JP2012001664A - 自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】キレート剤を多く含有し、貯蔵中に分離が生じず、且つ茶渋汚れに対しても高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）キレート剤〔但し（ｃ）及び（ｄ）を除く〕１５〜３０質量％、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー又はその塩、（ｄ）架橋ポリアクリル酸又はその塩、並びに水を含有し、（ｃ）及び（ｄ）の合計含有量が０．７〜３．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）の質量比が０．０１〜１である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。

特許文献１及び２に記載されているように、自動食器洗浄機用洗浄剤に、グルタミン酸２酢酸及びその塩といった金属キレート剤を配合することが知られている。さらに、特許文献２に記載の通り、金属キレート剤を含有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤に、高分子分散剤としてアクリル酸／マレイン酸コポリマーのようなポリカルボン酸型高分子化合物を併用することは、洗浄力を向上させる目的から好ましい。

一方、自動食器洗浄機用の液体洗浄剤では、低粘度であると使い勝手が好ましくないばかりか、洗浄剤の自動投入口を有する洗浄機に使用する場合に予洗い工程で洗浄剤の全部又は一部が漏れ出すため、本来の洗浄性能が得られないという問題があった。この問題を解決するために、特許文献３には、ポリアクリル酸系増粘剤を用いて液状洗浄剤組成物を増粘させ且つ洗剤自動投入口に該洗浄剤組成物が留まるべく適度な降伏値を付与する技術が開示されている。

特開２００８−１２７４９０号公報 特開２００６−１５２２８７号公報 特開２００８−１６３２９２号公報

しかしながら、ポリアクリル酸系増粘剤を配合した場合に、グルタミン酸２酢酸のようなアミノカルボン酸型キレート剤、アクリル酸／マレイン酸コポリマー又はその塩のような高分子型キレート剤ないし分散剤の含有量が多いと、塩強度が高くなるため、洗浄剤成分としての役割を有する非イオン界面活性剤の可溶化／乳化状態が不安定となり、貯蔵中に分離が生じるという重要な課題があった。そのため、キレート剤を多く含有する自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を安定に増粘させる技術が望まれている。

従って本発明の課題は、キレート剤を多く含有し、貯蔵中に非イオン界面活性剤等の分離が生じず、且つ茶渋汚れに対しても高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）キレート剤〔但し（ｃ）及び（ｄ）を除く〕〔以下、（ａ）成分という〕１５〜３０質量％、（ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー又はその塩〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ）架橋ポリアクリル酸又はその塩〔以下、（ｄ）成分という〕、並びに水を含有し、（ｃ）及び（ｄ）の合計含有量が０．７〜３．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）の質量比が０．０１〜１である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。

本発明によれば、キレート剤を多く含有し、貯蔵中に非イオン界面活性剤等の分離が生じず、且つ茶渋汚れに対しても高い洗浄力を有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、金属イオンのキレート能を有する化合物であり、分子量の小さい低分子キレート剤と、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を除く分子量の大きい高分子キレート剤が挙げられる。

低分子キレート剤として、分子量４０〜４００、好ましくは２００〜４００、より好ましくは２００〜３８０の水溶性有機酸又はそれらの塩を配合することができる。特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩が好ましい。

具体的には、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸及びアスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びアミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸、並びにそれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩が好ましい。

また、高分子キレート剤は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の化合物が好ましい。高分子キレート剤として、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を除くカルボン酸基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物を用いることが好ましく、特にアクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位を有するものが好ましく、特にポリアクリル酸、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸のコポリマーが洗浄性能の点で好ましい。高分子キレート剤はアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩であってもよい。高分子キレート剤の塩としては、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。なお、（ｂ）成分の高分子キレート剤の重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。

高分子キレート剤としてアクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩を用いる場合、アクリル酸／マレイン酸のモル比は、好ましくは０．１〜９、より好ましくは０．２〜４、更に好ましくは１．５〜４である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を１５〜３０質量％、好ましくは１５〜２７質量％、より好ましくは１７〜２５質量％含有する。

低分子キレート剤、なかでも前記分子量の低分子キレート剤の組成物中の含有量は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。

高分子キレート剤、なかでも前記分子量の高分子キレート剤の組成物中の含有量は、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１２質量％である。

本発明では、（ａ）成分として、低分子キレート剤、なかでも前記分子量の高分子キレート剤と、高分子キレート剤、なかでも前記分子量の高分子キレート剤とを併用することが好ましく、洗浄性能及び茶渋汚れに対する洗浄力の点から低分子キレート剤／高分子キレート剤の質量比は、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．６〜２である。更には、低分子キレート剤として（ａ１）アミノカルボン酸又はその塩、並びに高分子キレート剤として（ａ２）アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩を含有することが好ましく、その場合、それぞれの分子量や質量比も前記範囲が好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明で使用する（ｂ）成分は、貯蔵安定性、洗浄性能の観点から非イオン界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物等）、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、及びグリコシド型非イオン界面活性剤（アルキルグリコシド等）の中から選ばれる一種以上が挙げられる。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜（１１）を挙げることができる。

