JPH07505669A - 酵素を含む，チキソトロピー性の液体自動皿洗い用組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 酵素を含む、チキソトロピー性の液体自動皿洗い用組成物 技　術　分　野 本発明は、本質的に塩素漂白剤およびケイ酸塩を含まない、粘弾性でチキソトロ ピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物に関する。この自動皿洗い組成物は、酵素、 酵素安定化系、および洗剤用界面活性剤または洗剤用ビルダーを含有する。この 製品はｐ）Ｉが約７〜約１１である。

発明の背景 液状および／またはゲル状の自動皿洗い洗剤組成物は、それらの使い易さ、配量 特性および美観のために、消費者の間で顆粒状組成物に代わって益々広く使用さ れる様ニナっている。しかし、液状および／またはゲル状の組成物は、顆粒状組 成物と同じ様に効果的な洗浄、しみ形成（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）およびフィルム形 成（ｆ！１ｍＬｏｇ）性能を有していないことが多い。

効果的に洗浄するために、液体／ゲルおよび顆粒状の自動皿洗い洗剤は、塩素漂 白剤を含み、高いアルカリ度（すなわちケイ酸塩、炭酸塩および苛性物質）を有 する。

例えば、米国特許第４．１１６，８４９号、Ｌ（！ｉｋｈｉｍ、１９７８年９月 ２６日公布、第５，０６４，５５３号、Ｄｌｘｌｔら、１９９１年１１月１２日 公布、および第４゜９１７．８１２号、Ｃ１１ｌｅｙ、　１９９０年４月１７日 公布を参照するとよい。塩素漂白剤の配合には、活性塩素との接触により分解す る洗剤組成物の成分を保護するために特殊な処理および貯蔵工程が必要である。

塩素漂白剤の代わりに酵素を使用する自動洗剤組成物が、例えば米国特許第４． １６２．９８７号、Ｍｇｕｉｒｅら、１９７９年７月３１日公布、第４，１０１ ．４５７号、Ｐ　ｌ　ａｃｅら、１９７８年７月１８日公布、および第５，０７ ５，０２７号、Ｄｉｘｊｔら、１９９１年１２月２４日公布、に開示されている 。

顆粒状製品と同等以上の性能を有する、粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿 洗い洗剤を製造できることが分かった。驚くべきことに１９本質的に塩素および ケイ酸塩を含まない、低アルカリ製品ｐＨ（約７〜約１１）の液体組成物が、高 い洗浄、しみ形成およびフィルム形成能力を示す。洗浄効果は、組成物中に存在 する酵素および界面活性剤および／またはビルダーにより達成される。

塩素漂白剤の除去および低製品ｐＨにより、皿洗い機にかける製品（陶器、銀器 、ガラス、等）に安全な組成物が得られる。また、本質的に塩素およびケイ酸塩 を含まず、酵素およびクエン酸塩を含む、粘弾性でチキソトロピー性の液体自動 皿洗い洗剤組成物は、漂白剤、ケイ酸塩およびリン酸塩を含む顆粒状洗剤組成物 と同等以上の性能を有することも分かった。選り抜きのビルダーとしてのリン酸 塩をクエン酸塩またはクエン酸で置き換えることにより、皿洗い機にかける製品 の安全性がさらに高くなる。

発明の概要 本発明の組成物は、粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物であ って、重量比で、（ａ）約０．００１％〜約５％の活性洗剤用酵素または酵素類 、 （ｂ）約０．１％〜約１０％の粘弾性でチキソトロピー性の増粘剤、 （ｃ）約０．００１％〜約１０％の、カルシウムイオン、プロピレングリコール 、短鎖カルボン酸、ポリヒドロキシル化合物、ホウ酸、ボロニック酸（ｂｏｒｏ ｎｌｃ　ａｃｉｄ）およびそれらの混合物からなる群から選択された酵素安定化 系、 （ｄ）約０．０１％〜約４０％の、洗剤用界面活性剤または洗剤用ビルダーまた はそれらの混合物、および（ｅ）該組成物に約７〜約１１の製品ｐＨを与えるの に十分なｐ＋＋調節剤 を含み、本質的に塩素漂白剤およびケイ酸塩を含まない組成物である。

本発明の特に好ましい実施態様は、さらに重量で、約０．０１％〜約６％の塩素 補集剤を含むゲル状自動皿洗い洗剤組成物である。

発明の詳細な説明 本発明は、塩素漂白剤およびケイ酸塩なしに高い洗浄性能を示す、粘弾性でチキ ソトロピー性の液体自動洗剤組成物に関する。これらの洗剤組成物は、組成物の 重量に対して下記の成分、すなわち （１）約０．００１％〜約５％の活性洗剤用酵素、（２）約０．１％〜約１０％ の粘弾性でチキソトロピー性の増粘剤、 （３）約０．００１％〜約１０％の、カルシウムイオン、プロピレングリコール 、短鎖カルボン酸、ホウ酸、ボロニック酸、ポリヒドロキシル化合物およびそれ らの混合物からなる群から選択された酵素安定化系、（４）約０．０１％〜約４ ０％の、洗剤用界面活性剤または洗剤ビルダーまたはそれらの混合物、および（ ５）粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤に約７〜約１１の製品ｐＨ を与えるのに十分なＩ）Ｈ調節剤を含む。追加特性および美的効果を得るために 、脂肪酸、酸素漂白剤、香料、染料、気泡調整剤、および有機分散剤の様な、他 の所望により使用する様々な成分を加えることができる。

これらの成分により、類似の顆粒状自動皿洗い洗剤組成物と同等以上の洗浄、し み形成およびフィルム形成性能を示す、粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿 洗い洗剤組成物が得られる。特に好ましい組成物はゲル状配合物である。

チキソトロピー性の用語は、せん断増加と共に粘度低下を示す物質を意味する。

つまり、この物質は、低い応力がかかると高い粘度を、高い応力がかかると低い 粘度を示す。粘弾性の液体は、一定の応力が十分に長い期間加えられた後では、 定常状態の流動挙動を示す。

洗剤用酵素 本発明の組成物は、重量で、約０．００１％〜約５％の、より好ましくは約０． ００３％〜約４％、最も好ましくは約０．００５％〜約３％の活性洗剤用酵素を 含む。

好ましい洗剤用酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびそれらの混 合物からなる群から選択される。

タンパク分解酵素は、動物、植物または微生物（好ましい）から得られるもので よい。微生物から得られるセリンタンパク分解酵素がより好ましい。この酵素は 精製した、または精製していない形態で使用できる。化学的または遺伝学的に変 性した突然変異体により生産されるタンパク分解酵素も、構造的に近い異形酵素 であるので、解酵素である。

好適なタンパク分解酵素には、市販され、ている、！？　Ｒ Ａｌｃａｌａｓｅ　、　Ｅｓｐｅｒａｓｅ　５ＳａｖｌｎａｓｅＲ（好ましい） 、Ｍａｘａｔａｓｅ　、　Ｍａｘａｃａｌ　Ｒ（好ましい）、およびＭａｘａｐ ｅｓ　”　１５　（タンパク質処理したＭａｘａｃａｌ）、スブチリシンＢＰＮ およびＢＰＮ’　（好ましい）がある。ヨーロッパ特許出願箱８７　３０３７６ １．８．１９８７年４月２８日提出（特に１７．２４および９８頁）に記載され ている、ここで「プロテアーゼＢ」と呼ぶ酵素、およびヨーロッパ特許出願箱１ ９９，４０４号、Ｖｅｎｅｇａｓ　５１９８６年１０月２９日公開に記載されて いる、ここで「プロテアーゼＡ」と呼ぶ、変性微生物性セリンタンパク分解酵素 、の様な変性微生物性セリンプロテアーゼも好ましいタンパク分解酵素である。

そこで、好ましいりンバク分解酵素は、５ａｖｌｎａｓｅ　ｓ　Ｅｓｐｅｒａｓ ｅ”、Ｍａｘａｃａｌ　、ＢＰＮ％プロテアーゼＡおよびプロテアーゼＢ１およ びそれらの混合物からなる群から選択される。

Ｅｓｐｅｒａｓｅ　が最も好ましい。　ここで使用するのに好適なリパーゼには 、化学的または遺伝学的に変性した突然変異体から得られる酵素を含めて、微生 物性、動物性、および菌類から得られる酵素が含まれる。

好適な微生物性リパーゼには、ここに参考として含める英国特許第１，３７２， ０３４号に記載されている様リパーゼには、微生物Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆ ｌｕｏｒｃｓｃｅｎｓ　ＩＡＭ１０５７により生産されるリパーゼの抗体と陽性 の免疫学的交さ反応を示すリパーゼがある。このリパーゼおよびその精製方法は 、ここに参考として含める、１９７８年２月２４日公開の日本国特許出願箱５３ −２０４８７号に記載されている。このリパーゼは、商品名Ｌｉｐａｓ　Ｐ　Ａ ＩＩａｎｏ”で市販されており、以下“Ａ−ａｎｏ−Ｐ”と呼ぶ。その様なリパ ーゼは、標準的で良く知られたｏｕｃｈｅｔｅｒ＋ｏｎによる免疫拡散法（Ａｃ ｔａ、　Ｍｅｄ、　５ｃａｎ、、　１３３．７６−７９頁（１９５０））を使用 し、Ａｍａｎｏ−Ｐ抗体と陽性の免疫学的交さ反応を示すはずである。これらの リパーゼおよびそれらの、Ａ■ａｎｏ−Ｐとの免疫学的交さ反応は、ここに参考 として含める米国特許第４，７０７，２９１号、Ｔｈｏａら、１９８７年１１月 １７日公布、にも記載されている。その重要なリパーゼは、Ａｓａｎｏ　ＡＫＧ およびＢａｃｉｌｌｊｓ　Ｓｐリパーゼ（例えば５ｏｌｖａｙ酵素）である。

