JP2012001710A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明者らは、前述の問題点を解決するマット調ポリアミドフィルムの開発を目的に鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサンにより表面処理され、かつオルガノポリシロキサン処理量と比表面積の比が特定範囲にある無機フィラー粒子とポリアルキレングリコールを配合したポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、フィルム表面を硬い粒状砂、酸、アルカリ、溶媒等で浸食する方法は、加工が難しく生産効率の点で十分でなく、またフィルム表面にダメージを与えることがあることから、フィルム強度が低下し、二軸延伸ポリアミドフィルムの長所であるフィルム強度を損なうことがあった。また、フィルム表面に無機粒子を含有したバインダー樹脂等のコート剤を被覆する方法では、一般にコート剤の耐熱性が低く、製袋加工等で二軸延伸ポリアミドフィルムの表面側からヒートシールバー等により加熱された時、コート剤が熱により溶融し、ヒートシールバー側への付着することがあり、製袋速度が上がらず、生産効率も十分でなかった。さらに、ポリアミド系粗面フィルムの表面凹凸状態を規定したマット調を付与したフィルムが開示されている(特許文献1参照)。これら、フィルムを構成する樹脂中に無機粒子や有機合成樹脂等を含有させる方法では、表面凹凸付与の効果が十分でなく、ヘイズ値が低いフィルムしか得られず十分なマット調が得られないという欠点があった。また、マット調フィルムを得るために、無機粒子を多量に配合した場合、フィッシュアイと称される粒状欠陥や、ダイラインと称される筋状の外観不良が生じ易く、ダイのリップ口にポリマー劣化物、添加剤の凝集体が蓄積した目脂の発生が早くなるため、高品質フィルムを安定的に生産することは難しく、さらに、頻繁に押出機を停止させダイのリップ口を浄化することが強いられ、生産効率の低下を余儀なくされていた。
(A)無機フィラーを0.05質量部以上、0.5質量部以下
(B)ポリアルキレングリコールを0.01質量部以上、0.5質量部以下
含むポリアミド樹脂組成物であり、
(A)無機フィラーが、オルガノポリシロキサンにより表面処理され、無機フィラーの比表面積をS(m2/g)、オルガノポリシロキサンの処理量をM(μモル/g)としたとき、M/S(μモル/m2)が0.2以上、1.0以下である無機フィラーであるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂100質量部に対し、
(A)無機フィラーを0.05質量部以上、0.5質量部以下
(B)ポリアルキレングリコールを0.01質量部以上、0.5質量部以下
含むポリアミド樹脂組成物であり、
(A)無機フィラーが、オルガノポリシロキサンにより表面処理され、無機フィラーの比表面積をS(m2/g)、オルガノポリシロキサンの処理量をM(μモル/g)としたとき、M/S(μモル/m2)が0.2以上、1.0以下である無機フィラーであるポリアミド樹脂組成物である。。
本発明のポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合(−CONH−)を有し、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単位よりなる重合体であり、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
本発明に使用される(A)無機フィラーは、オルガノポリシロキサンにより表面処理され、無機フィラーの比表面積をS(m2/g)、表面処理されていない無機フィラー1gあたりのオルガノポリシロキサンの処理量をM(μモル/g)としたとき、M/S(μモル/m2)が0.2以上、1.0以下である。
無機フィラーは、表面突起が表面に形成され、滑り性に優れたポリアミドフィルムが得られさえすれば、その形状は特に制限されず、粉末状、粒子状、フレーク状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよいが、粒子状、板状のものが好ましい。無機フィラーの平均粒径は、0.1μm以上、20μm以下であることが好ましく、0.5μm以上、15μm以下であることがより好ましい。平均粒径が前記の値を超えると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損なう場合がある。一方、前記の値未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルが発生する場合がある。よって、無機フィラーの粒径が前記の範囲に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。
これらの中でも、製造時あるいは使用時の安定性、安全衛生の点から、R1〜R4は水素原子、炭素数1以上、20以下のアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基が好ましく、炭素数1以上、10以下のアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基がより好ましく、炭素数1以上、6以下のアルキル基又はアリ−ル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、上記オルガノポリシロキサンは、25℃における動的粘度が5cSt以上、1,000cSt以下であることが好ましく、8cSt以上、600cSt以下であることがより好ましい。動的粘度が前記の値未満であると、引火点が低下すると共に分解し易くなるので高温で加工することが難しくなる場合がある。一方、前記の値を超えると無機フィラー表面を均一に処理できず、粗大凝集粒子が発生しやすくなる場合がある。
本発明にて使用する(B)ポリアルキレングリコールは、アルキレングリコールから誘導される単位から構成されるエーテル重合体である。ポリアルキレングリコールとしては、入手の容易さ、安全衛生の観点から、炭素数2以上、6以下のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−又は1,3−プロピレン)グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよく、例えば、ポリエチレングリコール/プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール/テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、(A)無機フィラー、(B)ポリアルキレングリコールのポリアミド樹脂への配合は、同時に行なっても、別々に異なる方法で行なってもどちらでも構わない。
例えば、テンター式逐次二軸延伸法は、未延伸フィルムを40℃以上、120℃以下の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって60℃以上、180℃以下の温度範囲内で横方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを製造することができる。縦方向の延伸温度は、70℃以上、100℃以下、横方向の延伸温度は80℃以上、160℃以下であることがより好ましい。縦方向の延伸温度が、前記の値未満であると、配向が進行し、延伸時の応力が増大する場合がある。横方向の延伸温度が、前記の値未満であると、配向が進行し、均一な横延伸を行いにくくなる場合がある。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び/又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、Siや、Al、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等の金属や、これらの酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられる。具体的には、SiOx(x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等の無機酸化物や、HMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、公知の方法、物理的堆積法(PVD法)として真空蒸着法、EB蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法(CVD)法としてプラズマCVD法や化学反応法等を用いることができる。