（１）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤、なかでも、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０超〜１１０であるもの、更にエチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。好ましい化合物としては、下記一般式（ｂ１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン、更に、下記一般式（ｂ１−１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルを挙げることができる。
Ｒ¹¹［（ＯＣ₂Ｈ₄）_l／（ＯＣ₃Ｈ₆）_m］ＯＨ （ｂ１）
〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。"／"はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ^11'Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₄）_mＨ （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ^11'は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍは平均付加モル数であり、１〜６の数である。〕

（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。

（３）ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、プロピレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。

（４）ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。

（５）片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は０．０１〜９９）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。

（６）下記の一般式（ｂ２）で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。

〔式中、Ｒ²¹は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²²、Ｒ²³は同一又は異なって水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜３の数、ｑは０〜３の数である。〕

（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。

（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。

（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ｂ３）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。

〔式中、Ｒ³¹は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ³²、Ｒ³³は同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕

（１０）グリコシド型非イオン界面活性剤。例えば、下記の一般式（ｂ４）で表される化合物。
Ｒ⁴¹（ＯＲ⁴²）_xＧ_y （ｂ４）
〔式中、Ｒ⁴¹は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を表わし、Ｒ⁴²は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。ｘ（平均値）は０〜５であり、ｙ（平均値）は１〜５である。〕

上記一般式（ｂ４）中の好ましいｘの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。また、一般式（ｂ４）中のｙの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。尚、ｙの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。Ｒ⁴¹は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。

（１１）炭素数５〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキルグリセリルエーテル。

これらの非イオン界面活性剤の中でも（１）、（５）、（６）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、更に（１）、（５）、（９）、（１０）及び（１１）が好ましく、より更に（１）及び（１０）が好ましい。よって、本発明の（ｂ）成分は、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル及びアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましい。

（ｂ）成分としては、前記一般式（ｂ１−１）のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルを含むことが好ましい。本発明では、低泡性及び洗浄性の点で、一般式（ｂ１−１）中のＲ^11'の炭素数が８〜１４であることが好ましく、特に炭素数１２〜１４が好ましい。また、一般式（ｂ１−１）中のＲ^11'のアルキル基又はアルケニル基は、特に第２級アルコール由来のものが好ましい。また、一般式（ｂ１−１）のエチレンオキサイドの平均付加モル数ｍは２〜４が好ましい。一般式（ｂ１）、更に（ｂ１−１）の非イオン界面活性剤は、残留する未反応のアルコールが２質量％以下であることが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、貯蔵安定性、洗浄性能の観点から、（ｂ）成分を好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２．８質量％、更に好ましくは０．５〜２．８質量％、更により好ましくは１．５〜２．５質量％含有する。

＜（ｃ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー又はその塩を含有する。コポリマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。また、（ｃ）成分は、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える点で、（ａ）成分の高分子キレート剤とは区別される。

（ｃ）成分を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エステルを構成するアルキル基が、炭素数８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。また、（ｃ）成分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。

また、（ｃ）成分の単量体の比率は、モル比でアクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＡＯ付加物及び／又はアクリル酸ＡＯ付加物を、モル比でアクリル酸１００に対して０．２〜１０用いることが好ましい。

（ｃ）成分のアクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー又はその塩は、（ｃ）成分を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、より好ましくは１０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのものである。

（ｃ）成分は、構成単量体がアクリル酸又はその塩とメタクリル酸アルキルエステルであるもの、更には実質的な構成単量体としてアクリル酸又はその塩とメタクリル酸アルキルエステルのみを含むものが好ましく、その上で、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステルコポリマーが好ましい。

（ｃ）成分としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ、アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

＜（ｄ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、架橋ポリアクリル酸又はその塩を含有する。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられ、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。また、（ｄ）成分は、ｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える点で、（ａ）成分の高分子キレート剤とは区別される。

（ｄ）成分は、アクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上、３質量部以下のエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型ポリアクリル酸又はその塩が挙げられる。

エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル及びポリアリルサッカロースの少なくとも１種が好ましい。架橋剤は、アクリル酸１００質量部に対して、０．０５質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。

（ｄ）成分の架橋ポリアクリル酸又はその塩としては、例えば、ノベオン社（ＮｏｖｅｏｎＩｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ５０１Ｅ、ＨＶ５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。

（ｄ）成分の架橋ポリアクリル酸又はその塩は、（ｄ）成分を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が、それぞれ、５００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓのものである。