本組成物と相容性がある、他の重要なリパーゼは、ここに参考として含めるＥＰ 　Ａ　０３３９６８１．１９９０年１１月２８日公開、ＦＰ　Ａ　０３８５４０ １．１９９０年９月５日公開、ＥＯＡ　２１８２７２．１９８７年４月１５日公 開、およびＰＣＴ／ＤＫ８８１００１７７．１９８９年５月１８日公開、に開示 されている。

好適な菌類性リパーゼには、Ｈｕｓｌｃｏｌａ　ＩａｎｕｇｌｎｏｓａおよびＴ ｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ　ｌａｎｕｇｉｎＯ８ｕｓにより生産されたリンクーゼが ある。最も好ましいのは、ここに参考として含めるヨーロッパ特許出願第０’２ ５８０６８号に記載されている、Ｈｕａ＋１ｃｏｌａ　Ｉａｎｕｇｌｎｏｓａか ら得た遺伝子をクローニングし、その遺伝子をＡｓｐｅｒｇｌｌｌｕｓ　ｏｒｙ ｚａｅ中で発現させることにより得られる、Ｎｏｖｏ−Ｎｏｒｄ　ＩｓｋからＬ ｉｐｏｌａｓｅＲの商品名で市販されているリパーゼである。

これらの組成物には、液体洗剤組成物に使用するのに適した、どの様なアミラー ゼでも使用できる。アミラーゼとしては、例えば英国特許第１．２９６．８３９ 号により詳細に記載されているＢ、　！ｉｃｈｅｎｉｒｏｒｍｓの特殊な品種か ら得られるα−アミラーゼがある。デンプン分解酵素には、例えばＲａｐｉｄａ ｓｅ　ＳＭａｘａｓｙｌ　ＳＴｅｒｍａｇ＋ｙｌ”：ＦｉＴＭ　ＴＭ よびＢＡＮ　ＴＭがある。

好ましい実施態様では、重量で約０．００１％〜約５９６、好ましくは０．００ ５％〜約３％の活性アミラーゼを使用することができる。好ましくは、重量で約 ｏ、００５％〜約３％の活性プロテアーゼを使用することができる。好ましくは 、アミラーゼはＭａｘａＢＩ　ＴＭおよび／またはＴｅｒｍａｎｙｌＴＭであり 、プロテアーゼはＥｓｐｅｒａｓｅＲおよび／または５ａｖｉｎａｓｅＲである 〇増粘剤 本発明の組成物における粘弾性でチキソトロピー性の増粘剤は、洗剤組成物の約 ０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．２５〜約５重量％、最も好ましくは約 ０゜５〜約３重量％である。好ましくは、粘弾性でチキソトロピー性の増粘剤は 、酵素と反応する物質を含まない。

理論的裏付けは無いが、自動洗剤組成物中に存在する酵素は、その様な物質を含 む増粘剤を分解し、レオロジー的に不安定な生成物を形成することがある、と考 えられる。

好ましくは、増粘剤は、分子量が約５００，０００〜約１０，０００，０００、 より好ましくは約７５０，０００〜約４，０００，０００の重合体である。

好ましい架橋したポリカルボン酸エステル重合体は好ましくはカルボキシビニル 重合体である。その様な化合物は、ここに参考として含める米国特許第２，７９ ８゜０５３号、１９５７年７月２日にＢｒｏｗｎに公布、に開示されている。カ ルボキシビニル重合体の製造方法もＢｒｏｗｎに開示されている。カルボキシビ ニル重合体は、液体の揮発性有機炭化水素に本質的に不溶であり、空気にさらし ても寸法的に安定している。

カルボキシビニル重合体の製造に使用する好ましい多価アルコール基ル、オリゴ 糖、その、カルボニル基がアルコール基に転化されている、還元された誘導体、 ペンタエリトリトールがあるが、最も好ましいのはスクロースまたはペンタエリ トリトールである。変性ポリオールの水酸基がアリル基でエーテル化されており 、ポリオールがポリオール分子１個あたり少なくとも２個のアリルエーテル基を 有するのが好ましい。ポリオールがスクロースである場合、スクロースがスクロ ース分子１個あたり少なくとも約５個のアリルエーテル基を有するのが好ましい 。ポリオールのポリエーテルに含まれる総モノマーは、好ましくは約０．１％〜 約４％、より好ましくは約０．２％〜約２．５％である。

ここで使用するカルボキシビニル重合体の製造に使用する、好ましい単量体オレ フィン性不飽和カルボン酸には、単量体で重合性の、アルファーベータモノオレ フィン性の不飽和低級脂肪族カルボン酸があり、構造■ ＣＨＨ２−Ｃ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは、水素および低級アルキル基からなる群から選択された置換基であ る。） の単量体モノオレフィン性アクリル酸が好ましく、アクリル酸が最も好ましい。

各種のカルボキシビニル重合体が、Ｂ、Ｐ、　ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ 、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、からＣａｒｂＯｐＯＩＲの商品名で市販され ている。これらの重合体は、カルボマーまたはポリアクリル酸とも呼ばれている 。本発明の配合に有用なカルボキシビニル重合体には、分子量が約７５０，００ ０であるＣａｒｂｏｐｏｌ　９１０、分子量が約１，２５０，０００であるＣａ ｒｂｏｐｏｌ　９４１、および分子量がそれぞれ約３．Ｏｏｏ、ｏｏｏおよび４ ，０００，０００であるＣａｒｂｏｐｏ１９３４およびＣａｒｂｏｐｏ！　９４ ０がある。より好ましいのは、製造工程で酢酸エチルおよびシクロヘキサンを使 用するＣａｒｂｏｐｏｌ　９８１．２９８４．９８０および１３８２である。

本発明の好ましいポリカルボン酸エステル重合体は、分子量が約７５０，０００ 〜約４，０００，０００である、非直鎖で、水分散性の、ポリアルケニルポリエ ーテルで架橋したポリアクリル酸である。

本発明で使用するのに非常に好ましいこれらのポリカルボン酸エステル重合体の 例としては、ＢＡＳＰＣｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎから市販の５ｏｋａｌａｎ　Ｐ ＩＩＣ−２５Ｒ，Ｂ、Ｐ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈから市販のＣａｒｂｏｐｏｌ　６００シリーズ樹脂があり、よ り好ましいのは、３−Ｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販 のＰｏｌｙｇｅｌ　ＤＫである。ここに記載するポリカルボン酸エステル重合体 の混合物も本発明において使用できる。

クレーが存在すると、通常、相の不安定性を有する、あまり好ましくない生成物 が形成されるので、ポリカルボン酸エステル重合体増粘剤はクレー増粘剤とは一 切併用しないのが好ましい。つまり、本組成物では、増粘剤としてクレーの代わ りにポリカルボン酸エステル重合体を使用するのが好ましいが、クレーは、使用 するのが望ましい場合には使用できる。好ましいクレー増粘剤は天然または合成 品でよい。好ましい合成りレーは、ここに参考として含める米国特許第３，８４ ３，５９８号に記載されているクレーである。天然産のクレーは、ここに参考と して含める米国特許第４，８２４，５９０号に開示されている様に、ある種のス メクタイトおよびアタパルジャイトを含む。

本組成物に使用できる他の種類の増粘剤には、キサンタンガム、ローカストビー ンガム、グアーガム、等の天然ガムがある。セルロース型増粘剤、すなわちヒド ロキシエチルおよびヒドロキシメチルセルロース（Ｄｏｖ　Ｃｈｅ■ｆｅａｔか ら市販のＥＴＨＯＣＥＬおよびＭＥＴＨＯＣＥＬＲ）も使用できる。

好ましい粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物では、ポリカル ボン酸エステル重合体は、高ぜん断で約２５０センチポアズを超える見掛は密度 、および約４０〜約８００、最も好ましくは約６０〜約６００ダイン／Ｃ■２の 見掛は降伏値を組成物に与える。

粘度は、ある流体が示す流れに対する内部抵抗の、せん断速度に対するせん断心 力の比率に換算した尺度である。降伏値は、ゲル強度を超え、流れが開始される せん断心力を示す値である。降伏値は、ここではＴ−バーロスピンドルを備えた Ｂｒｏｏｋｆｌｅｌｄ　ＲＶＴモデル粘度計により、７７’　Ｆ　（２５℃）で 、読みの際にＨａｌ　１ｐａｔｈドライブを使用して測定することができる。系 を０．　５　ｒｐ−に設定し、３０秒間後に、またはその系が安定してから供試 組成物に対してトルクの読みを記録する。系を停止し、「ｐ−を１．　０　ｒｐ ｓｌこりセットする。同じ組成物に対して、３０秒間後に、またはその系が安定 してからトルクの読みを記録する。見掛は粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｌｅｌｄ粘度計 に備えられているファクターを使用してトルクの読みから計算する。見掛けのＢ ｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ降伏値は、Ｂｒｏｏｋｒｌｅｌｄ降伏値＝　（０，５ｒｐ ｗにおける見掛は密度−１ｒｐｍｌこおける見掛は密度）／１００として計算さ れる。これがＢ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙから出版されているＣａｒｂｏｐｏ１文献、 および他の関連文献に記載されている一般的な計算方法である。ここに引用する ほとんどの配合の場合、この見掛は降伏値は、より精密な流動学的装置における せん断速度および応力測定から計算した降伏値よりも約４倍高い。

