 粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法、汚泥脱水剤及び汚泥の脱水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
所定割合の４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマーと４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマーとを97モル％以上含有するモノマー混合物から、高分子量の粉末状カチオン系水溶性高分子化合物を製造する方法、該高分子化合物からなる汚泥脱水剤及び汚泥の脱水方法を提供する。
【解決手段】
４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー(A)、４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマー(B)、及びその他モノマー(C)を含有するモノマー混合物を水溶液重合した後、生成コポリマーを10mm以下に切断・乾燥することよりなる粉末状カチオン系水溶性高分子化合物でその理論カチオン当量値が5.0meq./ｇ以上、且つ、0.5％塩粘度が10〜30ｍPa・ｓ（25℃）である該高分子化合物の製造方法において、該モノマー混合物を、全モノマー［モノマー(A)＋(B)＋(C)］濃度70質量％以上、モノマー(A)／(B)＝７〜９（モル比）、［モノマー(A)＋(B)］／（全モノマー）＝97〜100（モル％）とする製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法、該粉末状カチオン系水溶性高分子化合物を含む汚泥脱水剤及びそれを用いた汚泥の脱水処理方法に関する。

水溶性高分子化合物は、高分子凝集剤、紙力増強剤、増粘剤を始め、様々な用途に使われている。特に、粉末状のカチオン系水溶性高分子化合物は、下水、し尿処理場及び有機性産業廃水等から生じる有機汚泥の脱水剤として使用されている。その中でも、下水処理場から排出される消化汚泥を脱水処理するには、カチオン化度の高い汚泥脱水剤がもっぱら使われている。

有機汚泥等を処理するのに使用される従来のカチオン性高分子凝集剤からなる汚泥脱水剤としては、カチオン性モノマーを重合したポリマー、具体的には、４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマーを重合したホモポリマー、４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマーを重合したホモポリマー、カチオン性モノマーとしての４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマーと非イオン性モノマーとしてのアクリルアミドモノマーとを共重合し、９７モル％以上のカチオン性モノマー単位を含有したコポリマー、及びカチオン性モノマーとしての４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマーと非イオン性モノマーとしてのアクリルアミドモノマーとを共重合し、９７モル％以上のカチオン性モノマー単位を含有したコポリマー等が挙げられる。

４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマーを重合したホモポリマー或いは４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマーとアクリルアミドモノマーを共重合し、９７モル％以上のカチオン性モノマー単位を含有したコポリマーからなる汚泥脱水剤は、カチオン化度は満足するものの、分子量が低過ぎるために生成する凝集フロックの大きさ及び強度が不十分である。
４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマーを重合したホモポリマー或いは４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマーとアクリルアミドモノマーを共重合し、９７モル％以上のカチオン性モノマー単位を含有したコポリマーにおいては、高分子凝集剤用途として見た場合、比較的低分子量の高分子凝集剤は、有機汚泥、その中でも、下水処理場から排出される消化汚泥の脱水処理に優れた性能を示すことは知られているが、製造上、粉末製品を得るのが困難である。
製造上の問題点を克服するため、カチオン性モノマーの含有量を極力落とさずに、粉末製品を製造する方法として、ポリアルキレンオキサイド化合物の存在下にモノマーを重合させ、９０モル％以上の４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー単位を含有したカチオン系水溶性高分子化合物を得る方法が開示されている（特許文献１）。しかし、ポリアルキレンオキサイド化合物は非常に高価なモノマーであるため、ポリマー製造コストが高くなってしまい、その実用性に難点がある。そこで、カチオン化度が高く脱水性能に優れた粉末状カチオン系水溶性高分子化合物を製造コストの面でも満足し得るポリマーの製造方法の提供が課題となっている。

