JP2005105167A

JP2005105167A - ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2005105167A
Application number: JP2003341639A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okita; 茂沖田; Kenichi Nishida; 憲一西田; Masaaki Furuya; 昌昭古谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP5004404B2

Abstract

【課題】本発明は、表面外観が均一で美麗であり、かつ透明性、滑り性に優れたフィルムを製造するためのポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】下記成分を配合してなるポリアミド樹脂組成物とする。
（Ａ）ポリアミド１００重量部
（Ｂ）平均粒径が０．５〜１０μｍの無機粒子０．０３〜１．５重量部
（Ｃ）特定構造のビスアミド化合物０．０１〜１．０重量部
（Ｄ）ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウム０．０１〜１．０重量部
（Ｅ）分子量が５０００以下のポリエチレングリコール系化合物０．００５〜１．０重量部
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物及びそれを溶融押出して得られるフィルムに関する。更に詳しくは、外観が良好で、透明性、滑り性に優れたフィルムを製造するのに適したポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂フィルムはガスバリア性や機械的特性に優れるため、食品包装用途、工業用途など広範な用途に使用されている。

ポリアミド樹脂は金属との親和性が強いため、そのまま溶融押出すると押出機のスクリューやシリンダー内壁との摩擦が大きく、剪断発熱によりポリアミド樹脂が劣化しやすい。そこで通常は金属との滑り性を改善するためにビスアミド化合物や金属石鹸を配合する。

また、ポリアミド樹脂からなるフィルムの滑り性を改良するために無機粒子を添加することがしばしば行われる。すなわち、無機粒子を配合することでフィルム表面に突起を形成させ、フィルムどうしの間に隙間を作るというものである。
このようにポリアミドフィルムを製造する際には複数種の添加剤を添加するため、溶融製膜した際に均質なフィルムを得ることが難しい。その典型的な現象がフィルム外観に現れる不均一な白濁であり、この現象を解消する目的でこれまでに種々の方法が提案されて来た。

例えば特許文献１に記載されるようにポリアミド樹脂に微細シリカとシランカップリング剤を配合する方法、特許文献２に記載されるようにポリアミド樹脂にビスアミド化合物、３〜６価アルコールの部分エステル、無機フィラーを配合する方法、特許文献３に記載されるように末端封鎖したポリアミド樹脂にビスアミド化合物、無機フィラー粒子を配合する方法、特許文献４に記載されるようにポリアミド樹脂に無機フィラー、炭素数１２〜３０のヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩を配合する方法、特許文献５に記載されるようにポリアミド樹脂にエチレンビスベヘニルアミド、不定形シリカを配合する方法が知られている。

しかしながら、特許文献１〜５に記載されている方法によれば、フィルム表面の不均一な白濁は低減されるものの、まだ満足できるレベルでは無く、更に不均一な白濁を低減する方法が求められている。
特開昭６３−２５１４６０号公報特開平５−５９２７４号公報特開平５−５９２７５号公報特開平６−１７９８１３号公報特開平９−６７５１５号公報

そこで本発明は、表面の不均一な白濁の無い外観であり、かつ透明性、滑り性に優れたフィルムを製造するためのポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
（１）下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。

（Ａ）ポリアミド１００重量部
（Ｂ）コールカウンター法により測定した平均粒径が０．５〜１０μｍの無機粒子０．０３〜１．５重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物０．０１〜３．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウム０．０１〜３．０重量部
（Ｅ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物であって、分子量が５０００以下のもの０．００５〜１．０重量部
（２）前記（Ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６またはナイロン６／６６共重合体であることを特徴とする上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸の１．０％溶液を用いてオストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した相対粘度が２．７〜６．０であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）前記（Ｃ）ビスアミド化合物がエチレンビスステアロアミドであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物
を提供するものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、摩擦特性、透明性、表面外観に優れたフィルムを提供することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて得られたフィルムやシートは食品包装用途、ガスバリア性が必要な用途に好適に用いることができる。

本発明で用いられるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、二塩基酸とジアミン、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。

具体的には、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド樹脂、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド樹脂、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらのポリアミド樹脂の任意の共重合体が挙げられる。これらの中でも製膜性、コスト、得られるフィルムの特性の観点からナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体（６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｉ共重合体（６Ｉ：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ナイロン６／６Ｉ／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ・６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド樹脂）、ナイロンＭＸＤ・６／６６共重合体が好ましく、ナイロン６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体が特に好ましい。とりわけ好ましくはナイロン６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体である。