高ぜん断における見掛は粘度は、スピンドル＃６を備えたＢｒｏｏｋｒｉｅｌｄ 　ＲＶＴ粘度計を使用し、１１００ｒｐ、３０秒でトルクを読むことにより、測 定する。

ここで粘度および降伏値を測定する好ましい方法は、１？ｈｅｏｓｃａｎ　１０ ０コントローラー、ＤＩＮ＋　４５スピンドルおよびカップを２５℃で使用する Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ　Ｒｈｅｏｍａｔ　１１５粘度計による方法である。粘度測 定には、せん断速度を０から−１５０５ｅｃ−１に３０秒間かけて増加させる。

せん断速度１５０５ｅｃ−１で、センチポアズで測定した粘度を取る。降伏値測 定のためのせん断速度は、最初の５分間の休止期間の後、５００秒間かけて直線 的にＯから０．４ｓｅｃ−１に増加させる。

酵素安定化系 本発明の好ましい組成物は、重量で約０．００１％〜約１０％、好ましくは約０ ．００５％〜約８％、最も好ましくは約０．０１％から約６％の酵素安定化系を 含む。

酵素安定化系は、本発明の酵素と相容性がある、どの様な酵素安定化系でもよい 。その様な安定化系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短 鎖カルボン酸、ボロニック酸、ポリヒドロキシ化合物およびそれらの混合物を含 むことができる。

カルシウムイオンの量は、組成物中でビルダー、等と錯体形成させた後で、酵素 のために常にある最小量が使用できる様に選択すべきである。カルシウムイオン の供給源としては、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウムを始めと する、どの様な水溶性のカルシウム酵素安定化系でも使用できる。酵素および配 合水中のカルシウムのために、少量の、一般的に１リツトルあたり約０．０５〜 約０．４ミリモルのカルシウムイオンが組成物中に存在することが多い。カルシ ウムイオンは、製品ｐ＋＋約７〜約９のの組成物中に、ホウ酸または以下に記載 するホウ酸の好適な塩と共に使用することができる。

しかし、カルシウムイオンおよびホウ酸の塩は会合し、冷水に不溶な、および特 定の製品条件下では約ｐｌ＋９以上で不溶になり得るホウ酸カルシウムを形成す ることがある。この沈殿物は、相の不安定性、有効酵素の安定性低下をもたらし 、製品の美観を損なうことがある。したがって、相の安定性、酵素の安定性、ま たは美観を損なわずに酵素の安定性を達成するためには、十分な量のカルシウム イオンおよびホウ酸またはホウ酸塩を使用する必要がある。約０．０３％〜約０ ．６％、より好ましくは約０．０５％〜約０．４５％のギ酸カルシウムが好まし い。

他の好適な酵素安定化系には、炭素、水素および酸素原子だけを含むポリオール がある。これらのポリオールは、好ましくは約２〜約６個の炭素原子、および約 ２〜約６個の水酸基を含む。例としては、プロピレングリコール（特に１．２− プロパンジオールが好ましい）、１゜２−ブタンジオール、エチレングリコール 、グリセロール。ソルビトール、マンニトール、およびグルコースがある。ポリ オールは一般的に組成物の約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約８ 重量％を構成する。

好ましくは、加えるポリオールとホウ酸の重量比は、少なくとも１、最も好まし くは少なくとも約１．３である。

組成物は、ここに参考として含める米国特許第４．３１８．８１８号、Ｌｃｔｔ ｏｎら、１９８２年３月９日公布、に記載されている水溶性の短鎖カルボン酸塩 を含むこともできる。ギ酸塩が好ましく、約０．０５〜約５重量％、好ましくは 約０．０７５〜約２．５重量％、最も好ましくは約０．１〜約１．５重量％の量 で使用することができる。

他の安定化系は、約０．０５〜約７重皿％、好ましくは約０．１〜約５重量％の ホウ酸を含む。ホウ酸は、組成物中でホウ酸を形成し得る化合物により形成する こともできるが、これは好ましくない。ホウ酸が好ましいが、酸化ホウ素、ホウ 砂、および他のアルカリ金属ホウ酸塩（例えばオルト−、メタ−およびピロホウ 酸ナトリウムおよび五ホウ酸ナトリウム）の様な他の化合物も好ましい。

さらに別の酵素安定化系には、独国特許第２，０３８゜１０３号に記載されてい る糖アルコール、単糖類、および三糖類の様なポリヒドロキシ化合物、米国特許 出願節Ｂ−４５８，８１９号、νｅｂｅ「、１９７６年４月１３日公開、に記載 されている水溶性ナトリウムまたはカリウム塩および水溶性ヒドロキシアルコー ル、独国特許第２゜０５８．８２６号に記載のジアミンおよびポリアミン、独国 特許第２，０６０，４８５号に記載のアミノ酸、および日本国特許第７２−２０ ２３５号に記載の還元剤がある。さらに、その貯蔵安定性を強化するために、例 えば米国特許第４，１６２，９８７号、Ｍａｇｕｉｒｃら、１９７９年７月３１ 日公布、により、酵素混合物を、被覆した、カプセルに入れた、凝集させた、プ リル化した、またはヌードルの形態で組成物に配合することもできる。

ホウ酸の代わりに、置換されたホウ酸（例えばフェニルボロニック酸、ブタンボ ロニック酸、およびｐ−ブロモフェニルボロニック酸）も使用できる。特に好ま しいボロニック酸は、構造 （式中、Ｘは、Ｃ１−０６アルキル、置換された０１〜Ｃ６アルキル、アリール 、置換されたアリール、ヒドロキシル、ヒドロキシル誘導体、アミンＣ，−Ｃ６ アルキル化アミン、アミン誘導体、ハロゲン、ニトロ、チオール、チオ誘導体、 アルデヒド、酸、酸塩、エステル、スルホネートまたはホスホネートから選択さ れ、各Ｙは独立して、水素、０１〜Ｃ６アルキル、置換された０１〜Ｃ６アルキ ル、アリール、置換されたアリール、ヒドロキシル、ヒドロキシル誘導体、ハロ ゲン、アミン、アルキル化アミン、アミン誘導体、ニトロ、チオール、チオール 誘導体、アルデヒド、酸、酸塩、エステル、スルホネートまたはホスホネートか ら選択され、ｎは０〜４である。） のアリールボロニック酸である。

上記の酵素安定剤に加えて、多くの供給水中に存在する塩素漂白剤成分が、特に アルカリ性条件下で酵素を攻撃し、不活性化するのを防止するために、０〜約１ ０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％の塩素漂白剤補集剤を加えること ができる。水中の塩素量は少なく、一般的に約０．　５　ｐｐｍ〜約１．７５ｐ ｐ−であるが、水の総量中の、皿洗い中に酵素と接触する塩素の量は通常大きい ので、使用中の酵素の安定性に問題となることがある。

好適な塩素補集剤陰イオンは、アンモニウム陽イオンを含む塩である。これらの 物質は、亜流酸塩、重亜流酸塩、チオ亜流酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、等の還 元性物質、カルバミン酸塩、アスコルビン酸塩、等の酸化防止剤、エチレンジア ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそれらのアルカリ金属塩およびモノエタノールア ミン（ＭＥＡ）の様な有機アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択す ることができる。硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、過炭酸塩、硝酸塩、塩 酸塩、ホウ酸塩、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウムー水和物、 リン酸塩、濃縮リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、 リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩、等、およびそれらの混合物の様な通常の 補集性陰イオンも使用できる。

好ましいアンモニウム塩は洗剤組成物と簡単に混合できるが、アンモニウム塩は 水を吸収する、および／またはアンモニアガスを放出する傾向がある。したがっ て、ここに参考として含める米国特許第４，６５２，３９２号、Ｂａｇｌｎｓｋ ｉら、に記載されている様な粒子中で保護するのが好ましい。特定の塩素補集剤 陰イオンの好ましいアンモニア塩または他の塩は、気泡調整剤と置き換えるか、 あるいは気泡調整剤に加えて使用することができる。

ｐＨ調整剤 本発明の組成物は、組成物のｐＨを所望のアルカリ範囲に維持する能力を有する 、１種以上の緩衝剤を含むことができる。希釈していない（そのままの）組成物 のｐＨは室温（約２０℃）でｐｉｔメーターで測定する。酵素の最適性能および 安定性は、低アルカリｐＨ領域で実現できるのであり、最適組成物の化学的およ び物理的安定性が達成されるのもこのｐＨ領域である。

組成物のｐＨを約７〜約１１、好ましくは約８〜約１１゜５に維持することによ り、活性酵素の好ましくない分解が最少に抑えられる。この特定ｐＨ領域を維持 することにより、汚れやじみの除去特性が最大となり、本組成物を使用する際の しみ形成やフィルム形成が防止される。

