JP2011521920A

JP2011521920A - シクロオクテンとアクリル酸との開環交差メタセシス（ｒｏｃｍ）による、ドデカ−２，１０−ジエン−１，１２−ジカルボン酸又は１，１２−ドデカンジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2011521920A
Application number: JP2011510920A
Authority: JP
Inventors: ハネンペーター; ロースマーティン; ヘーガーハラルト
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: CN102046579A; US8431742B2; EP2294046B1; US20110015434A1; DE102008002092A1; WO2009144089A1; ATE543792T1; EP2294046A1; ES2380776T3; JP5546535B2

Abstract

シクロオクテンとアクリル酸とを、ルテニウム触媒と一緒に、メタセシス反応により、高い基質濃度で、反応が生じるまで塊状で変換させ、その際に生じた不飽和ジカルボン酸が沈澱し、かつ第２の反応工程で水素化する、１，１２−ドデカ−２，１０−ジエン二酸及び１，１２−ドデカン酸を製造する方法に関する。

Description

アルキルジカルボン酸は、プラスチック、例えばポリエステル及びポリアミドを製造するための重要な化合物である。これに関して特に挙げられるのは、ポリアミドをベースとする高性能プラスチックであり、これは、例えば燃料管を製造するために使用される。このジカルボン酸の一つは、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ＤＤＳ）である。ＤＤＳを製造するための工業的方法としては、特に以下のものが挙げられる：
−濃硝酸を用いてのシクロドデカノールの分離（Invista und Degussa）
−Ｈ_２Ｏ_２用いてのシクロヘキサノンの酸化カップリング及び開環（Ube）
−ｎ−ドデカン末端をＤＤＳに酸化する、バイオテクノロジーによる方法（Cathay Biotechnology）等。

この方法は、エネルギー集約的であり、かつ、コストのかかる処理をしなければならない多量の廃棄物が生じる。さらに、この選択性はしばしばさほど大きくない。したがって、例えば硝酸を用いてのシクロドデカノールの酸化的分離の際には、酸化分解による短鎖の"破断酸（Bruchsaeuren）"の形成が問題となる。

ジカルボン酸の製造のための新規試みの一つは、メタセシスである。開環メタセシス（ＲＯＭ）と交差メタセシス（ＣＭ）との組合せによって、シクロアルケンとアクリル酸とから成る、適した予備触媒の使用下で、一の工程で、脂肪族α，β−不飽和ジカルボン酸を製造することができる。出発材料としてのシクロオクテン（１）とアクリル酸（２）とを反応させることにより、ドデカン−２，１０−ジエン−１，１２−ジカルボン酸（３）が得られる（反応式１）。双方の反応工程の組合せは、ＲＯＣＭ−（開環／交差メタセシス）又はＲＯＸ−メタセシスとも呼称される。

得られたα、β−不飽和ジカルボン酸は、第２工程において水素化され、その際、望ましい１，１２−ドデカンジカルボン酸（４）が得られる（反応式２）。

不飽和ポリアミド又はポリエステルを製造するためのモノマーとして、不飽和ジカルボン酸を使用することも当然可能である。このようにして得られたポリマーは、後になって架橋することができ、これは、多くの使用のために重要である。

メタセシス反応は、相当する生成物分布を有する平衡反応である。前記反応は、異なる反応経路をとってもよい。したがってシクロアルケンは、開環メタセシス−重合の意味においてポリオレフィンに反応することができる。他には、種々のテレケリック（telechelen）オリゴマーを形成することができる。この副次的反応は、望ましい生成物の収率において悪影響を及ぼし、かつさらに反応混合物の後処理を困難にするものである。液相のガスとして除去することができるエチレンの形成によって、生成物のために平衡を偏らせることができる。しかしながらこの効果は、副次的反応、例えば重合を完全に阻害するには十分とはいえない。

技術水準
これまでの技術水準（Morgan, John, P., Morrill, Christie; Grubbs, Robert, H.; Choi, Tae-Lim WO 02/079127 Al.Choi, T-L.; Lee, C. W.; Chatterjee, A. K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10417-10418.Randl, S.; Connon, S. J.; Blechert, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001,1796-1797）では、反応を低分子量の生成物の方向へ誘導するために、希釈された溶液（ｃ〜０．２Ｍ）中で実施する。反応混合物の後処理及び触媒の除去のために、主にシリカゲルを用いてのカラムクロマトグラフィーを使用することができる。他に、溶剤として、主にジクロロメタンを使用することができるが、これは、工業的変換を考慮した場合にはみるからに問題がある。大規模の希釈における実施は、後処理の際に多量の溶剤を消費すること、及び健康上有害な溶剤を使用することは、工業的変換が基づくべき持続的な方法の概念に反する。