本発明で用いられるポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、フィルムやシートに成形する時の成形性や得られるフィルムやシートの機械特性の面から、１ｇを９８％硫酸１００ｍＬに室温で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した相対粘度（ηｒ）が２．７〜６．０であることが好ましく、特に３．０〜５．０であることが好ましい。

本発明で用いられる無機粒子の種類としては特に制限は無く、ガラス粉末、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素などがあげられ、これらの無機粒子は中空であってもよい。これら無機粒子を複数種類併用することも可能であるし、同じ種類の無機粒子であって平均粒径の異なる粒子を複数併用してもかまわない。

これらの中でも分散性、コスト、得られるフィルムの特性などの観点からタルク、カオリン、シリカが好ましく、シリカが特に好ましい。

無機粒子のコールカウンター法により測定した平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍである。０．５μｍより小さいと分散性が悪くなり、また得られたフィルムの摩擦係数が大きいので使用できない。また１０μｍより大きいと異物となり、衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。ここで、コールカウンター法とは、サンプル粒子を懸濁させた電解液を細孔チューブに通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスを読み取って粒子径を定量する方法である。

また、添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０３〜５重量部である。０．１重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きいので使用できない。また５重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。

また、これら無機粒子をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で同時にもしくは予備的に処理して使用することは、より優れた機械的特性や外観を得る意味において好ましい。

本発明で使用されるビスアミド化合物は下記一般式で表される化合物である。
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
ただし、ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。
具体的には、エチレンジアミンとラウリル酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｎ−ノナデカン酸、アラキドン酸、メリシン酸などとの縮合物があげられるが、分散性、コスト、得られるフィルムの機械物性、透明性などの観点からエチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミドが好ましく、エチレンビスステアロアミドが特に好ましい。

本発明で使用されるビスアミド化合物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。０．０１重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きく、使用できない。また３重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。

本発明ではステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムが配合されるが、その添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。０．０１重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きくなるので使用できない。また３重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。

本発明の組成物にはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物であって、分子量が５０００以下のものが添加される。熱安定性や得られるフィルムの機械物性、透明性、押出特性などの観点から分子量２００〜４０００が好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。

また、片末端エステル化物あるいは両末端エステル化物のエステル構造は特に制限は無いが、炭素数６〜３２の脂肪酸エステルであることが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ラウリル酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、パルミチン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｎ−ノナデカン酸、アラキドン酸、メリシン酸などがあげられるが、特にラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。

これらポリエチレングリコール系化合物の添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部である。０．００５重量部より少ないと得られたフィルムの摩擦係数が大きくなるので使用できない。また１重量部より多いと衝撃特性や透明性、外観が低下するので使用できない。

さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、およびカップリング剤などを添加することも可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物とは、それぞれの成分を溶融混錬してなるものでも良いし、それぞれの成分をドライブレンドをしてなる樹脂混合体であってもよい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては通常公知の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂のペレットに無機粒子、ビスアミド化合物、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウム、ポリエチレングリコール類を所定の割合でドライブレンドしても良いし、溶融混練機を用いて溶融混練してもかまわない。また、ポリアミド樹脂に上記各成分を高濃度に溶融混練した材料（マスターペレット）を予め製造しておき、これとポリアミド樹脂ペレットとをドライブレンドしたり、溶融混練しても良い。また、ポリアミド樹脂を重合する際に重合成分中に上記添加剤を配合しておく方法も採用可能である。

得られたポリアミド樹脂ペレットをフィルム製造装置に導入してフィルムを溶融押出する際の押出性の観点からビスアミド化合物、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウム、ポリエチレングリコール類はポリアミド樹脂ペレットとドライブレンドすることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物をフィルムやシートに成形する方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、プレス成形法などを使用することができる。

フィルムやシートは用途に応じて単層、他の樹脂との多層、同一樹脂との多層、紙や金属などの他の素材との積層などにすることができる。また得られるフィルムやシートの厚みには特に制限がない。更にガスバリヤー性および水分バリア性をさらに向上させるために、フィルムの片面に金属および／または金属化合物の蒸着を行っても良い。蒸着層を施す方法としては特に制限はないが、真空蒸着、ＥＢ蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の公知の方法を用いることができる。フィルムと蒸着金属および／または金属酸化物等の蒸着皮膜との密着性を向上させるためには、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい方法である。フィルムに蒸着させる金属および／または金属酸化物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられ、アルミニウムが最も好ましい。得られる蒸着層の膜厚には特に制限はない。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
［フィルムの製造方法］
（１）未延伸フィルムの製造方法
以下の条件で未延伸チューブラーフィルムを溶融成形した。
押出機：３０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２２、
スクリュー：フルフライトコンスタントピッチ（３ゾーン型）、圧縮比３．１
ダイズ：７０ｍｍφリングダイス
シリンダー温度：２３０〜２４５℃
冷却水温度：２０℃。