ｐｌ！調整剤は一般的に洗剤組成物の約０．００１〜約２５重量％、好ましくは 約０．５〜約２０重量％の量で使用する。

本発明におけるｐＨＷ整剤としては、組成物のｐＨを約７〜約１１、好ましくは 約８〜約１１、最も好ましくは約９〜約１１に維持する効果を有するなら、相容 性のあるどの様な材料または材料の混合物でも使用できる。その様な調整剤とし ては、例えば炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、ピロリン酸塩、リン酸塩、四ホ ウ酸塩、およびそれらの混合物の様な様々な水溶性の無機塩が含まれる。

ケイ酸塩は、アルカリ緩衝特性が高いために含まれない。

ここでｐＨ調整剤として単独で、または組合せで使用できる好ましい材料の例と しては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリ ウム、ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸四カリウム、リン酸三カリウム、リン 酸三ナトリウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の様な有機アミンおよびそれ らの塩、無水口ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム五水和物、水酸化カリウ ム、水酸化ナトリウム、および四ホウ酸ナトリウム士水和物がある。ナトリウム およびカリウム塩の両方を含む、これらのｐＩ（調整剤の組合せを使用すること もできる。

洗剤用界面活性剤 本発明の組成物は、約０．０１％〜約４０％、好ましくは約０．１％〜約３０％ の、好ましくは低発泡洗剤組成物を与える洗剤用界面活性剤を含むことができる 。好ましくは、この洗剤用界面活性剤は低発泡性であるか、または他の成分（す なわち気泡抑制剤）との組合せで低発泡性である。

この組成物は塩素漂白剤を含まないので、界面活性剤は漂白剤に対して安定であ る必要はない。しかし、酵素は本発明の必須成分であるので、使用する界面活性 剤は酵素安定性（酵素と相容性）であり、酵素と反応する成分を含まないのが好 ましい。例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼを使用する場合、界面活性剤は ペプチドまたはグリコシド性結合を含むべきではない。

好ましい洗剤用界面活性剤には、非イオン系、陰イオン系、両性および双生イオ ン系洗剤用界面活性剤、およびそれらの混合物がある。

非イオン系界面活性剤の例としては、下記の物質がある。

（１）１モルの、飽和または不飽和、直鎖または分枝鎖の、約１０〜約２０個の 炭素原子を含むアルコールまたは脂肪酸と、約４〜約４０モルのエチレンオキシ ドとの縮合生成物。特に好ましいのは、約１７〜約１９個の炭素原子を含む脂肪 アルコールと、約６〜約１５モルの、好ましくは７〜１２モルの、最も好ましく は９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物であり、優れたしみ形成およびフィ ルム形成特性を与える。特に、脂肪アルコールが一１８個の炭素原子を含み、約 ７．５〜約１２、好ましくは約９モルのエチレンオキシドと縮合するのが望まし い。これらの様々なＣＩ７〜Ｃ１９エトキシレートは、少量（例えば２．５％〜 ３％）でも極めて良好な性能を与える。より多量（５％未満）では、特に気泡抑 制剤の必要性を最小に抑える、またはなくすために低分子量（Ｃ）の酸またはア ルコールでキャップした時に、これらの物質は十分に低発泡性である。気泡抑制 剤は一般的に組成物に対する負６■として作用し、長期間のしみ形成およびフィ ルム形成特性を損なう傾向がある。

（２）分子量が約１，４００〜約３０，０００．例えば２０，０００．９，５０ ０．７，５００．６，０００．４．５００．３，４００．および１，４５０のポ リエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール。これらの物質はすべて １１０”　Ｆ　（４３℃）〜２００”Ｆ（９３℃）で融解するワックス状の固体 である。

（３）１モルの、アルキル鎖が約８〜約１８個の炭素原子を含むアルキルフェノ ールと約４〜約５０モルのエチレンオキシドの縮合生成物。

（４）式ＨＯ（ＣＨＯ）　（Ｃ３Ｈ６０）ｘＨ８ｘ または ＨＯ（Ｃ３Ｈ６０）、（Ｃ２Ｈ４０）ｘ（Ｃ３Ｈ６０）、Ｈ［式中、ｙは少なく とも１５であり、総（Ｃ２Ｈ４０）が化合物の総重量２０％〜９０％に等しく、 分子量が約２．０００〜約１０，０００、好ましくは約３，０００〜約６，００ ０である。］を有するポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン縮合物。これ らの材料は、例えばこの分野で良く知られているＰＬＵｌ？０ＮＩＣ３Ｒである 。

（５）プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、および／または、例えば１〜約 ５個の炭素原子を含む短鎖アルコールおよび／または短鎖脂肪酸でキャップした （１）および（４）の化合物、およびそれらの混合物。

洗剤組成物で有用な界面活性剤は、式 ［式中、Ｒは、１７〜１９個の炭素原子を含むアルキルまたはアルキレン基であ り、Ｘは約６〜約１５、好ましくは約７〜約１２の数であり、Ｒ１は、好ましく は水素、Ｃアルキル基、Ｃアシル基および式 １式％ −（Ｃ，Ｈ２ｙＯ）　ｎＨ（式中、ｙは３または４であり、ｎは１〜約４の数で ある）を有する基からなる群から選択される。］ を有する界面活性剤である。

特に好適な界面活性剤は、（４）の低発泡性化合物、（５）の他の化合物、およ びエトキシ分布が狭い（１）のＣＩ７〜Ｃ１９の物質である。ＢＡＳＦ　Ｃｏｒ ｐ、、　Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ。

Ｎ、Ｊ、製のＰＬＵＲＯＮＩＣ，ＰＬＵＲＡＦＡＣおよびＴＥＴＲＯＮＩＣＲと 呼ばれるブロック共重合体界面活性剤化合物がここで使用する界面活性剤として 好適である。特に好ましい実施態様は、トリーメチロールプロパンにより開始さ れ、トリーメチロールプロパン１モルあたりプロピレンオキシド９９モルおよび エチレンオキシド２４モルを含む、約４０％〜約７０％の、ポリオキシプロピレ ン、ポリオキシエチレンブロック重合体混合物（混合物の約７５重量％の、エチ レンオキシド１７モルおよびプロピレンオキシド４４モルを含むポリオキシエチ レンおよびポリオキシプロピレンの可逆ブロック共重合体、および混合物の約２ ５重量９６の、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロック共重 合体を含む）を含む。

オクチルジメチルアミンＮ−オキシドに水和物、デシルジメチルアミンＮ−オキ シドに水和物、０８〜０１２Ｎ＝メチルーグルカミド、等の使用可能な、他の非 イオン系界面活性剤は、常温以上の融点を有する。その様な界面活性剤は、本組 成物中で、オクチル硫酸ナトリウムおよび類似のアルキル硫酸塩の様な短鎖陰イ オン系界面活性剤と混合するのが有利であるが、クメンスルホン酸ナトリウムの 様な短鎖スルホン酸塩も使用できる。

上記の界面活性剤に加えて、他の好適な洗剤組成物用界面活性剤が、ここに参考 として含める米国特許第３゜５４４．４７３号、第３，６３０，９２３号、第３ ．８８．７８１号および第４，００１，１３２号に記載されている。

本発明の組成物に好適な陰イオン系界面活性剤には、約８〜約１８個の炭素原子 を含む、水溶性アルキル硫酸塩および／またはスルホン酸塩が含まれるが、これ らに限定するものではない。天然脂肪アルコールは、天然油脂のグリセリドの還 元により製造されるものを含む。脂肪アルコールは合成により、例えばオキソ製 法により製造することができる。アルキル硫酸塩製造に使用できる好適なアルコ ールの例としては、デシル、ラウリル、ミリスチル、バルミチルおよびステアリ ルアルコールおよびタロウおよびココナツツ浦のグリセリドの還元により得られ る脂肪アルコールの混合物がある。

本洗剤組成物に使用できるアルキル硫酸塩の例としては、ラウリルアルキル硫酸 ナトリウム、ステアリルアルキル硫酸ナトリウム、バルミチルアルキル硫酸ナト リウム、デシル硫酸ナトリウム、ミリスチルアルキル硫酸ナトリウム、ラウリル アルキル硫酸カリウム、ステアリルアルキル硫酸カリウム、デシル硫酸カリウム 、パルミチルアルキル硫酸カリウム、ミリスチルアルキル硫酸カリウム、ドデシ ル硫酸カリウム、ドデシル硫酸カリウム、タロウアルキル硫酸カリウム、タロウ アルキル硫酸ナトリウム、ココナツツアルキル硫酸ナトリウム、ココナツツアル キル硫酸マグネシウム、ココナツツアルキル硫酸カルシウム、ココナツツアルキ ル硫酸カリウムおよびそれらの混合物がある。非常に好ましいアルキル硫酸塩は 、ココナツツアルキル硫酸ナトリウム、ココナツツアルキル硫酸カリウム、ラウ リルアルキル硫酸カリウムおよびラウリルアルキル硫酸ナトリウムである。

好ましいスルホン化陰イオン系界面活性剤は、第２級アルカンスルホン酸のアル カリ金属塩であり、その例はｔ＋ｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅｓｅから市販のＨ ｏ５ｔａｐｕｒ　ＳＡＳである。