特開２００４−８３６６８号公報

下水処理場から排出される消化汚泥を脱水処理するのに用いられる汚泥脱水剤には、高分子凝集剤用途としての高い分子量と高いカチオン化度が必要不可欠であり、９７モル％以上の４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー単位を含有したカチオン系水溶性高分子化合物が待ち望まれていた。しかし、高いカチオン化度を維持し、そのカチオン性モノマー単位を４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー単位により構成したカチオン系水溶性高分子化合物を粉末製品として製造するのは難しい。本発明者は、そこで、カチオン性モノマーの構成成分と製造条件について鋭意検討した結果、カチオン性モノマーである上記アクリレートモノマー単位の一部をメタクリレートモノマー単位にすることで、ポリマー製造と脱水性能の両面を満足した粉末状カチオン系水溶性高分子化合物を製造することができることを見出し本発明に達した。

本願発明は、４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー単位と４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマー単位を一定割合で、且つ、両者を全モノマー単位中９７モル％以上含有し、汚泥脱水剤として使用できる高い分子量を有する粉末状カチオン系水溶性高分子化合物を製造する方法、更にカチオン要求量の高い汚泥に対して、十分な脱水性能を有する汚泥脱水剤及びこれを用いた汚泥の脱水方法の提供を目的とする。

本願発明の要旨は、４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー（Ａ）、４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマー（Ｂ）、及びその他モノマー（Ｃ）を含有するモノマー混合物を水溶液重合した後、生成コポリマーをチョッピングにより１０ｍｍ以下に切断し、乾燥することよりなる粉末状カチオン系水溶性高分子化合物であって、その理論カチオン当量値が、５．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、且つ、４質量％塩化ナトリウム水溶液中、該高分子化合物の０．５質量％水溶液粘度が、温度２５℃において、１０〜３０ｍＰａ・ｓである該高分子化合物の製造方法において、該モノマー混合物を、
全モノマー［モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）＋モノマー（Ｃ）］濃度７０質量％以上、
モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）＝７〜９（モル比）、
［モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）］／（全モノマー）＝９７〜１００（モル％）
とすることを特徴とする粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法に存する。
また、本発明の粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法において、その他モノマーが非イオン性モノマーであることに存する。

本願発明の他の要旨は、前記製造方法で得られた粉末状カチオン系水溶性高分子化合物からなる汚泥脱水剤に存し、また、該汚泥脱水剤を汚泥に添加混合し脱水処理する汚泥脱水処理方法に存する。

本願発明の製造方法によれば、カチオン化度が高く、分子量の高いカチオン系水溶性高分子化合物を粉末状で得ることができ、このカチオン系高分子化合物は、高分子凝集剤、紙力増強剤、増粘剤を始めとする様々な用途に使用することができる。特に、粉末状のカチオン系水溶性高分子化合物は、下水、し尿処理場及び有機性産業廃水等から生じる有機汚泥、その中でも、カチオン要求量の高い下水処理場から排出される消化汚泥の脱水処理の用途には、非常に優れた特性を発揮することが可能である。

以下、本願発明を詳細に説明する。
＜４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー＞
本願発明の製造方法で使用される４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」という）は、特に制限はないが、各々のアルキル基の炭素数が１〜３のジアルキルアミノアルキルアクリレートのアルキルクロライド４級塩が好ましい。各々のアルキル基の炭素数が１〜３のジアルキルアミノアルキルアクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジプロピルアミノメチルアクリレート、ジイソプロピルアミノメチルアクリレート、メチルエチルアミノメチルアクリレート、メチルプロピルアミノメチルアクリレート、エチルプロピルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルアクリレート、ジイソプロピルアミノエチルアクリレート、メチルエチルアミノエチルアクリレート、メチルプロピルアミノエチルアクリレート、エチルプロピルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジプロピルアミノプロピルアクリレート、ジイソプロピルアミノプロピルアクリレート、メチルエチルアミノプロピルアクリレート、メチルプロピルアミノプロピルアクリレート、エチルプロピルアミノプロピルアクリレート等のメチルクロライド４級塩が挙げられる。その中でも特に、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩が好適である。これらモノマーは、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