（２）延伸フィルムの製造方法
前記の方法で得られた未延伸フィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出した。この切り出し片を東洋精機製作所の二軸延伸装置Ｘ４ＨＤ−ＨＴ型を用い、１２０℃で縦横２．３倍に延伸した。
［フィルム特性の評価方法］
（Ａ）引張特性
東洋精機製作所製の引張試験機オートグラフ、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を用いて、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。また、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度および引張破断伸度を測定した。

（Ｂ）耐衝撃性
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスター、１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム試験片を用いて、１／２インチの衝撃ヘッドを振り下ろした時の吸収エネルギーから衝撃強度を算出した。

（Ｃ）摩擦係数
東洋精機製作所製摩擦測定機ＴＲ−２を用い、テーブル側に幅８０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ、スレッド側に幅７５ｍｍ×長さ９０ｍｍの試験片を貼り付けて、摩擦係数を測定した。

（Ｄ）ヘイズ
東洋精機製作所製の直読ヘイズメーター、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を用いてヘイズを測定した。

（Ｅ）表面外観
前記の未延伸フィルム製造法で得られたフィルムを用い、フィルム表面の透明性の不均一性に着目して目視で観察した。

実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。

［ポリアミド樹脂］
ＰＡ−１：ナイロン６樹脂ＣＭ１０１０（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）＝２．７）
ＰＡ−２：ナイロン６樹脂ＣＭ１０３１（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）＝３．７）
ＰＡ−３：ナイロン６樹脂ＣＭ１０４１（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）＝４．４）
ＰＡ−４：ナイロン６／ナイロン６６共重合樹脂ＣＭ６２３１（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）＝３．７，共重合比率：ナイロン６／ナイロン６６＝８０／２０重量％）。

［無機粒子］
シリカ−１：コールカウンター法により測定した平均粒径が１．６μｍのシリカ粒子
水澤化学（株）“ミズカシル”Ｃ−００２
シリカ−２：コールカウンター法により測定した平均粒径が２．２μｍのシリカ粒子
水澤化学（株）“ミズカシル”Ｃ−４０２
シリカ−３：コールカウンター法により測定した平均粒径が３．５μｍのシリカ粒子
富士シリシア（株）“サイリシア”４４０
シリカ−４：コールカウンター法により測定した平均粒径が１２μｍのシリカ粒子
富士シリシア（株）“サイリシア”４７６
シリカ−５：コールカウンター法により測定した平均粒径が０．２μｍのシリカ粒子
宇部日東化成（株）“ハイプレシリカ”ＳＰ
アルミノシリケート−１：コールカウンター法により測定した平均粒径が２．９μｍのアルミノシリケート粒子水澤化学（株）“シルトン”ＪＣ−３０。

［アミド化合物］
ＢＩＳ−１：エチレンビスステアロアミド
ＢＩＳ−２：エチレンビスオレイルアミド
ＡＭＩ−１：ステアリン酸アミド。

［カルボン酸金属塩］
ＣＳＬ：ステアリン酸カルシウム
ＭＳＬ：ステアリン酸マグネシウム
ＬＳＬ：ステアリン酸リチウム。

［ポリエチレングリコール類］
ＰＥＧ−１：ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（融点１２℃）
ＰＥＧ−２：分子量４００のポリエチレングリコール（融点：６℃）
ライオン（株）製ＰＥＧ＃４００
ＰＥＧ−３：分子量４０００のポリエチレングリコール（融点：５５℃）
ライオン（株）製ＰＥＧ＃４０００
ＰＥＧ−４：ポリエチレングリコールのジステリン酸エステル（融点：５６℃）
ＰＥＧ−５：分子量６０００のポリエチレングリコール（融点：５５℃）
ライオン（株）製ＰＥＧ＃６０００Ｍ。