本発明で使用できる別の種類の界面活性剤は、水溶性のベタイン界面活性剤であ る。これらの物質は一般式（式中、Ｒ１は約８〜２２個の炭素原子を含むアルキ ル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ約１〜５個の炭素原子を含む低級アルキ ル基であり、Ｒ４は、メチレン、プロピレン、ブチレンおよびベンチレンからな る群から選択されたアルキレン基である。） を有する。（プロピオン化ベタインは、水溶液中で分解するので、本組成物中に は含まれない。）この種の好適なベタイン化合物の例としては、酢酸ドデシルジ メチルアンモニウム、酢酸テトラデシルジメチルアンモニウム、酢酸ヘキサデシ ルジメチルアンモニウム、アルキル基が平均的１４，８個の炭素原子を含む酢酸 アルキルジメチルアンモニウム、ブタン酸ドデシルジメチルアンモニウム、ブタ ン酸テトラデシルジメチルアンモニウム、ブタン酸ヘキサデシルジメチルアンモ ニウム、ヘキサン酸ドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサン酸ヘキサデシルジ メチルアンモニウム、ペンタン酸テトラデシルジメチルアンモニウム、ペンタン 酸テトラデシルジブロピルアンモニウムがある。特に好ましいベタイン界面活性 剤には、酢酸ドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサン酸ドデシルジメチルアン モニウム、酢酸ヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキサン酸ヘキサデシルジ メチルアンモニウムがある。

他の界面活性剤には、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、およびスルホキシ ドがある。しかし、その様な界面活性剤は通常発泡性が高い。界面活性剤の記載 は、ここに参考として含める公開英国特許出願箱２．１１６゜１９９Ａ号、米国 特許第４，００５，０２７号、Ｈａｒｔｉａｏ、米国特許第４，１１６，８５１ 号、Ｒｕｐｅら、米国特許第３，９８５．６６８号、１ｌａｒｔｓａｎ　％米国 特許第４゜２７１．０３０号、Ｂｒ１ｅｒｌｅｙら、および米国特許第４゜１１ ６．８４９号、Ｌｅｉｋｈｉｍに見られる。

他の好ましい界面活性剤は、ここに参考として含める１９７８年８月８日にＪａ ｃｏｂｓｅｎに公布された米国特許第４．１０５，５７３号に開示されているア ルキルリン酸塩である。

さらに他の好ましい陰イオン系界面活性剤としては、ＤＯＷＦＡＸＲ３Ｂ−２（ ｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）およびＤＯＷＦＡＸＲ ２＾−１の商品名で市販されている直鎖または分枝鎖アルカリ金属モノ−および ／またはジ（Ｃ）アルキルジフェニルオキシトモノーおよび／またはジスルホン 酸塩がある。これらの、および類似の界面活性剤は、ここに参考として含める公 開された英国特許出願節２，１６３．４４７Ａ号、第２，１６３．４４８Ａ号、 および第２，１６４．３５０Ａ号に記載されている。

洗剤用ビルダー 洗剤用ビルダーは、本発明の組成物に約０，０１〜約４０重量％、好ましくは約 ０．１〜約３０重量％、最も好ましくは約２〜約２５重量％の量で加えることが できる。ビルダーは、界面活性剤含有水溶液中の遊離のカルシウムおよび／また はマグネシウムイオン濃度を下げ、よごれ除去性を強化し、洗浄効果を高める。

洗剤用ビルダーは、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリ ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、トリポリ リン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ ム、水酸化ナトリウム、ホウ砂、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸カ リウム、カルボキシメチルオキシコハク酸ナトリウム、カルボキシメチルオキシ マロン酸ナトリウム、オキシジコハク酸塩、ポリリン酸塩、低分子量カルボン酸 の塩、例えばクエン酸じルダー、特にクエン酸ナトリウム、およびポリカルボン 酸塩、例えばポリアクリル酸塩またはポリマレイン酸塩、それらの共重合体およ び混合物を含む、この分野で公知のいずれでもよい。

他の好適なビルダーには、ここに参考として含める米国特許第３，５６６．９８ ４号および第４．６６３，０７１号に記載されている酒石酸モノジコハク酸塩お よび酒石酸塩ジコハク酸塩の様なエーテルカルボン酸塩がある。

好ましいビルダーは、組成物の約２〜約２５重量％、好ましくは約３〜約２０重 量９６の、クエン酸またはクエン酸ナトリウムの様なアルカリ金属クエン酸塩で ある。

上記の洗剤用ビルグーの幾つかはさらに緩衝（ｐＨ調整）剤としても機能する。

緩衝剤は、少なくとも１種の、ビルダーとしても作用し得る化合物を含むのが好 ましい。

有機分散剤 本組成物は、ｐＨ調整剤、特にここで使用する炭酸塩の、カルシウムまたはマグ ネシウム硬質分により誘発される沈殿物のために陶器および特にガラス器上に形 成される見苦しいフィルムの問題を解決する有機分散剤を含むことができる。

を根分散剤は、ここで自動皿洗い組成物の０〜約２０％、好ましくは約０．５％ 〜約１７％、最も好ましくは約１％〜約１５％の量で使用することができる。そ の様な有機分散剤は、好ましくは水溶性のポリカルボン酸ナトリウムである。（ 分子１個あたり４の様な、比較的少ない数のカルボン酸塩基を含む場合にこの分 野で「ポリカルボン酸塩」と呼ばれることがあるカルボン酸塩ビルダーと異なり 、ここでいう「ポリカルボン酸塩」分散剤は、一般的に本当に重合体的数、例え ば８以上のカルボン酸塩基を含む。）有機分散剤は、カルシウムやマグネシウム の「硬質成分」、例えば炭酸塩を分散または懸濁させる能力がある。例えばＣａ 　／　Ｍ　ｇ炭酸塩の結晶成長防止は、その様な材料のもう一つの有用な機能で ある。

好ましくは、その様な有機分散剤は、ポリアクリル酸塩またはアクリル酸塩含有 共重合体である。ＢＡＳＰ株式会社、Ｄ−８７００Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｖｅｎ、 強国、の出版物「重合体分散剤。

５ＯＫＡＬＡＮ　Ｊは、ここで有用な分散剤を記載している。ＲＯｈｓ　＆　Ｈ ａａｓからＡＣＬＩＳＯＬＲ４４５Ｎの商品名で得られる、公称分子量約４５０ ０のポリアクリル酸ナトリウム、またはＲＡＳＰ　Ｃａｒｐ、から５ＯＫＡＬＡ Ｎ　Ｒの商品名で市販されている様なアクリル酸塩／マレイン酸塩共重合体がこ こで好ましい分散剤である。これらのポリ陰イオン系材料は、約３０〜５０％の 分散剤濃度を有することが多い、粘性の水溶液として一般的に市販されている。

有機分散剤は、完全に中和された、例えばナトリウム塩の形態であることが最も 一般的である。

ここで使用するのに好適な有機分散剤を上に記載したが、無論、配合者の所望に より、一般的なポリカルボン酸塩型のオリゴマーおよび重合体も使用できる。好 適な重合体は、それらのアルカリ金属、アンモニウムまたは他の通常の陽イオン 塩の形態で、一般的に少なくとも部分的に中和されている。アルカリ金属、特に ナトリウム塩が最も好ましい。その様な分散剤の分子量は広い範囲内で変えるこ とができるが、好ましくは約１．０００〜約５００，０００、より好ましくは約 ２，０００〜約２５０．０００．！も好ましくは約３．０００〜約１００　。

０００である。その様な材料の例を以下に記載するが、これらに限定するもので はない。

例えば、他の好適な有機分散剤には、ここに参考として含める、１９６７年３月 ７日に米国特許第３，３０８゜０６７号に記載されている分散剤がある。重合に より好適な重合体ポリカルボン酸塩を形成できる不飽和で単量体の酸には、マレ イン酸（または無水マレイン酸）フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコ ン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、ス チレン、エチレン、等の、カルボン酸塩基を含まない単量体部分の存在は、その 様な部分が重合体の約４０重ｆｆ１９６より多くを構成しなければ好適である。

ここで使用するのに好適な他の有機分散剤は、分子量が約３，０００〜約１００ ，０００、好ましくは約４゜０００〜約２０，０００で、アクリルアミド含有量 が重合体の約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満であるアクリルアミ ドとアクリル酸塩の共重合体である。

最も好ましくは、重合体の分子量は約４，０００〜約１ｏ、ｏｏｏで、アクリル アミドの含有量が重合体の約１〜約１５重量％である。

さらに他の有用な有機分散剤には、酸の形態の分子量が約２，０００〜約８０． ０００で、アクリル酸塩染料マレイン酸塩またはフマル酸塩部分の比率が約３０ ：１〜約２：１であるアクリル酸塩／マレイン酸塩またはアクリル酸塩／フマル 酸塩共重合体がある。不飽和上ノーおよびジカルボン酸塩モノマーの混合物を基 剤とする他のその様な好適な共重合体は、ここに参考として含める、１９８２年 １２月１５日公開のヨーロッパ特許出願第６６．９１５号に記載されている。水 溶性の酸化された炭水化物、例えばこの分野で公知の方法により製造された酸化 されたデンプンの様な、他の有機分散剤もここで使本発明の組成物は、所望によ りリン酸の特定のエステル（リン酸エステル）を含むことができる。リン酸エス テルは、一般式 （式中、ＲおよびＲ゛は、ｃ６〜ｃ２ｏアルキルまたはエトキシル化アルキル基 。） の物質である。好ましくはＲおよびＲ゛は、一般式アルキル−（ＯＣＨ２ＣＨ２ ）ｙ　［式中、アルキル置換基は０１□〜Ｃ１８であり、ｙ　ｉ、ｔ　ｏ〜約４ である。コを有する。