＜４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマー＞
本願発明の製造方法で使用される４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマー（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」という）は、特に制限はないが、各々のアルキル基の炭素数が１〜３のジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルクロライド４級塩が好ましい。各々のアルキル基の炭素数が１〜３のジアルキルアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジプロピルアミノメチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノメチルメタクリレート、メチルエチルアミノメチルメタクリレート、メチルプロピルアミノメチルメタクリレート、エチルプロピルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチルメタクリレート、メチルプロピルアミノエチルメタクリレート、エチルプロピルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、ジイソプロピルアミノプロピルメタクリレート、メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、メチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、エチルプロピルアミノプロピルメタクリレート等のメチルクロライド４級塩が挙げられる。その中でも特に、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩が好適である。これらモノマーは、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

＜その他モノマー（Ｃ）＞
本願発明の製造方法で使用するモノマー混合物は、上記モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を必須とするが、必要に応じてモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能なその他モノマー（Ｃ）（以下、「モノマー（Ｃ）」という）とのモノマー混合物であっても良い。モノマー（Ｃ）としては、非イオン性モノマーを挙げることができる。非イオン性モノマーとしては、アクリルアミドが挙げられる。アクリルアミドの含有量は、全モノマー混合物中３モル％未満が好ましい。

＜粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の理論カチオン当量値＞
本願発明の製造方法で得られる粉末状カチオン系水溶性高分子化合物（以下、「水溶性高分子化合物」という）の理論カチオン当量値を以下に定義する。
１００モル％カチオン性モノマー単位からなる水溶性高分子化合物の理論カチオン当量は、１／カチオン性モノマーの分子量とし、複数のカチオン性モノマー単位を含む或いはカチオン性モノマー単位含有率（モル％）の異なる水溶性高分子化合物の理論カチオン当量は、それらの含有率を乗じた値の和として算出する。
上記本願発明の水溶性高分子化合物の理論カチオン当量値は、５．０ｍｅｑ．／ｇ以上である。該理論カチオン当量値が５．０ｍｅｑ．／ｇ以上であれば、カチオン要求量の高い汚泥に対して優れた脱水処理を行うことができる。

＜粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の水溶液物性＞
本願発明の製造方法で得られる溶性高分子化合物の４質量％塩化ナトリウム水溶液中での０．５質量％水溶液粘度は、温度２５℃において、１０〜３０ｍＰａ・ｓであり、該０．５質量％水溶液粘度は１５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。この０．５質量％水溶液粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓであれば、生成したコポリマーにべとつきが見られず、容易に切断することが可能であるばかりか、水に溶解した際、不溶性の架橋した不溶解分の生成も見られない。更に汚泥脱水剤用途に使用した場合、優れた脱水処理を行うことができる。

＜粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法＞
本願発明の製造方法は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、及びモノマー（Ｃ）を含有するモノマー混合物を水溶液重合した後、生成コポリマーをチョッピングにより１０ｍｍ以下に切断し、乾燥することよりなる粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法である。
本願発明方法により、効率良く高カチオン、高分子量の所望の物性を有する水溶性高分子化合物を粉末状で製造するためには、この水溶液重合におけるモノマー混合物中のモノマー（Ａ）〜モノマー（Ｃ）を合計した全モノマー濃度が重要である。そこで、水溶液中における該全モノマー濃度が７０質量％以上であることが必要であり、７５質量％以上であることがより好ましい。全モノマー濃度が７０質量％未満では、生成したコポリマーにべとつきが見られ、チョッピングにより１０ｍｍ以下に切断することが難しい。

＜カチオン性モノマー単位の組成モル比＞
更に、所望の物性を有する水溶性高分子化合物を粉末状で製造するためには、該水溶性高分子化合物を構成するカチオン性のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との組成が重要である。そこで、上記水溶液重合の際、モノマー混合物中におけるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の割合を、モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）＝７〜９（モル比）、［モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）］／（全モノマー）＝９７〜１００（モル％）とすることが必要である。
該モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）の値（モル比）が９より大きい場合、理論カチオン当量値は満足するが、生成したコポリマーにべとつきが見られ、チョッピングの際に切断しにくくなる。一方、その値が７より小さい場合、或いは全モノマーに対する［モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）］の値（モル％）が９７より小さい場合、理論カチオン当量値を下回るため、得られた水溶性高分子化合物を汚泥脱水剤として用いた場合、カチオン要求量の高い汚泥に対して、脱水処理しにくくなる。

