JP2011502675A - 耐引っ掻き性および耐腐食性を有する非付着性コーティングを備えた調理用具 - Google Patents

Abstract

本発明は、調理用品（１）内に配置される食材の側に設けられることが意図された凹形状の内側面（２１）と、熱源に向けて設けられることが意図された凸形状の外側面（２２）とを有する金属製素地（２）を備えた調理用品（１）に関する。該内側面は、該素地（２）側から順に、鉛もカドミウムも含有しない硬質性の粗いエナメルベース（３）と、該硬質性ベース（３）を被覆する非付着性コーティング（４）とで連続的にコーティングされている。本発明は、このような調理用品（１）の製造方法にも関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、一般に、底部に非付着性コーティングが設けられ、高い耐腐食性および耐引っ掻き性を備え、補強された内側面を有する調理用具に関する。

さらに、本発明は、補強された内側面を備える該調理用具を製造する方法にも関する。

従来、調理用具の内側面の非付着性コーティングとして、焼結フッ素樹脂（例えばＰＴＦＥ）を含有するコーティングが使用されている。こういったコーティングは、その非付着性だけではなく、熱または化学物質による作用に対する耐性によっても知られている。

さらに一般的には、底部分に非付着性コーティングが設けられた内側面を有する調理用具は、清掃が容易で、また、ほんのわずかな量の調理油を使って、または調理油を全く使わずに食材を調理することを可能にする、といった利点がある。しかしながら、これらの用具には、上記非付着性コーティングが脆弱であるという大きな短所がある。

本発明において脆弱なコーティングとは、機械的作用（例えば、研磨パッドを使って過剰な力でコーティングを擦ると起きる機械的作用）に曝されると、傷ができやすいコーティング、または食器洗浄器の洗剤によって引き起こされる化学的作用に対して、アルミニウムまたはアルミニウム合金タイプ製素地を充分に保護していないコーティングを意味する。

この大きな短所を解消し、機械的特性を補強した非付着性コーティングを得るために、多層からなる非付着性コーティングを形成し、そのうちの第１の層に、焼結フッ素樹脂だけではなく、多量の無機充填剤または硬質性有機充填剤（例えば、シリカ、石英、またはアルミニウム）をも含有させることは、当業者にとって公知である。なお、上記第１の層とは、用具の底部（一般には“下塗層”と呼ぶ）側から見て一つ目の層であり、非付着性コーティングの上の１つ以上の層（一般には“上層”と呼ぶ）に対して結合層として作用する。

ただし、このタイプの補強方法には、依然として必ず限界が存在する。なぜならば、下塗層中の充填剤の含有量が、下塗層の総重量の数重量％を超えるわけにはいかないからである。充填剤の量がある閾値を超えると（通常、下塗層中の充填剤が１５重量％を超えると）、下塗層は凝集力を失う可能性がある。

さらに、当業者には、素地（この場合、調理用具の内側面）と非付着性コーティング（特に上記下塗層）との間に、硬質性サブ層、または硬質性ベースを形成することも公知である。

素地と非付着性コーティングとの間に、硬質性サブ層または硬質性ベースを形成すれば、非付着性コーティングを（特に硬質性について）機械的に補強することができるだけでなく、高い耐引っ掻き性を付与することにもなる。

上記サブ層または硬質性ベースは、傷が素地の表面に到達するのを防止するバリアを形成する。

本発明と同出願人である、国際公開第ＷＯ００／５４８９５およびＷＯ００／５４８９６が教唆するように、硬質性サブ層は、重合体、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、および／またはオキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン（ＰＥＥＫ）によって形成されることが知られている。

また、金属またはアルミナ製の、硬質性ベースが公知である。硬質性ベースをアルミナで形成する場合、ここでは用具の底部の内側面からなる素地上に、熱噴射によって積層すればよい。素地がアルミニウムまたはアルミニウム合金製である特別な場合には、素地を陽極酸化することによって、アルミナ製の硬質性ベースを素地上に直接形成することもできる。例えば、欧州特許出願公開第０ ９０２ １０５には、硬質性ベースの上に積層され、高い耐引っ掻き性および耐磨耗性を有する、非付着性コーティングが記載されている。ただし、この非付着性コーティングには、腐食または剥離（開裂）に対して、耐性が充分でないという短所がある。さらに、アルミナの形成、特に、いわゆる硬質性陽極酸化プロセスによるアルミナの形成は、エネルギーの点で非常にコストが高い。これは、陽極酸化槽において低い温度を維持するために、大きな電力を供給しなければならないからである。