（ｃ）成分及び（ｄ）成分は、後述のｐＨ調整剤との塩として洗浄剤組成物中に存在することが好ましい。

（ｃ）成分及び（ｄ）成分の組成物中の合計含有量は、増粘性及び貯蔵安定性の観点から０．７〜３．５質量％であり、好ましくは０．９〜２．５質量％、より好ましくは１〜２質量％である。

また、（ｃ）／（ｄ）の質量比は、増粘性及び貯蔵安定性の観点から０．０１〜１であり、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．６である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を合計で、好ましくは０．７〜３．５質量％、より好ましくは０．９〜２．５質量％、更に好ましくは１〜２質量％含有する。

また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物では、（ａ）成分と、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計との質量比が、〔（ｃ）＋（ｄ）〕／（ａ）で０．０１〜１、更に０．０１〜０．５、より更に０．０２〜０．２であることが、増粘性及び貯蔵安定性の観点で好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物では、重量平均分子量が６００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００のポリプロピレングリコール〔以下（ｅ）成分という〕を配合することが、洗浄効果の点で好ましい。ポリプロピレングリコールは、組成物中に０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％配合することが好適である。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。

溶剤としてポリプロピレングリコールを用いる場合、組成物中に均一に分散させるためには（ｂ）成分として、前記（１）、（５）、（９）及び（１０）の中から選ばれる１種以上を用いることが好適である。分散安定性及び低泡性の点から、（ｅ）成分／（ｂ）成分の質量比は、好ましくは０．１〜９、より好ましくは０．２〜２．５、更に好ましくは０．４〜１．５である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄効果をより高める目的から（ｆ）成分として酵素を含有することが好ましい。

具体的には、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。

プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エスペラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、オボザイム（ノボザイムズジャパン（株））、エクセラーゼ、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ、プラフェクトＬ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。

アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＨＰ Ａ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア協和社）を挙げることができる。

本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてのアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは０．０１〜１５、より好ましくは０．０２〜９、特に好ましくは０．２〜４である。

（ｆ）成分の組成物中の配合量は、酵素タンパク量として、好ましくは０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、更に好ましくは０．０３〜２質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に（ｆ）成分を配合する場合には、酵素安定化剤として水溶性カルシウム塩〔以下（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。水溶性カルシウム塩としては塩化カルシウムが好ましい。（ｇ）成分の含有量は、組成物中好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．３質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物には、安定性をより向上させる目的から、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールから選ばれる１種以上の溶剤〔以下（ｈ）成分という〕を配合することが好ましい。（ｈ）成分としてはプロピレングリコール及び／又はグリセリンが好ましく、組成物中の含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、上述の（ａ）成分〜（ｄ）成分、並びに任意ではあるが含有することが好適である（ｅ）成分〜（ｈ）成分を水に溶解、乳化、分散させた液体組成物、好ましくは水溶液の形態であり、用いる水は微量に金属を除去したイオン交換水や蒸留水が好ましく、塩素を０．１〜１０ｐｐｍ溶解させた次亜塩素酸滅菌水を用いることも好適である。

本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）は、貯蔵安定性の観点から、６〜９、好ましくは７〜８である。このようなｐＨとするためにｐＨ調整剤を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。アミン化合物としては下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるアミン化合物が好適である。ｐＨ調整剤は、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨを調整するために、適宜適量添加される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す。）

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができる。

一般式（II）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができる。

一般式（III）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができる。
一般式（IV）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

これらの中でも、洗浄剤組成物の貯蔵安定性とコスト面から、無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物が、有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミンが好ましい。

また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、２０℃における粘度が好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００〜４，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、このような粘度は（ｃ）成分の種類や含有量で適宜調整し得る。粘度の測定方法はブルックフィールド型粘度計（粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４，０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）を用いて行う。

また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水に（ａ）成分を、例えば（ａ）成分の合計が１５質量％以上になるように添加し、前記したｐＨ調整剤を用いて２５℃におけるｐＨを５以下に調整した後、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を添加し、分散させることが好ましい。ｐＨ調整を（ａ）成分の一部によって行うことができる。

また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を製造する場合に用いる撹拌機としては、配合安定性の点から、高せん断条件下で混合可能である撹拌機が好ましく、バッチ式では、プライミクス（株）のアジホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーが好ましく、連続式ではプライミクス（株）のＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル等が好ましい。

また、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、乳化物であることが好ましく、特に、該組成物の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）が、１０μｍ未満、さらに５μｍ未満であることが好ましい。なお、組成物の乳化粒子の平均粒径（メジアン径）は、イオン交換水を分散媒とし、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２、堀場製作所）にて測定した値を示す。

表１、２に示す配合組成で、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。なお、比較例５以外の組成物は、いずれも、調製時点では乳化粒子の平均粒径が１０μｍ未満の乳化物であった。