［無機粒子マスターペレットの製造］
ＭＡＳ−１
ナイロン６樹脂ＣＭ１０２１（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）＝３．４）の粉砕品（メッシュ）１００重量部に対して上記のシリカ−１５重量部をドライブレンドし、これを２軸押出機供給して樹脂温２５５℃で溶融混練した。得られた溶融混練物をストランドで押出し、ペレタイザーでカットしてマスターペレットとした。
ＭＡＳ−２
シリカ−１の代わりにシリカ−２を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。
ＭＡＳ−３
シリカ−１の代わりにシリカ−３を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。
ＭＡＳ−４
シリカ−１の代わりにシリカ−４を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。
ＭＡＳ−５
シリカ−１の代わりにシリカ−５を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。
ＭＡＳ−６
シリカ−１の代わりにアルミノシリケート−１を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。

実施例１
相対粘度（ηｒ）＝３．７のナイロン６樹脂ペレット（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子マスターペレットＭＡＳ−２４．２重量部、エチレンビスステアロアミド（ＢＩＳ−１）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ＰＥＧ−１０．０３重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。
また、このフィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り取り、東洋精機製作所の二軸延伸装置Ｘ４ＨＤ−ＨＴ型を用い、１２０℃で縦横２．３倍に延伸した。厚み１５μｍのフィルムが得られた。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

実施例２
ポリアミド樹脂として相対粘度（ηｒ）が２．７のナイロン６樹脂（ＰＡ−１）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例３
ポリアミド樹脂として相対粘度（ηｒ）が４．４のナイロン６樹脂（ＰＡ−３）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例４
ポリアミド樹脂として相対粘度（ηｒ）が３．７のナイロン６／ナイロン６６＝８０／２０重量部の共重合樹脂（ＰＡ−４）を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例５
無機粒子マスターペレットとしてＭＡＳ−１を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例６
無機粒子マスターペレットとしてＭＡＳ−３を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例７
無機粒子マスターペレットとしてＭＡＳ−６を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例８
無機粒子マスターペレットＭＡＳ−２の添加量を１．０重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例９
相対粘度（ηｒ）＝３．７のナイロン６樹脂ペレット（ＰＡ−２）１００重量部にシリカ−２１．２重量部を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練して得られたペレットにエチレンビスステアロアミド（ＢＩＳ−１）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ＰＥＧ−１０．０３重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られた材料を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１０
無機粒子マスターペレットとしてＭＡＳ−１とＭＡＳ−２を表１に示す割合で併用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ヘイズ、摩擦係数、物性のバランスが最も優れている。

実施例１１
ビスアミド化合物をエチレンビスオレイルアミド（ＢＩＳ−２）とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１２
ビスアミド化合物の添加量を０．０２重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１３
ビスアミド化合物の添加量を２．５重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１４
ＣＳＬをＭＳＬとする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１５
ＣＳＬの添加量を０．００１５重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。

実施例１６
ＣＳＬの添加量を２．５重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２示す。

実施例１７
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）をＰＥＧ４００（ＰＥＧ−２）とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。

実施例１８
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）をＰＥＧ４０００（ＰＥＧ−３）とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。

実施例１９
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）をポリエチレングリコールのジステアリン酸エステル（ＰＥＧ−４）とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。

実施例２０
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）の添加量を０．００８重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。

実施例２１
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）の添加量を０．８重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて製膜したフィルムは透明性、表面外観に特に優れており、無機粒子の種類、添加量等が本発明の構成となる場合には特に優れていることが明らかである。

比較例１
無機粒子を配合しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。無機粒子を使用しないと、巻き取り時にしわが発生する上に摩擦特性が低く、実用性のないことがわかる。

比較例２
無機粒子マスターペレットとしてＭＡＳ−５を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。無機粒子の平均粒径が小さすぎると、巻き取り時にしわが発生する上に摩擦特性が低く、実用性のないことがわかる。

比較例３
無機粒子マスターペレットとしてＭＡＳ−４を使用する以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。無機粒子の平均粒径が大きすぎると耐衝撃性および透明性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例４
無機粒子マスターペレットの添加量を０．４重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。無機粒子の添加量が少なすぎると、巻き取り時にしわが発生する上に摩擦特性が低く、実用性のないことがわかる。