最も好ましくは、その式のアルキル置換基は０１２〜ｃ１８であり、ｙは約２〜 約４である。その様な化合物は、公知の方法により、五酸化リン、リン酸、また はリンオキシハロゲン化物およびアルコールまたはエトキシル化アルコールから 製造される。

無論、上記の式はモノ−およびジ−エステルを表し、市販のリン酸エステルは一 般的にモノ−およびジ−エステルを、ある程度のトリーエステルと共に含む。代 表的な市販のエステルは、“Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ”　ＰＣＯ２（Ｄｉａｍｏｎ ｄＳｈａｍｒｏｃｋ）、“５ｅｒｖｏｘｙビＶＰＡＺ（Ｓｅｒｖｏ）　、ＰＣＵ Ｋ−ＰＡＥ（ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ）、５Ａｐｃ（Ｈｏｏｋｅｒ）の商 品名で人手できる。

本発明で使用するには、ＫＮ３４ＯＮおよびＫＬ３４ＯＮ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）お よびモノステアリル酸リン酸エステル（ＯｃｃｉｄｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｒｐ、）が好適である。本発明で使用するには、Ｈｏ５ｔｏｐｈａｔ−Ｔ Ｐ−２２５３（ＨｏｅｃｈｓＬ）が最も好ましい。

ここで有用なリン酸エステルは、銀製または銀めっきした器具の表面を保護する 。リン酸エステル成分は、ここに記載する陰イオン系界面活性剤を含む洗剤組成 物中で気泡抑制剤としても作用する。

本発明の組成物にリン酸エステル成分を使用する場合、組成物の約０．１〜約５ 重量％、好ましくは約０．１５〜約１．０重量％の量で使用する。

長鎖脂肪酸および／または長鎖ヒドロキシ脂肪酸の金属イオンは、自動皿洗い洗 剤組成物中で、純銀製品または銀めっき食器類を漂白剤を含む自動皿洗い洗剤組 成物に繰り返し露出することにより生じる曇りを防止するのに効果的であること が分かっている（米国特許第４．８５９．３５８号、ＧａｂｒＩｅｌ　ら）。「 長鎖」とは、脂肪酸、例えばステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸のカル ボキシル基の炭素原子を含めて、約６〜約２４個の炭素原子、好ましくは約８〜 約２２個の炭素原子、より好ましくは約１０〜２０個の炭素原子、最も好ましく は約１２〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪族脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸 を意味する。長鎖脂肪酸および／またはヒドロキシ脂肪酸の「金属塩」とは、１ 価および多価の両方の金属塩、特にナトリウム、カリウム、リチウム、アルミニ ウム、および亜鉛塩、例えば脂肪酸のリチウム塩を意味する。この材料の例は、 アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびリチウムのステアリン 酸塩またはヒドロキシステアリン酸塩であり、特に好ましいのは三ステアリン酸 アルミニウムである。本発明の自動皿洗い洗剤組成物中に長鎖ヒドロキシ脂肪酸 の金属塩を配合する場合、この成分は一般的に組成物の約０．０１〜約２重量％ 、好ましくは約０．０５〜約０．２重量％を占める。

アルミネートの様な両性金属陰イオン（メタレート）の両性金属塩のアルカリ金 属塩を加えて、ポリカルボン酸塩重合体増粘剤をさらに構造化することができる 。ここに参考として含める、１９９０年７月１７日にＷｉｓｅに公布された米国 特許第４，９４１，９８８号を参照するとよい。

気泡形成を減少させる、または抑制する公知の化合物を本発明の組成物に配合す ることができる。好適な気泡抑制剤は、Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌ ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第７ 巻、４３０〜４４７頁（ＪｏｈｎＶｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、１９７ ９）、米国特許第２，９５４，３４７号、１９６０年９月２７日にＳｔ、　Ｊｏ ｈｎに公布、米国特許第４，２６５，７７９号、１９８１年５月５日にＧａｎｄ ｏｌｆｏらに公布およびヨーロッパ特許出願第８９３０７８５１．９．１９９０ 年２が７日公開、米国特許第３゜４５５．８３９号、強国特許出願ＤＯ３に記載 されている。

本組成物で好適な非塩素系漂白剤は、固体の水溶性過酸素化合物であり、組成物 の０〜約１５重量％、好ましくは約０．２から約１２重量％の量で使用する。好 ましい化合物には、過ホウ酸塩、過硫酸塩、ベルオキシジ硫酸塩、過リン酸塩お よび結晶性過酸化水素化物がある。

２．１２４，５２６、米国特許第３，９３３，６７２号、Ｂａｒｔｏｌｏｔｔａ ら、および米国特許第４，６５２，３９２号、Ｂａｇｌｎｓｋｉら、１９８７年 ３月２４日公布。すべてここに参考として含める。本組成物は鱈背値０％〜約５ ％の気泡抑制剤を含む。

液体洗剤組成物は、キャリヤーとして水および他の溶剤を含む。低分子量の第１ 級または第２級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、お よびイソプロパツールが好適である。界面活性剤を可溶化するには１価のアルコ ールが好ましいが、２〜約６個の炭素原子および２〜約６個の水酸基を含むポリ オール（例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、およ び１，２−プロパンジオール）も使用できる。

他の活性成分、キャリヤー、ヒドロトロピー剤、排水促進剤、処理助剤、腐食防 止剤、香料、染料および顔料、酸素漂白剤、漂白剤活性剤、等を含む、洗剤組成 物で有用な他の様々な成分を本組成物に含むことができる。

上記の他の、所望により使用する材料は、存在する場合、一般的に酵素と相容性 があり、組成物全体の約１０重量％を越えず、本組成物中に溶解、分散、または 乳化させる。

組成物 好ましい粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物は、水中で作業 する際に、洗浄水のｐＨが約７〜１１、好ましくは約８〜１０．５になる様に、 配合するのが好ましい。

本発明はさらに、食器（すなわちガラス、陶器、皿、銀器、等）を、洗剤用酵素 、洗剤用界面活性剤、粘弾性でチキソトロピー性の増粘剤、酵素安定化系、およ び緩衝剤を含む液体洗剤組成物と接触させることにより、食器を洗浄する方法を 提供する。洗浄を強化するために、攪拌するのが好ましい。

ここで好ましいのはゲルおよび／またはペースト状の自動皿洗い洗剤組成物であ り、より好ましくはゲル状自動皿洗い洗剤組成物である。本発明では、濃縮のゲ ル状自動皿洗い洗剤組成物も可能である。「濃縮」とは、これらの組成物が低使 用量で同じ量の活性洗剤成分を洗浄に与えることである。

ここで濃縮ゲル状自動洗剤組成物は、約１０〜１００重量％の、通常のゲル状自 動皿洗い洗剤組成物より活性な洗剤成分を含む。約１０〜１００、好ましくは２ ０〜９０、最も好ましくは２５〜８０重量％の活性洗剤成分を含むゲル状自動皿 洗い洗剤組成物が好ましい。

ここに記載する粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物の製造に は、通常の方法を使用することができる。例えば、米国特許第４，８２４．５９ ０号、Ｒｏｓｅｌｌｅ　、　１９８９年４月２５日公布、第５，０５３゜１５８ 号、ＤｌｘｌＬら、１９９１年１０月１日公布、第４゜９７０．０１６号、Ａｈ ｅｅｄら、１９９０年１１月１３日公布、第５．０５７．２３７号、ｏｒａｐｔ ｅｒら、１９９１年１０月１５日公布、および第５，０７８，０２７号、Ｄｉｘ ｉｔら、１９９１年１２月２４日公布、を参照。本発明の最終製品を製造する好 ましい方法は、（ａ）低〜中ぜん断速度で水、酵素安定剤およびｐ１１調整剤を 混合し、 （ｂ）続いて有機分散剤およびビルダーを加え、（ｃ）中程度のせん断下で、所 望の流動特性が達成されるまで重合体スラリーを加える。

（ｄ）界面活性剤および他の好適な成分を加え、（、ｅ）続いて各酵素を加える （最初の酵素を加え、それが完全に混合した後、他の酵素を加えることができる ）もう一つの方法は上記の方法と類似しているが、工程（ｄ）（界面活性剤およ び他の好適な成分を加える）の後で、酵素を加える前に重合体を加える。重合体 は粉体としてもスラリーとして加えてもよい。

どちらの方法を採用しても、酵素安定化系を加えてから、ビルダーを加えるべき である。理論的な裏付けは無いが、ビルダーの後に加えられた酵素安定化系は、 ビルダーと会合し、その効果を失うのに対し、ビルダーの前に加えれば、ビルダ ーと会合しない有効な化合物を形成すると考えられる。