＜茶渋汚れ洗浄性能＞
＊使用洗浄機
松下電器産業株式会社製自動食器洗い乾燥機（機種ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１ＰＳ）を用い、下記食器（汚染湯呑み）、表１又は表２の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を入れてスピーディコースで運転した。
汚染湯呑み ：３個（下記方法で調製されたもの）
使用水 ：３．２°ｄＨの水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ

＊汚染湯呑みの調製及び評価方法
紅茶（日東紅茶）３パックをお湯１Ｌ（３．２°ｄＨ硬水）に１０分間浸けた後、紅茶をメラミン製の湯呑み（上径：約９５ｍｍ、高さ：約５０ｍｍ）に１００ｇ注ぎ、６０分後に捨て、更に１昼夜自然乾燥させたものを評価に用いた。洗浄後の湯呑み３個の茶渋の付着状態を３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに観察してもらい、下記判定基準で評価し、４人の平均値を表１、２に示した。
４：茶渋が残っていない
３：やや茶渋が残っているが、使用上問題ないレベル
２：茶渋が残っており、洗い直しが必要なレベル
１：茶渋がほとんど除去されていないレベル

＜貯蔵安定性＞
表１、２の液体洗浄剤組成物２００ｇをＰＥＴ製透明容器に入れ、５０℃で３０日間保存し、保存後の組成物の外観を観察し、保存前と変化がない場合を◎、ごくわずかに分離が見られるが、使用上問題ないレベルであるものを○、分離が見られるものを×として評価し、表１、２に示した。

＊１ 比較例５は、増粘により（ｃ）成分及び（ｄ）成分を全量配合することができなかったため、粘度の測定及び以後の評価を行わなかった。

なお、表中の成分（一部）は以下のものである。
＜（ａ）成分＞
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩：重量平均分子量約３万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝２．３、ナトリウム塩

＜（ｂ）成分＞
・非イオン界面活性剤１：アルキル基の炭素数が１２〜１４の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｂ１−１）中、Ｒ^11'が炭素数１２〜１４の第２級アルキル基、ｍが３の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤２：アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔一般式（ｂ１−１）中、Ｒ^11'が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、ｍが４の非イオン界面活性剤〕
・非イオン界面活性剤３：アルキル基の炭素数が１２、グルコースの平均縮合度は１．３のアルキルグリコシド〔一般式（ｂ４）中のＲ⁴¹が炭素数１２の直鎖第１級アルキル基、Ｇはグルコース残基、ｘが０、ｙが１．３のアルキルポリグリコシド〕

＜（ｃ）成分＞
・架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキルのコポリマー：アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ〔架橋型アクリル酸／メタクリル酸アルキル（炭素数１０〜３０）コポリマー、住友精化（株）製〕（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ７０１ＥＤＲを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓ）

＜（ｄ）成分＞
・架橋型ポリアクリル酸：アクペックＨＶ５０１Ｅ〔架橋型ポリアクリル酸、住友精化（株）製〕（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ５０１Ｅを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ）

・ヒドロキシエチルセルロース：ＨＥＣダイセル ＳＥ９００（ダイセル化学工業株式会社）（２０℃の粘度：前記ＳＥ９００を１質量％含有する水溶液を２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ＞で測定した粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ）
＜（ｅ）成分＞
・ポリプロピレングリコール：重量平均分子量約３，０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
＜（ｆ）成分＞
・α−アミラーゼ：ターマミルウルトラ３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
・プロテアーゼ：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）

（１）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン界面活性剤、なかでも、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜２０であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０超〜１１０であるもの、更にエチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。好ましい化合物としては、下記一般式（ｂ１）で表されるポリオキシアルキレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル型非イオン、更に、下記一般式（ｂ１−１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルを挙げることができる。
Ｒ¹¹［（ＯＣ₂Ｈ₄）_l／（ＯＣ₃Ｈ₆）_m］ＯＨ （ｂ１）
〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。"／"はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ^11' （ＯＣ₂Ｈ₄）_m ＯＨ （ｂ１−１）
〔式中、Ｒ^11'は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍは平均付加モル数であり、１〜６の数である。〕

Claims (5)

1. （ａ）キレート剤〔但し（ｃ）及び（ｄ）を除く〕１５〜３０質量％、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルのコポリマー又はその塩、（ｄ）架橋ポリアクリル酸又はその塩、並びに水を含有し、（ｃ）及び（ｄ）の合計含有量が０．７〜３．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）の質量比が０．０１〜１である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
2. ２０℃における粘度が５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
3. 〔（ｃ）＋（ｄ）〕／（ａ）の質量比が０．０１〜１である、請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
4. （ａ）として、（ａ１）アミノカルボン酸又はその塩、並びに（ａ２）アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩を含有する、請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
5. ２５℃におけるｐＨが６〜９である請求項１〜４の何れか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。