本願発明方法における水溶性高分子化合物の製造方法は特に制限されず、一般的な水溶液重合方法が採用され、一般的に、モノマー混合物の水溶液に、熱によって共重合を開始するレドックス及びアゾ系開始剤等の開始剤を添加し、該水溶液を共重合する水溶液断熱重合方法、或いは上記水溶液を均一なシート状にし、光開始剤を用いて可視光又は紫外光を照射して共重合させる水溶液光重合方法の２種類の方法が挙げられる。その中でも、水溶液光重合方法が好ましい。水溶液光重合方法は光を重合源とするため、共重合速度及び共重合率を容易に制御し易い。また、水溶液光重合方法はシート状のため連続生産し易く、工業的に有利である。重合条件としては、例えば、重合開始温度０〜４０℃、重合温度１００℃以下になるよう光照射量を０．１〜１５Ｗ／ｍ²にコントロールし、０．１〜３時間重合反応させる。
このような共重合を経て生成した水溶性高分子化合物は、通常、含水ゲル状のコポリマー、すなわち、水溶性高分子化合物の含水物として得られる。

光開始剤としては、特に制限はなく公知の開始剤から適宜採用され、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、Ｃｉｂａ社製）等が挙げられる。
光開始剤の使用量は、モノマー混合物水溶液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。光開始剤の使用量が０．００１質量部未満の場合、共重合速度及び共重合率の極端な低下を招き、生産性及び品質が低下し易くなる。一方、０．１質量部を越える場合、共重合の暴走及びコポリマーの品質低下を招き易くなる。

本願発明方法により上記の水溶液物性、即ち水溶液中における所望粘度を有する水溶性高分子化合物を製造するためには、水溶液重合を連鎖移動剤の存在下で行うことができる。連鎖移動剤の種類としては、該連鎖移動剤がモノマー混合物水溶液に溶解すれば特に制限されず、例えば、次亜リン酸、ホスホン酸等が挙げられる。その中でも次亜リン酸が好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、上記モノマー混合物水溶液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．００１質量部未満の場合、生成した含水ゲルの切断は可能であるが分子量が高く、水に溶解した場合、水に不溶性の架橋した不溶解分の生成が見られ、また、汚泥脱水剤として使用した場合、凝集フロック強度が弱く、凝集剤として十分な脱水性能が得られない。一方、０．１質量部を越える場合、高分子量のコポリマーは得られず、生成した含水ゲルの切断は殆ど困難である。

本願発明方法により上記の如く水溶液重合して得られた含水ゲル状のコポリマーは、次いで切断、乾燥、粉砕することにより、粉末状の微細な粒子として得ることができる。これらの方法は、一般に採用されている公知技術により達成可能である。切断方法としては、ミートチョッパー等が挙げられ、含水ゲル状のポリマーは、通常１０ｍｍ以下に切断される。切断した含水ゲル状ポリマーが１０ｍｍ以下であれば、その後の乾燥、粉砕への負荷を少なくすることができる。細断したポリマーを乾燥する方法としては、乾燥機に特に制限はなく、振動流動式乾燥機等の乾燥機で、乾燥温度６０〜１２０℃で実施される。その後の粉砕方法は特に制限はなく、ロール式粉砕機、ウィレー型粉砕機等でポリマーを粉砕し、所定の目開きの篩板等のろ過部材を通過させることにより、粉末状の微細な粒子を得ることができる。粒径は、通常、０．５〜２ｍｍに調整される。

＜汚泥脱水剤＞
本願発明の製造方法で得られる水溶性高分子化合物は、高分子凝集剤、紙力増強剤、増粘剤を始め、様々な用途に適用可能である。その中でも特に、下水、し尿処理場及び有機性産業廃水等から生じる有機汚泥の脱水剤として使用される。本願発明の汚泥脱水剤（以下、「本汚泥脱水剤」という）は、仕込みモノマー混合物の組成によりカチオン性モノマー単位を９７モル％以上含有するため、下水処理場から排出される消化汚泥に対しカチオン化度の高い汚泥脱水剤として、十分な粒径と強度を持つ凝集フロックを形成させることができる。更にその後、含水率が十分に低い脱水ケーキも得ることができる。