非付着性コーティング層を補強するために調理用具の内側面上に形成される、硬質金属製ベースも公知である。例えば、米国特許第５，４５５，１０２号明細書には、金属体薄板を備えた調理用具が記載されている。該金属体薄板は、その内側の粗く形成した表面が、金属体薄板の底部側から順に、耐引っ掻き性を有する硬質金属の層（特に鋼、銅、またはアルミニウム製の層）と、実質上ＰＴＦＥからなる潤滑層とで連続的にコーティングされる。上述の、耐引っ掻き性を有する硬質層は、厚さが４０μｍ〜９０μｍであり、算術平均粗さ（Ｒａ）が５μｍ〜８μｍである。上述のＰＴＦＥ製の潤滑層は、公知の噴射法を使って塗布され、上述の耐引っ掻き性を有する硬質層は、電気アーク噴射法によって形成される。ただし、上記硬質層の形成には、費用が高く、しかもエネルギー消費量が多く、生産性が非常に低い積層設備（電気アーク）を使用する必要があるという短所がある。別の金属を使用すれば、耐腐食性を弱める電解質の組み合わせを作ってしまうことによって、新しい問題点が生じるだけである。

本出願人は、用具の内側面と非付着性コーティングとの間に、硬質性の粗いベースをエナメルで形成することによって、複雑で、コストが高く、エネルギー消費量が多く、さらに腐食を生じさせる可能性が高い設備を使用しなくても、素地に対する接着性と、耐腐食性および耐引っ掻き性とが両方とも改善された、非付着性コーティングを実現することができることを見いだした。

さらに具体的には、本発明の主題は、調理用具内に配置される食材の側に設けられることが意図された凹形状の内側面と、熱源に向けて設けられることが意図された凸形状の外側面とを有する金属製素地を備えた調理用具であって、該内側面は、該素地側から順に、硬質性ベースと、該硬質性ベースを被覆する非付着性コーティングとで連続的にコーティングされ、該非付着性コーティングは少なくとも１つの層を備え、この少なくとも１つの層は、少なくとも１種類のフッ素樹脂を、単独で含むか、または少なくとも２００℃までは耐性を示す熱安定性を有するバインダー樹脂との混合物の形態で含み、該樹脂は連続した焼結済み網状構造を形成する調理用具である。

本発明によれば、上記硬質性ベースは、５０ｐｐｍ未満の鉛と５０ｐｐｍ未満のカドミウムとを含有するエナメルの粗い層である。このエナメル層は、以下の特性を有する。すなわち、
−上記素地を形成する金属または金属の合金の硬質性より高い硬質性を有し、
−上記素地を形成する金属または金属の合金の融点と、上記非付着性コーティングの焼結済み樹脂の融点との間に融点を有し、
−２μｍ〜５０μｍの表面粗さＲａを有する。

好ましくは、上記硬質性ベース３の融点は、上記非付着性コーティングの焼結済み樹脂の最も高い融点より５０℃高い温度と、上記素地を形成する金属または金属の合金の融点より１０℃低い温度との間にある。

本発明において、表面粗さＲａとは、中線（または平均線）に対する表面の凸部と凹部との間の差の算術平均を意味する。この差はＩＳＯ ４２８７にしたがって算出される。

観察によれば、上記硬質性ベースが素地と非付着性コーティングとの間に配置されることによって、非付着性コーティングの物理的、化学的、および機械的性能が大幅に向上する。

例えば、エナメル製の硬質性ベースを有しない同じ非付着性コーティングに比べると、非付着性は変化しないが、耐引っ掻き性は少なくとも５倍になる。

本発明の第１の実施形態によれば、上記硬質性ベースは、上記調理用具の内側面に均質に分布するエナメルの小滴の表面分散部を含んだ不連続層である。なお、このエナメル小滴による、内側面のコーティング率は４０％〜８０％、小滴の面密度は３００個／ｍｍ^２ 〜２，０００個／ｍｍ^２ 、また、小滴のサイズは２μｍ〜５０μｍである。