ASTM D−1003に準じ、直読ヘイズコンピューター(スガ試験機(株)製、HGM−2DP)を使用して、ヘイズを測定した。ヘイズ値が30%以上の場合、優れたマット調が付与されたと判断した。
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた40mmφの押出機にて、押出温度280℃にて溶融させ、20℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、未延伸フィルムを連続して製造した。円形ダイリップ口にポリマー劣化物、添加剤の凝集体が蓄積した目脂の発生が認められるまで運転を行い、6時間以上の連続運転が可能の場合、連続生産性に優れていると判断した。
(A)無機フィラー
(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ(水澤化学工業(株)製、ミズカシルC−102DS、比表面積20m2/g、平均粒径3.0μm、ジメチルポリシロキサン(信越化学(株)製、信越シリコーンKF−96 100CS、分子量6000 g/モル、動的粘度:100cSt)処理量:シリカ100質量部に対して5質量部、M/S=0.417(μモル/シリカm2))
(A−2)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ(水澤化学工業(株)製、ミズカシルPM−363DS、比表面積300m2/g、平均粒径4.0μm、ジメチルポリシロキサン(信越化学(株)製、信越シリコーンKF−96 100CS、分子量6000 g/モル、動的粘度:100cSt)処理量:シリカ100質量部に対して10質量部、M/S=0.056(μモル/シリカm2))
[比表面積]
JIS K−1150に準拠し、窒素の吸着量からBET法で測定した。
[平均粒子径]
コールターカウンター法によって体積平均粒子径を測定した。
(B−1)ポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、PEG400、数平均分子量:400)
(B−2)ポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、PEG1,000、数平均分子量:1,000)
(C−1)シリカ(水澤化学工業(株)製、ミズカシルC−002、平均粒径:2.0μm、比表面積43m2/g)
(C−2)シリカ(水澤化学工業(株)製、ミズカシルC−402、平均粒径:2.2μm、比表面積300m2/g)
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器にカプロラクタム10kg、水1kg、(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ25.0gを入れ、100℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、さらに温度を260℃まで昇温させ、2.0MPaの圧力下で1時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、260℃で2時間重合反応を行い、さらに260℃、53kPaの減圧下で2時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、シリカが均一に分散したポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。そこで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥した。得られたポリアミド樹脂組成物の相対粘度、水抽出量、水分含有量は、それぞれ3.4、0.17質量%、0.04質量%であった。
実施例1において、(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカの配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(B−1)ポリアルキレングリコールの配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(B−1)ポリアルキレングリコールを(B−2)ポリアルキレングリコールに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカの配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカの配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以内で目脂が発生し、連続生産性に劣っていた。
実施例1において、(B−1)ポリアルキレングリコールを使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(B−1)ポリアルキレングリコールの配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(B−1)ポリアルキレングリコールの配合量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得ようとしたが、気泡が発生し、延伸操作が不可能であった。そのため、連続生産性の評価を実施しなかった。
実施例1において、(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを(A−2)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(A―1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを(C−1)シリカに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
実施例1において、(A−1)オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを(C−2)シリカに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表1に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、6時間以上の連続運転が可能であった。
Claims (5)
- ポリアミド樹脂100質量部に対し、
(A)無機フィラーを0.05質量部以上、0.5質量部以下
(B)ポリアルキレングリコールを0.01質量部以上、0.5質量部以下
含むポリアミド樹脂組成物であり、
(A)無機フィラーが、オルガノポリシロキサンにより表面処理され、無機フィラーの比表面積をS(m2/g)、オルガノポリシロキサンの処理量をM(μモル/g)としたとき、M/S(μモル/m2)が0.2以上、1.0以下である無機フィラーであるポリアミド樹脂組成物。 - (A)無機フィラーが、シリカ100質量部に対して、オルガノポリシロキサンを0.5質量部以上、15質量部以下にて表面処理されたシリカであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂が、カプロラクタムから誘導される単位、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、及びドデカンラクタムから誘導される単位よりなる群より選ばれる少なくとも1種から構成される単独重合体あるいは共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物からなるマット調二軸延伸ポリアミドフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物から得られるフィルムを縦横各々2.0倍以上延伸することを特徴とするマット調二軸延伸ポリアミドフィルム。
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