＜汚泥脱水処理方法＞
本願発明の汚泥脱水処理方法（以下、「本汚泥脱水処理方法」という）は、前述した本汚泥脱水剤を用いて汚泥脱水処理を行う方法である。本汚泥脱水処理方法が対象とする汚泥としては、有機汚泥、特に下水処理場から排出される消化汚泥が好適である。本汚泥脱水剤を前記汚泥に加えることで、フロック粒径、フロック強度、処理速度（ろ過速度）、処理水中のＳＳ量、脱水ケーキ含水率のバランス性などが安定した凝集フロックを形成できる。

本汚泥脱水剤の汚泥への添加方法及び凝集フロックの形成方法としては、本汚泥脱水剤を用いる以外は公知の方法が適用できる。すなわち、本汚泥脱水剤を公知の方法で汚泥に添加することで凝集フロックを形成させることができる。
本汚泥脱水剤の添加方法としては、汚泥脱水剤を水に０．２〜０．３質量％の濃度で溶解させた後、汚泥に添加することが好ましい。また、本汚泥脱水剤は、他のカチオン系ポリマー、両性系ポリマー、非イオン系ポリマー、アニオン系ポリマー、及び／又はアミジン系ポリマーを混合した１剤型薬剤として添加しても良い。場合によっては、本汚泥脱水剤を粉末のまま汚泥に添加しても良い。
また、本汚泥脱水剤に加えて、本汚泥脱水剤の水への溶解性を向上させるために酸性物質を添加しても良い。酸性物質としては、例えば、スルファミン酸が挙げられる。

凝集フロックを形成した後は、脱水装置を用いて凝集フロックを脱水し、脱水ケーキとなすことにより汚泥処理を完了することができる。
脱水機としては、特に制限はなく、例えば、フィルタープレス型脱水機、スクリュープレス型脱水機、圧入式スクリュープレス型脱水機、真空脱水機、ベルトプレス型脱水機、遠心脱水機、多重円板型脱水機が挙げられる。

本汚泥脱水剤の添加量は、汚泥の質、濃度等により異なり画一的に決められないが、大まかな目安として、汚泥の乾燥固形物に対して０．１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％が更に好ましい。本汚泥脱水剤の前記添加量が０．１質量％以上であれば、十分な粒径及び強度を有する凝集フロックが形成することができる。また、本汚泥脱水剤の前記添加量が３．０質量％以下であれば、本汚泥脱水剤が過剰となった場合に生起する粒径が小さい凝集フロックの形成や、処理速度の遅延、脱水ケーキの含水率が高くなったりすることを抑制することができる。

また、本汚泥脱水処理方法においては、本汚泥脱水剤に加えて、無機凝結剤及び／又は有機凝結剤（以下、これらをまとめて単に「凝結剤」という）を併用しても良い。本汚泥脱水剤は、凝結剤と併用しても、汚泥に対する脱水効果を十分に発揮できる。
無機凝結剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄等）が挙げられる。
有機凝結剤としては、例えば、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートのアルキルクロライド４級塩、ポリ（ポリジメチルアミノエチルアクリレートのアルキルクロライド４級塩−アクリルアミド）、カチオン性界面活性剤が挙げられる。

凝結剤は、特に制限はないが、汚泥脱水剤を添加する前の工程で添加することが好ましい。凝結剤の添加量は本汚泥脱水剤１００質量部に対して、５〜３０００質量部が好ましい。凝結剤の前記添加量が５質量部未満であると、凝結剤を併用した効果が得られにくく、汚泥によっては本汚泥脱水剤の性能が発揮されにくくなる。また、凝結剤の前記添加量が３０００質量部を超えると、特に無機凝結剤では添加量の増加に伴って脱水ケーキの含水率が増加する傾向がある。