第２の実施形態によれば、上記硬質性ベースは、上記素地の内側面の全体を被覆する、厚さが５０μｍ以上の連続的なエナメル層である。

上記の実施形態の場合、連続的な硬質性ベースが食材による化学的作用に対する耐腐食バリアを形成し、特に上記金属製素地がアルミニウム製の素地であれば、その素地を該耐腐食バリアが保護するので、耐腐食性が向上する。

本発明のもう一つの主題は、以下のステップを備えた方法である。すなわち、
−ａ）調理用具内に配置される食材の側に設けられることが意図された凹形状の内側面と、熱源側に設けられることが意図された凸形状の外側面とを有し、最終的に上記調理用具の形状を有する素地を準備するステップと、
−ｂ）上記素地の内側面の表面を処理し、硬質性ベースを素地上へ接着させるために適合させた処理済み内側面を得るステップと、
−ｃ）上記素地の内側面上に硬質性ベースを形成するステップと、
−ｄ）ステップｃ）において形成された硬質層の上に、非付着性コーティングを形成するステップとを備え、ステップｄ）は、フッ素樹脂を含有する組成を有する層を、少なくとも１つ積層し、次に、３７０℃〜４３０℃の温度、好ましくは４１５℃のオーダーの温度で、この層を硬化させることを含む。

本発明によれば、硬質性ベースを形成するステップｃ）が、以下の連続したステップを含む。すなわち、
−ｃ１）エナメル製フリットの水系スリップを調製するステップ（なお、上記エナメル製フリットは、該エナメル製フリットの総重量に対して、５０ｐｐｍ未満のカドミウムおよび５０ｐｐｍ未満の鉛しか含有せず、また、該フリットの総重量に対して３０重量％〜４０重量％のシリカと、１５重量％〜３０重量％の酸化チタンと、１０重量％未満の酸化バナジウムと、４重量％未満の酸化リチウムとを含有し、さらに、上記水系スリップは、該水系スリップの総重量に対して少なくとも２０重量％の無機充填剤を含有する）と、
−ｃ２）ステップｃ１）で形成された水系スリップを素地の内側面へ噴射し、次に、乾燥させることによって、水系スリップを塗布し、未硬化のエナメル層を形成するステップと、
−ｃ３）上記非付着性コーティングを硬化させる前に、５４０℃〜５８０℃の温度で、少なくとも３分間、上記エナメル層を硬化させるステップとを含む。

電気アークプロセスまたはプラズマ噴射プロセスとは異なり、本発明では、硬化後の構造が硬化前の初めの化学的組成によって決定される、均質な化合物は塗布されていない。本発明では、エナメル製フリットの水系スリップが塗布され、観察によれば、硬化過程において、可融性の異なるスリップ成分（つまり、エナメル製フリットに由来する成分と、スリップ組成物に由来する成分と）が均質化するのがわかる。したがって、本発明では、スリップの組成と、このスリップを塗布して硬化させた後に形成されたエナメルの構造との間には、明確な対応関係が存在しない。

上記硬質性ベースのエナメルは、非付着性コーティングの焼結済み樹脂の融点と金属製素地の構成物質の融点との間にある、高い融点を有しているので、エナメル層の硬化は、必ず、非付着性コーティングが形成される前に実施されなければならない。これは、エナメル製の硬質性ベースの硬化は、高温（エナメルの良好な凝集を保証するために、一般に５４０〜５８０℃）で実施されなければならないからである。しかしながら、この温度レベルでは、フッ素樹脂（および場合によっては熱安定性樹脂）が大幅に劣化または熱分解する危険性が高い。したがって、単一の硬化ステップでエナメル製の硬質性ベースと非付着性コーティングとを同時に硬化させようとしても、本発明に係る調理用具を得ることはできない。