さらに、処理中に起こる温度やｐＨの変化による分解を最少に抑えるために、酵 素は最後に加える。

上記の様に製造した組成物はすべて粘弾性でチキソトロピー性を示し、良好な相 安定性を有する。

本発明による配合方法およびすべてのナトリウム成分の使用の両方により、良好 な流動性が得られる。

下記の実施例により本発明の詳細な説明する。ここで使用する部数、百分率およ び比率はすべて、他に指示が無い限り、重量表示である。

実施例Ｉ 粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物は下記の通りである。

クエン酸ナトリウム　６．８５　６．８５　Ｂ、８５　６．８５水酸化ナトリウ ム（５０％）　１．９０　１．９０　１．９０　１．９０炭酸ナトリウム　ｏ、 ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｓ、ｏ。

三ステアリン酸 アルミニウム　０．１０　０．１０　０．１０　０．００ポリアクリル酸 エステル増粘剤（１）１．３２　１．３２　２．００　２．５０染料　０．００ １Ｂ　０．００１ｆｔ　０．００１Ｂ　０．００１８香料　０．０５　０．０５ 　０．０５　０．０５クメンスルホン酸 ナトリウム　０．００　０．００　０．００　０．８５ポリアクリル酸 ナトリウム（２）２．４０　２．４０　２．４０　２．４０ブロック共重合体 界面活性剤（３）１．５０　１．５０　１．５０　１．５０ホウ酸　２．００　 ０．００　０．００　２．００１．２−プロパンジオール　０．００　０．００ 　０．００　４．７０ギ酸カルシウム　０．００　０．２０　０．２０　０．０ ０ギ酸ナトリウム　０．００　０．４５　０．４５　０．００プロテアーゼ酵素 （４）０．０２３５　０．０２３５　０．０２３５　０．０２３５アミラーゼ酵 素（５）０．００７ｇ　０．００７ｇ　０．００７８　０．００７８水、その他 　−一一一一一残部一一一一一一（１）　Ｐｏｌｙｇｅｌ　ＤＫ、　３−Ｖ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（２）分子量約４５００ （３）　ＰＬＵＲＯＮＩＣＲ２５Ｒ２ （４）　Ｅｓｐｅｒａｓｅ　８．ＯＬ、　Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ（５）　Ｍ ＡＸＡＭＹＬ　ＩＩＩＬ　１５０００組成物１〜４は、様々な酵素安定化系、す なわちホウ酸（組成物１）、ホウ酸および１．２−プロパンジオール（組成物４ ）、およびギ酸カルシウム／ナトリウム（組成物２および３）を示す。すべて、 約４０°Ｆ（４゜４℃）〜約１２０°Ｆ　（４８，９℃）で約１０週間マチ貯蔵 しても、洗浄、しみ形成およびフィルム形成性能および相安定性が強化されてい る。

実施例Ｉ＋ 塩素補集剤を含む粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物を以下 に示す。

クエン酸ナトリウム　８．８５　６．８５　０．００　０．００トリポリリン酸 ナトリウム　０．００　０．００　７．５０　７．５０水酸化ナトリウム（５０ ％）　１．９０　１．９０　１．９０　１．９０炭酸ナトリウム　０．００　０ ．００　５．５０　５．５０三ステアリン酸 アルミニウム　０．１０　０．Ｌｏ　０．００　０．００ポリアクリル酸 エステル増粘剤（１）１．３２　１．３２　２．５０　２．５０染料　ｏ、ｏｏ ｌｅ　ｏ、ｏｏｉｅ　ｏ、ｏｏｔｅ　ｏ、ｏｏｔｅ香料　０．０５　０．０５　 ０．０５　０．０５クメンスルホン酸 ナトリウム　０．００　０．００　０．８５　０．８５ポリアクリル酸 ナトリウム（２）２．４０　２．４０　２．４０　２．４０ブロック共重合体 界面活性剤”　１．５０　１．５０　１．５０　１．５０ｎ−デシルジフェニル オキーシドジスルホン酸 ナトリウム（４）ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｉ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

ホウ酸　２．００　２．００　２．００　２．００１．２−プロパンジオール　 ０．００　４．７０　４．７０　４．７０プロテアーゼ酵素（５）０．０２３Ｂ 　０．０２３８　０．２０００　０．２０００アミラーゼ酵素（６）０．００７ ８　０．００７８　０．２０００　０．２０００リパーゼ酵素（７）０．００　 ０．００　０．００　０．００Ｃ１２−１４脂肪酸　０．００　０．００　０． ５０　０．００モノエタノールアミン （Ｍ　Ｅ　Ａ）　０．９３　０．９３　０．９３　０．９３気泡抑制剤（８）０ ．００　０．００　０．７５　０．００水、その他　−一一一一一残部一一一一 一一成分　虹　リ　具　リ フエン酸ナトリウム　３．００　ｆｉ、８５　１３．８５　８．８５トリポリリ ン酸 ナトリウム　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

水酸化ナトリウム（５０％）１．９０　１．９０　１．９０　１．９０炭酸ナト リウム　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

三ステアリン酸 アルミニウム　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

ポリアクリル酸 エステル増粘剤（１）２．５０　２．５０　２．５０　２．５０染ｖ１ｏ、ｏｏ ｉｅ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

香料　０．０５　０．０５　０．口５　０．０５クメンスルホン酸 ナトリウム　０．８５　０．８５　０．８５　０．８５ポリアクリル酸 ナトリウム（２）２．４０　３．００　３．０　３．００ブロック共重合体 界面活性剤（３）７．００　１．５０　１．５０　１．５０ｎ−デシルジフェニ ル オキシドジスルホン酸 ナトリウム（４）ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

ホウ酸　２．００　２．００　２．００　２．００１．２−プロパンジオール　 ４．７０　４．７０　４．７０　４．７０プロテアーゼ酵素（５）０．０２３５ 　０．１０　０．１０　０．５０アミラーゼ酵素（６）０．００７８　０．００ 　０．１０　０．００リパーゼ酵素（７）０．００　０ＪＯＯ，３００，００Ｃ １２−１４脂肪酸　０．００　０．５０　０．５８　０．５０モノエタノールア ミン （Ｍ　Ｅ　Ａ　）　０．９３　０．９３　０．９３　０．９３気泡抑制剤（８） ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

水、その他　−一一−−−残部一−−−−−（１）　Ｐｏｌｙｇｅｌ　ＤＫ、　 ３−Ｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（２）分子量約４５００ （３）　ＰＬＵＲＯＮＩＣＲ２５Ｒ２ （４）　ＤＯＷＰＡＸＲ３Ｂ２（４５％）、　ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ（５）Ｅｓｐｅｒａｓｅ　８．ＯＬ、Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｌｓｋ（６）　ＭＡ ＸＡＭＹＬ　ＷＬ　１５０００（７）　Ｌｉｐｏｌａｓｅ　１００Ｌ　Ｎ０ＶＯ Ｎｏｒｄｉｓｋ（８）　ＭＳＡＰ、　Ｈｏｏｋｅｒ　ＣｈｅｌｃａｌまたはＬＰ ＫＮ、　Ｋｎａｐｓａｃｋ組成物５〜１２は、粘弾性でチキソトロピー性の液体 自動皿洗い洗剤組成物における塩素補集剤の使用を示す。

すべて、約４０”　Ｆ　（４，４℃）〜約１２０”　Ｆ　（４８゜９℃）で約１ ０週間まで貯蔵しても、洗浄、しみ形成およびフィルム形成性能および相安定性 が強化されている。

実施例１１１ 濃縮された、粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物は下記の通 りである。

クエン酸　１１．９１ 水酸化ナトリウム　９，２９ ポリアクリル酸エステル増粘剤（１）２．５０染料　０．００３２ 香料　０．２０ クメンスルホン酸ナトリウム　１．７０ポリアクリル酸ナトリウム（２）　６． ００ブロック共重合体界面活性剤（３）３．００ホウ酸　４，００ １．２−プロパンジオール　９．４０ プロテアーゼ酵素（５）　０．０４７２アミラーゼ酵素”　０．０１５６ 水、その他　残部 （１）　Ｐｏｌｙｇｅｌ　ＤＫ、３−Ｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ（２）分子量約４５００ （３）　ＰＬＵＲＯＮＩＣＲ２５Ｒ２，ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａＬＩｏｎ（５ ）　ＥＳＰＥＲＡＳＥＲ８，ＯＬ、　Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｌｓｋ（６）ＭＡＸＡ ＭＹＬ　ＭＬ　１５０００．　ＩＢＩＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ旧ｏｓｙ ｎｔｈｅｔｌｃｓ　Ｉｎｃ、） 実施例１■ 塩素補集剤を含む濃縮ゲル自動皿洗い洗剤組成物を以クエン酸　１１．９１　１ ２．００　０．００　０．０Ｇトリポリリン酸 ナトリウム　０．００　０．００　１５．００　１５．００水酸化ナトリウム（ ５０％）　９．２９　９．３０　１．９０　１．９０ポリアクリル酸 エステル増粘剤（１）２．５０　２．５０　２．５０　２．５０染料　ｏ、ｏｏ ｔｅ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。