以上説明した本汚泥脱水処理方法によれば、下水、し尿処理場及び有機性産業廃水等から生じる有機汚泥等の脱水処理において、粒径が大きく強度の高い凝集フロックを安定して形成させることができ、ＳＳ量が少ない処理水及び含水率の低い脱水ケーキが得られる。

以下、実施例及び比較例を示して本願発明を詳細に説明するが、本願発明はその要旨を越えない限り以下の記載によって限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例における「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
以下の製造例、比較製造例、及び参考製造例で得られた各ポリマーについては、その物性を示す指標として下記に示す０．５％塩粘度、及び０．５％不溶解分量の測定を行った。

［０．５％塩粘度の測定］
製造例で得られたポリマーの２．３７５ｇとスルファミン酸の０．１２５ｇを４％ＮａＣｌ水溶液に溶解し、０．５％ポリマー水溶液の５００ｇを調製した。Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で、前記０．５％ポリマー水溶液の攪拌を開始してから５分後の０．５％塩粘度を測定した。
［０．５％不溶解分量の測定］
前記０．５％ポリマー水溶液の全量（５００ｇ）を、直径２０ｃｍ、８０メッシュの篩でろ過し、篩上の残留物（不溶解分）の水分を拭き取り、その質量を測定した。

本製造例で用いた原料を以下に示す。
［モノマー］
カチオン性モノマー：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩（以下、「ＤＭＥ」という）、大阪有機化学工業社製、８０％水溶液。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩（以下、「ＤＭＣ」という）、大阪有機化学工業社製、８０％水溶液。
非イオン性モノマー：
アクリルアミド（以下、「ＡＡＭ」という）、ダイヤニトリックス社製、５０％水溶液。

［開始剤］
ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３（以下、「Ｄ−１１７３」という）、Ｃｉｂａ社製、１００％。
［連鎖移動剤］
次亜リン酸（以下、「ＨＰＡ」という）、関東化学社製、１００％。

＜粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造＞
［製造例１］
ＤＭＥの１００３．２ｇ、ＤＭＣの１３６．８ｇを、内容積２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入し、ＨＰＡの０．０４８ｇと蒸留水を加え、総質量が１２００ｇのモノマー水溶液（ＤＭＥ／ＤＭＣ＝７．９（モル／モル）、モノマー濃度７６％）を調製した。このモノマー水溶液を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸により、ｐＨ４．５となるようにｐＨを調整した。更に、Ｄ−１１７３を、モノマー水溶液の総質量に対して、３０ｐｐｍ（０．０８６ｇ）となるように投入し、これに窒素ガスを３０分間吹き込みながらモノマー水溶液の温度を１６℃に調節した。その後、モノマー水溶液をステンレス反応容器に移し、容器の下方から３０℃の水を噴霧しながら、ケミカルランプを用いて、容器の上方から９Ｗ／ｍ²の照射強度で、表面温度計が３６℃になるまで光を照射した。表面温度計が３６℃に到達した後は、０．６Ｗ／ｍ²の照射強度で３０分間光を照射した。更にモノマーの残存量を低減させるために、照射強度を５０Ｗ／ｍ²にして１５分間光を照射した。これにより、含水ゲル状のポリマーを得た。

得られた含水ゲル状のポリマーを容器から取り出し、小型ミートチョッパーを用いて１０ｍｍ以下に切断した後、温度６０℃で１６時間乾燥した。その後、ウィレー型粉砕機を用いて乾燥したポリマーを粉砕し、粉末状カチオン系水溶性高分子化合物（ポリマーＡ−１）を得た。このとき、粉砕したポリマーＡ−１は粉砕室の下部に挿入された篩板を通り収集され、この篩板の目開きのサイズを２ｍｍとした。

含水ゲル状のポリマーの切断時における状態（以下、「含水ゲル切断状態」という）を以下の基準で評価した。
◎：切断時にゲル粒子同士の付着は見られず、問題なく切断できる。
○：切断時にゲル粒子同士の付着はほとんど見られず、問題なく切断できる。
△：切断時にゲル粒子同士の付着はかなり見られ、一部のゲルで切断できない。
×：切断時にゲル粒子同士の付着は著しく見られ、ほぼ全てのゲルで切断できない。