驚くべきことに、本願請求項に係る方法によって、大規模な希釈中で実施することなしに、平衡を望ましい生成物の方向に完全に偏らせることが可能であることが見出された。さらに、記載された方法によって、触媒の効果的な再利用が可能となる。これは、従来の実施とは対照的に、高い基質濃度で、反応するまで塊状で（in Substanz）反応を実施することにより達成される。反応の過程において、生成物の溶解性が超過した場合には、α，β−不飽和ジカルボン酸が沈澱し、それによって平衡（均一相における）が解かれる。望ましい生成物の方向への平衡の偏りに加えて、気体のエチレンの形成によって、ここで第２の有利な作用が付加される。

他の試みは、触媒の分離及び場合による再利用である。しばしば触媒は、カラムクロマトグラフィーによって高いコストで分離され、これは、この工業的変換を採算のとれないものとしていた。

本発明で方法を用いて固体として生成物が沈澱させることによって、これは容易に濾別、精製され、かつ濾液中に溶解された触媒を再利用することができる。

本発明の反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃及び特に好ましくは２０〜６０℃の温度で実施する。

本発明の反応は、塊状と同様に溶剤を使用することによっても実施することができる。溶剤としては、非環式炭化水素と同様に環式炭化水素も適している。特に、芳香族ハロゲン化炭化水素及び特に好ましくはアルキル基を有する芳香族が適している。

溶液中で実施する場合には、＞１Ｍ濃度のシクロオクテンが好ましい。特に好ましくは、溶剤に対して１〜２Ｍの濃度及び特に好ましくは２〜４Ｍの濃度のシクロオクテンである。

本発明の方法により、触媒をシクロオクテンの量に対して５〜０．０００１モル％の量で使用する。好ましくは、使用されたシクロオクテンの物質量に対して２〜０．００１モル％及び特に好ましくは１〜０．５モル％の触媒の量である。

ポリマーグレードの品質におけるα，β−不飽和ジカルボン酸を得るために、晶出、蒸留又は双方の組合せによる精製を実施する。

触媒として、ルテニウム−カルベン錯体が適しており、これは、特徴の一つとしてＮ−複素環式カルベンリガンドを有するものである。例は、好ましくは第１図の触媒である。これに関して特に好ましくは、ベンジリデンリガンドにおいて電子求引基Ｒ’を有する、タイプ７の触媒である。

例：
例１．１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（０．３３３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を、還流冷却器を備えた三首フラスコ中で、アクリル酸（１３．０９ｇ、０．１８２モル）中でアルゴン下に装入し、かつ６０℃に加熱した。シクロオクテン（１０ｇ、０．０９１モル）を２０分に亘って滴加した。１．５時間後に、反応混合物を室温に冷却し、かつトルエン（２００ｍｌ）を添加した。短時間に沸点まで加熱し、引き続いて攪拌しながらゆっくりと冷却した。これにより沈澱した固体を濾別し、かつ冷却したトルエン（３×１０ｍｌ）で洗浄した。生成物は、真空下で乾燥した後に白色の固体として得られた（１０．２ｇ、５０％）。ＮＭＲ−分析によれば、生成物は＞９９％の純度を有していた。

例２．トルエン（２０ｍｌ）中のシクロオクテン（１０ｇ、０．０９１モル）及びアクリル酸（１３．０９ｇ、０．１８２モル）から成る混合物を、６０℃に加熱した。トルエン（２５ｍｌ）中の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（０．６６７ｇ、０．０００９１モル）の溶液を、最初に１０ｍｌ添加し、かつ残りの１５ｍｌを１時間に亘って滴加した。完全に添加した後に、提供された温度で１時間に亘って撹拌し、かつその後に冷却した。沈澱した固体を濾別し、かつ冷却したトルエン（３×５ｍｌ）で洗浄した。生成物は、真空乾燥後に白色の固体として得られた（１０．２ｇ、５０％）。ＮＭＲ−分析によれば、生成物は＞９９％の純度を有していた。

Claims

ドデカ−２，１０−ジエン−１，１２−ジカルボン酸の製造方法において、シクロオクテン及びアクリル酸をルテニウム触媒と一緒に、メタセシス反応を介して、高い基質濃度で、反応が生じるまで塊状で変換させ、その際に生じたジカルボン酸が沈澱する、前記方法。
得られた不飽和ドデカ−２，１０−ジエン−１，１２−ジカルボン酸を第２工程で、１，１２−ドデカン二酸に水素化する、請求項１に記載の方法。
反応の実施の際に、溶液中でシクロオクテンが＞１モル／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
反応の実施の際に、溶剤中でシクロオクテンが２〜４モル／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
触媒として、Ｎ−複素環式リガンドを有するルテニウム−カルベン錯体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法
ルテニウム−触媒を、シクロオクテンの物質量に対して５〜０．０００１モル％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
ルテニウム−触媒を、シクロオクテンの物質量に対して２〜０．００１モル％の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
ルテニウム−触媒を、シクロオクテンの物質量に対して１〜０．５モル％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
溶剤として、非環式炭化水素及び／又は環式炭化水素を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
溶剤として、芳香族ハロゲン化炭化水素を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
濾液中に溶解されたルテニウム触媒を再利用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
得られた不飽和ジカルボン酸を、晶出、蒸留又はこれらの組合せによって精製する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。