香料　０．２０　０．０５　０．０５　０．０５クメンスルホン酸 ナトリウム　１．７０　１．７０　１．７０　１．７０ポリアクリル酸 ＋　ｌ−！Ｊ　’７　ム（２）　Ｇ、００　ｆｉ、ｏｏ　１３．００　Ｇ、００ ブロック共重合体 界ｉ活性剤（３）３．００　３．００　３．００　１５．０Ｏｎ−デシルジフェ ニル オキシドジスルホン酸 ナトリウム（４）０．００　２．００　２．００　０．００ホウ酸　４．００　 ２．００　２．００　２．００１．２−プロパンジオール　９．４０　４．７０ 　４．７０　４．７０プロテアーゼ酵素（５）０．０４７２　０．０５　０．０ ５　０．０５アミラーゼ酵素（６）０．０１５Ｇ　０．０２　０．０２　０．０ ２ＣＩ２−１４脂肪酸　０．００　０．５０　０．５０　０．５０モノエタノー ルアミン （Ｍ　Ｅ　Ａ　）　１．８Ｂ　０．９３　０．９３　０．９３気泡抑制剤（８） ０．００　０．５０　０．５０　０．５０水、その他　−−−−−一残部一−− −−−（１）　Ｐｏｌｙｇｅｌ　ＤＫ、　３−Ｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ（２）分子量約４５００ （３）　ＰＬＵＲＯＮＩＣＲ２５Ｒ２ （４）　ＤＯＷＦＡＸＲ３Ｂ２（４５％）、　ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ（５）Ｅｓｐｃｒａｓｃ　８．ＯＬ、Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｉｓｋ（６）　ＭＡ ＸＡＭＹＬ　ＷＬ　１５０００（８）　ＭＳＡＰ、　ｌ１ｏｏｋｃｒ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　または１．ＰＫＮ、　Ｋｎａｐｓａｃｋ実施例Ｖ 粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物を以下に示す。

クエン酸ナトリウム　０．００　０．００　９．００　９．００水酸化ナトリウ ム（５０％）　１．９０　＋、９０　１．９０　１．９０炭酸ナトリウム　０． ００　０．００　０．００　Ｂ、００ニステアリン酸 アルミニウム　０．１０　０．１０　０．１０　０．００ポリアクリル酸 エステル増粘剤（１）１．５０　！、５０　２．００　２．５０染料　０．００ ０２　０．０００２　０．０００２　０．０００２香料　０．０５　０．０５　 ０．０５　０．０５クメンスルホン酸 ナトリウム　０．００　０．００　０．００　０．８５ポリアクリル酸 ナトリウム（２）２．４０　２．４０　２．４０　２．４Ｏｎ−デシルジフェニ ル オキシドジスルホン酸 ナトリウム（３）４．００　４．００　０．００　０．００ホウ酸　２．００　 ０．００　０．００　２．００１．２−プロパンジオール　０．００　０．００ 　０．００　４．７０ギ酸カルシウム　０．００　０．２０　０．２０　０．０ ０ギ酸ナトリウム　０．００　０．４５　０．４５　０．００プロテアーゼ酵素 （４）０．０２　０．０２　０．０２　０．０２アミラーゼ酵素（６）０．０１ 　０．０１　０．０１　０．０１水、その他　−一一−−−残部一−−−−−（ １）Ｐｏｌｙｇｃｌ　ＤＫ、３−Ｖ　Ｃｈｅｌｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （２）分子量約４５００ （３）ＤＯＷＦＡＸＲ３１２ （４）　ｌ：５ｐｃｒａｓｃ　８．０１７．　Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｌｓｋ（５） ＭＡＸＡＭＹＬ　１ｌＩＬ　１５０００実施例■１ ペースト状皿洗い洗剤組成物は下記の通りである。

無水トリポリリン酸ナトリウム　２５．００酸性リン酸モノステアリル　０．７ ５ クレー増粘剤（１）　２．５０ トリエタノールアミン　９．００ トリエタノールアミン、ナトリウム塩　９．００香料　０．２０ クメンスルホン酸ナトリウム　１．００トリメチロールプロパンの エチレンオキシド／プロピレン オキシド縮合物　２５．００ ホウ酸　４．００ １．２−プロパンジオール　９．４０ プロテアーゼ酵素（２）　ｏ　、ｏ　８水、その他　残部 （１）スメクタイトクレー、Ｖｏｌｃｌａｙ　ＩＩＰＭ−２０，＾ｍｅｒｉｃａ ｎＣｏｌｌｏｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、５ｋｏｋｌｅ、ＩＩＩ。

（２）　ＥＳＰＥＲＡＳＥＲ８，ＯＬ、　Ｎｏｖｏ　Ｎｏｒｄｌｓｋ（３）　Ｍ ＾ＸＡＭＹ１．　ＭＬ　１５０００．　Ｉｒ１ｓ（ＩｎＬｃｒｎａＬｉｏｎａｌ 　１１ｉｏｓｙｎＬｈｅＬｉｃｓ　Ｉｎｃ。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９３０３０５０ ＳＡ　７３２６０ 国際調査報告 フロントページの続き

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．粘弾性でチキソトロピー性の液体自動皿洗い洗剤組成物であって、重量比で 、 （ａ）０．００１％〜５％の、好ましくはプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ およびそれらの混合物からなる群から選択された活性洗剤用酵素または酵素類、 （ｂ）０．１％〜１０％の、好ましくは分子量が７５０，０００〜４，０００， ０００である架橋したポリカルボン酸エステル重合体、天然ガム、セルロース型 重合体およびそれらの混合物からなる群から選択された粘弾性でチキソトロピー 性の増粘剤、最も好ましくは分子量が７５０，０００〜４，０００，０００であ るポリカルボン酸エステル重合体増粘剤、 （ｃ）０．００１％〜１０％の、カルシウムイオン、プロピレングリコール、短 鎖カルボン酸、ポリヒドロキシル化合物、ホウ酸、ボロニック酸およびそれらの 混合物からなる群から選択された、好ましくはホウ酸、１，２−プロパンジオー ル、ギ酸カルシウム、ギ酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択 された酵素安定化系、 （ｄ）０．０１％〜４０％の、好ましくはキャップされたプロピレンオキシド、 エチレンオキシドブロック共重合体、残留ヒドロキシルをキャップした、エチレ ンオキシドおよびプロピレンオキシドとモノ−、ジ−またはポリヒドロキシル化 合物の縮合生成物、モノ−および／またはジ−（Ｃ８−１４）アルキルジフェニ ルオキシドモノ−および／またはジ−スルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ８−１８ アルキル硫酸塩、Ｃ８−１８アルキルスルホン酸塩、およびそれらの混合物から なる群から選択された洗剤用界面活性剤、または好ましくはクエン酸、アルカリ 金属クエン酸塩、アルカリ金属トリポリリン酸塩、アルカリ金属ピロリン酸塩、 オキシジコハク酸塩、ポリホスホン酸塩、酒石酸塩モノジコハク酸塩、酒石酸塩 ジコハク酸塩、アルカリ金属炭酸塩、ポリカルボン酸塩、またはそれらの混合物 からなる群から選択された洗剤用ビルダー、および （ｅ）前記組成物に７〜１１の製品ｐＨを与えるのに十分な、最も好ましくは炭 酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ピロ リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナカリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリ ウム、無水四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム五水和物、水酸化カリウム 、水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、モノエタノールアミン、ト リエタノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択されたｐＨ調節 剤 を含有してなり、前記組成物が本質的に塩素漂白剤およびケイ酸塩を含有しない ことを特徴とする組成物。
2. ２．前記酵素安定化系がさらに０．０１％〜６％の、アンモニウム陽イオンを含 む塩である塩素補集剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. ３．０．１％〜４０％の前記洗剤用ビルダー、０．１％〜３０％の前記洗剤用界 面活性剤、０．００３％〜４％の前記活性洗剤用酵素、０．２５％〜５％の前記 粘弾性増粘剤、０．００５％〜８％の前記酵素安定化系を含み、前記製品ｐＨが ８〜１０．５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. ４．前記活性洗剤用酵素がプロテアーゼまたはアミラーゼまたはそれらの混合物 であり、前記ビルダーがアルカリ金属クエン酸塩またはクエン酸またはそれらの 混合物であり、前記洗剤用界面活性剤が、酵素と反応し得る成分を含まないこと を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. ５．さらに有機分散剤および０．１％〜１５％の水溶性過酸素化合物を含むこと を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ６．前記組成物がゲルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に 記載の組成物。
7. ７．重量で、 （ａ）０．００１％〜５％の活性洗剤用酵素、（ｂ）０．１％〜１０％の粘弾性 でチキソトロピー性の増粘剤、 （ｃ）０．００１％〜１０％の、カルシウムイオン、プロピレングリコール、短 鎖カルボン酸、ホウ酸、′ボロニック酸およびそれらの混合物からなる群から選 択された酵素安定化系、 （ｄ）０．１％〜４０％の洗剤用ビルダー、（ｅ）０．１％〜３０％の洗剤用界 面活性剤、（ｆ）０．０１％〜６％の塩素補集剤、および（ｇ）前記組成物に７ 〜１１の製品ｐＨを与えるのに十分な緩衝剤 を含有してなり、前記組成物が本質的に塩素漂白剤およびケイ酸塩を含有しない ことを特徴とする、ゲル状自動皿洗い洗剤組成物。
8. ８．前記組成物が、 （ａ）５％〜２０％の前記洗剤用ビルダー、および（ｂ）２％〜１５％の前記洗 剤用界面活性剤を含む濃縮ゲルであることを特徴とする、請求項７に記載の組成 物。