［製造例２〜６、比較製造例１〜３、参考製造例１］
製造例１において、理論カチオン当量、０．５％塩粘度、モノマー比、モノマー濃度、光開始剤、及び連鎖移動剤を表１に記載の内容に変更する以外は、製造例１と同様の操作を行い、粉末状カチオン系水溶性高分子化合物（ポリマーＡ−２〜Ａ−６、比較ポリマーＢ−１〜Ｂ−３、参考ポリマーＣ−１）を得た。このとき、製造例１と同様にして含水ゲル切断状態を評価した。

製造例１〜６、比較製造例１〜３、参考製造例１で得られた各ポリマーにおける各々のモノマーに由来する構成単位の割合及び理論カチオン当量値を、各モノマーの仕込み量から計算し表１に示した。また、各ポリマーの０．５％塩粘度、及び０．５％不溶解分量を測定し、その結果を含水ゲル切断状態の評価と共に表１に示した。

表１に示すように、製造例１〜６では、含水ゲル状のポリマーの切断時における状態は極めて良好であった。一方、０．５％塩粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満となるポリマー（比較製造例２）、０．５％塩粘度は３０ｍＰａ・ｓよりも大きいが重合時のモノマー濃度が７０％未満で製造されたポリマー（比較製造例３）、及びＤＭＥ単位１００モル％からなるポリマー（参考製造例１）の含水ゲル状での切断した状態は、ゲル粒子同士で付着が見られ、ゲルの切断ができなかった。

以下、上記製造例で得られたポリマー（Ａ−１〜Ａ−６）、比較製造例で得られたポリマー（Ｂ−１〜Ｂ−３）、及び参考製造例で得られたポリマー（Ｃ−１）を汚泥脱水剤として用いた汚泥処理について説明する。
［実施例１〜６：ポリマーＡ−１〜Ａ−６］
下水処理場から排出される消化汚泥（ｐＨ＝７．３、ＴＳ＝１．６％、繊維分＝７．８％／ＴＳ）を用い、次のように脱水試験を実施した。
５００ｍＬビーカーに前記汚泥の３００ｍＬを採取した。次いで、表１に記載のポリマーＡ−１〜Ａ−６を各々蒸留水にて０．３％汚泥脱水剤水溶液を調製し、該汚泥脱水剤水溶液を表２に記載の最適添加量にて消化汚泥に添加した。次いで、この消化汚泥をスリーワン攪拌機で攪拌速度：５００回転／分、攪拌時間：６０秒間撹拌混合して凝集フロックを形成させ、汚泥の脱水処理を行った。

［比較例１〜３：ポリマーＢ−１〜Ｂ−３、参考例１：ポリマーＣ−１］
汚泥脱水剤に用いたポリマーを表２に示す通りに変更した以外は、実施例１〜６と同様にして凝集フロックを形成させ、汚泥の脱水処理を行った。

［評価方法］
実施例、比較例、及び参考例における脱水処理の評価は、以下に示す通りに行った。
（凝集フロック粒径、ろ過性能、ろ過水のＳＳ量）
各例において凝集フロックを形成させた後に攪拌を止め、凝集フロック粒径を目視により測定した。その後、予めろ布を敷いたヌッチェに凝集した汚泥を移し、ろ過性能（１０秒間のろ過水量）を測定した。このとき、６０秒間ろ過した後のろ過水のＳＳ量を目視により以下の基準で評価した。

− ：ろ過水がほとんど透き通っており、浮遊物はほぼ見られない（ＳＳ量目安：５０ｐｐｍ未満）。
＋ ：ろ過水に一部濁りが見られ、浮遊物がわずかに存在する（ＳＳ量目安：５０〜１００ｐｐｍ未満）。
＋＋ ：ろ過水に部分的に濁りが見られ、浮遊物がところどころ存在する（ＳＳ量目安：１００〜２００ｐｐｍ未満）。
＋＋＋ ：ろ過水に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在する（ＳＳ量目安：２００〜５００ｐｐｍ未満）。
＋＋＋＋：ろ過水に全体的に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在し、一部粗大な大きさで存在する（ＳＳ量目安：５００〜１０００ｐｐｍ未満）。
× ：ろ過水が完全に濁り、粗大な浮遊物が多数存在する（ＳＳ量目安：１０００ｐｐｍ以上）。