比較例５
相対粘度（ηｒ）＝３．７のナイロン６樹脂ペレット（ＰＡ−２）１００重量部にシリカ−２６．０重量部を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練して得られたペレットにエチレンビスステアロアミド（ＢＩＳ−１）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ＰＥＧ−１０．０３重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。無機粒子の添加量が多すぎると耐衝撃性および透明性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。
比較例６ビスアミド化合物の無使用
ビスアミド化合物を使用しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。ビスアミド化合物を使用しないと透明性および摩擦特性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例７
ビスアミド化合物をステアリン酸アミド（ＡＭＩ−１）とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。ビスアミド化合物の代わりにステアリン酸アミドを使用すると透明性および摩擦特性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例８
ビスアミド化合物の添加量を０．００５重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。ビスアミド化合物の添加量が少なすぎると透明性および摩擦特性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例９
ビスアミド化合物の添加量を４．０重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ビスアミド化合物が多すぎると摩擦特性および透明性が低い上に、フィッシュアイと呼ばれる異物や白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１０
ＣＳＬを使用しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ＣＳＬを使用しないと摩擦特性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１１
ＣＳＬをＬＳＬとする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ＣＳＬの代わりにＬＳＬを使用すると、摩擦特性および透明性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１２
ＣＳＬの添加量を０．００５重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ＣＳＬの添加量が少なすぎると摩擦特性および透明性が低い上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１３
ＣＳＬの添加量を４．０重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ＣＳＬの添加量が多すぎると透明性および摩擦特性が低い上にフィッシュアイと呼ばれる異物や白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１４
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）を使用しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステルを使用しないと透明性が若干低下する上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１５
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）を分子量６０００のＰＥＧ（ＰＥＧ−５）とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステルを分子量６０００のＰＥＧにすると透明性が若干低下する上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１６
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）の添加量を０．００２重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステルの添加量が少なすぎると透明性が若干低下する上に白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１７
ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ−１）の添加量を２．０重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を調製し、未延伸フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表６に示す。ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステルの添加量が多すぎると、透明性が低下する上にフィッシュアイと呼ばれる異物や白斑ムラが発生し、実用性のないことがわかる。

比較例１８
相対粘度（ηｒ）＝３．７のナイロン６樹脂ペレット（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子マスターペレットＭＡＳ−２４．２重量部、エチレンビスステアロアミド（ＢＩＳ−１）０．１重量部、グリセリンモノステアレート０．３重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。
また、このフィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り取り、東洋精機製作所の二軸延伸装置Ｘ４ＨＤ−ＨＴ型を用い、１２０℃で縦横２．３倍に延伸した。厚み１５μｍのフィルムが得られた。得られたフィルムの評価結果を表６に示す。エチレンビスステアロアミドとグリセリンモノステアレートを用いた配合処方では透明性および摩擦特性が劣る上に白斑ムラが解消せず、実用性のないことがわかる。

比較例１９
相対粘度（ηｒ）＝３．７のナイロン６樹脂ペレット（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子マスターペレットＭＡＳ−２４．２重量部、エチレンビスステアロアミド（ＢＩＳ−１）０．１重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム０．1重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。
また、このフィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り取り、東洋精機製作所の二軸延伸装置Ｘ４ＨＤ−ＨＴ型を用い、１２０℃で縦横２．３倍に延伸した。厚み１５μｍのフィルムが得られた。得られたフィルムの評価結果を表６に示す。エチレンビスステアロアミドと１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた配合処方では透明性および摩擦特性が劣る上に白斑ムラが解消せず、実用性のないことがわかる。

比較例２０
相対粘度（ηｒ）＝３．７のナイロン６樹脂ペレット（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子マスターペレットＭＡＳ−２４．２重量部、エチレンビスベヘニルアミド０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたポリアミド樹脂組成物を上記した製膜条件で製膜し、８０μｍの未延伸フィルムを得た。
また、このフィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り取り、東洋精機製作所の二軸延伸装置Ｘ４ＨＤ−ＨＴ型を用い、１２０℃で縦横２．３倍に延伸した。厚み１５μｍのフィルムが得られた。得られたフィルムの評価結果を表６に示す。エチレンビスベヘニルアミドを用いた配合処方では透明性および摩擦特性が劣る上に白斑ムラが解消せず、実用性のないことがわかる。

Claims

下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド１００重量部
（Ｂ）コールカウンター法により測定した平均粒径が０．５〜１０μｍの無機粒子０．０３〜１．５重量部
（Ｃ）下記一般式で表されるビスアミド化合物０．０１〜３．０重量部
Ｒ１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１２〜３２の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていても良い。）
（Ｄ）ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウム０．０１〜３．０重量部
（Ｅ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの片末端エステル物、ポリエチレングリコールの両末端エステル物から選ばれる少なくとも１種以上のポリエチレングリコール系化合物であって、分子量が５０００以下のもの０．００５〜１．０重量部
前記（Ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６またはナイロン６／６６共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸の１．０％溶液を用いてオストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した相対粘度が２．７〜６．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記（Ｂ）無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
前記（Ｃ）ビスアミド化合物がエチレンビスステアロアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。