（凝集フロック強度、脱水ケーキの含水率）
更に、ろ過濃縮した汚泥（凝集フロック）をろ布上で５０回転がし、凝集フロックの強度（団粒性）を以下の基準で評価した。
◎：ろ布上で転がすことにより水が切れ、凝集フロックが数個の団子状になる。
○：ろ布上で転がすことにより水が切れ、凝集フロックが一塊状になる。
△：ろ布上で転がすことにより水が切れるが、凝集フロックが崩れ塊状にならない。
×：ろ布上で転がすことにより、凝集汚泥が崩れて流れ、ドロドロになる。
その後、０．１ＭＰａの圧力でプレス脱水し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキの含水率を、常法（（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９６−２９７）により測定した。
実施例、比較例、及び参考例における各試験結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜６（ポリマーＡ−１〜Ａ−６）及び参考例１（ポリマーＣ−１）では、粗大な凝集フロックを生成させることができ、これにより、ろ過性能が非常に高く、ろ過水のＳＳ量が非常に少なく、凝集フロック強度が非常に高く、また脱水ケーキ含水率が非常に低い結果が得られた。

一方、ＤＭＥ／ＤＭＣ（モル比）が９より大きい（ポリマーＢ−１）、０．５％塩粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満（ポリマーＢ−２）、及び０．５％塩粘度は３０ｍＰａ・ｓより大きいが重合時のモノマー濃度が７０％未満（ポリマーＢ−３）つまり本願発明の所定の要件を満たさないで製造されたポリマーからなる汚泥脱水剤を用いた比較例１〜３では、いずれも凝集フロックが小さく、これにより、ろ過性能が低く、ろ過水のＳＳ量が多く、凝集フロック強度が弱く、更に脱水ケーキ含水率も高い結果であった。

以上の汚泥の脱水処理評価結果より、本願発明の所定の製造条件を満たして製造された粉末状水溶性高分子である製造例１〜６で得られたポリマーＡ−１〜Ａ−６は、汚泥脱水剤としての性能を十分に発揮することを示している。一方、表１の結果からこれらのポリマーはその製造工程において粉末状化を容易に為し得ることが示されているので、本願発明方法が汚泥脱水剤として脱水性能に優れた粉末状の水溶性高分子化合物を容易に製造し得る方法であることを例証していることが明らかである。

Claims (4)

1. ４級アンモニウム基含有カチオン性アクリレートモノマー（Ａ）、４級アンモニウム基含有カチオン性メタクリレートモノマー（Ｂ）、及びその他モノマー（Ｃ）を含有するモノマー混合物を水溶液重合した後、生成コポリマーをチョッピングにより１０ｍｍ以下に切断し、乾燥することよりなる粉末状カチオン系水溶性高分子化合物であって、その理論カチオン当量値が、５．０ｍｅｑ．／ｇ以上であり、且つ、４質量％塩化ナトリウム水溶液中、該高分子化合物の０．５質量％水溶液粘度が、温度２５℃において、１０〜３０ｍＰａ・ｓである該高分子化合物の製造方法において、該モノマー混合物を、
   全モノマー［モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）＋モノマー（Ｃ）］濃度７０質量％以上、
   モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）＝７〜９（モル比）、
   ［モノマー（Ａ）＋モノマー（Ｂ）］／（全モノマー）＝９７〜１００（モル％）
   とすることを特徴とする粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法。
2. その他モノマーが非イオン性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法。
3. 請求項１及び２に記載の製造方法で得られた粉末状カチオン系水溶性高分子化合物からなることを特徴とする汚泥脱水剤。
4. 請求項３に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加混合し、脱水処理することを特徴とする汚泥の脱水処理方法。