本発明の方法は、溶媒を一切含有せず、したがって、ＶＯＣを一切生成しないエナメル製フリットの水系スリップを使用するという長所を有する。また、本発明の方法で使用されるエナメル製フリットは、有害な成分、例えば鉛やカドミウムを実質的に一切含有しないか、またはこれらの有害物質をわずかな量しか（有害成分は一成分ごとに５０ｐｐｍ以下）含有しない。こうして得られたエナメルは、エナメル製フリットの組成物についても、スリップの組成物についても、食品分野の法令を十分に考慮したものとなる。

本発明の他の長所および態様は、以下の記載と添付の図面を参照すればおのずから理解できるはずである。なお、以下の記載は例であって、本発明に対してなんらの限定を加えるものではない。

図１は、実施形態の第１の変形例に係る、本発明による調理用具の概略を示す断面図である。 図２は、実施形態の第２の変形例に係る、本発明による調理用具の概略を示す断面図である。

図１および図２において、同一の要素は同一の参照番号によって示されている。

図１および図２には、本発明に係る代表的な例としての調理用具が図示されている。フライパン１は、金属製素地２を、窪んだ薄板体および持ち手５の形態で備えている。該素地２は内側面２１と外側面２２とを有し、該内側面２１はフライパン１内に配置される食材の側の面であり、該外側面２２は外部の熱源に向けて設けられることが意図されている面である。

内側面２１は、素地２側から順に、本発明によるエナメル製の硬質性ベース３と、非付着性コーティング４とで連続的にコーティングされている。なお、該非付着性コーティング４は、硬質性ベース３の側から順に、１つの結合下塗層４１と、２つの上層４２，４３とを連続的に備えている。

また、図１および図２、素地２の外側面２２が、好ましくは外側コーティング６（例えばエナメル製）でコーティングされることも示している。なお、この外側コーティング６の厚さは、従来のように２０μｍ〜３００μｍの範囲である。

素地として機能する上記金属体薄板２は、好ましくはアルミニウム製もしくはアルミニウム合金製、鋳造アルミニウム製（または鋳造アルミニウム合金製）、ステンレス鋼製、鋳鋼製または銅製である。

調理用具１の素地を形成するために使用されるアルミニウム合金としては、本発明によれば、エナメル形成に適した、アルミニウムの割合が低い合金が推薦され、特に好ましいものとしては次のものがあげられる：
−１０００系の、アルミニウムを９９％含有する“純粋”なアルミニウム（例えば合金１０５０、１１００、１２００、および１３５０）、
−３０００系の、アルミニウムとマンガンとの合金（例えば合金３００３、３００４、３１０５、および３００５）、
−４０００系の、アルミニウムとシリコンとの合金、
−５０００系の、アルミニウムとマグネシウムとの合金（例えば、合金５００５、５０５０、および５０５２）、
−６０００系の、アルミニウムと、シリコンと、マグネシウムとの合金（例えば、合金６０５３、６０６０、６０６３、６１０１、および６９５１）、
−８０００系の、アルミニウムと、鉄と、シリコンとの合金（例えば、合金８１２８）。

調理用具１の素地２（薄板体）に使用され得る鋳造アルミニウム合金としては、アルミニウムとシリコンとの合金ＡＳが推薦され、好ましくは、アルミニウムとシリコンとの合金ＡＳ７〜ＡＳ１２タイプ（つまり、旧フランス標準規格ＮＦ ＡＳ ０２−００４にしたがった、７％〜１２％のシリコンを含有するＡＳ合金）があげられる。

下塗層４１および上層４２，４３は、フッ素樹脂の連続した焼結済み網状構造を形成する焼結フッ素樹脂を、各層がそれぞれ少なくとも１種類ずつ備え、必要に応じて各層がそれぞれバインダー樹脂も備えている。なお、この焼結フッ素樹脂は、単独か、または少なくとも２００℃まで耐性を有する熱安定性バインダー樹脂との混合物か、どちらかの形態で備えられている。

下塗層４１に使用されるフッ素樹脂（および必要に応じて上層４２，４３）は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）との共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）との共重合体、およびこれらの混合物（特にＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物）から選択される。

下塗層４１に使用されるその他の樹脂（および必要に応じて上層４２，４３）は、好ましくは、ポリアミド−イミド類（ＰＡＩ）、ポリエーテル−イミド類（ＰＥＩ）、ポリイミド類（ＰＩ）、ポリエーテルケトン類（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン類（ＰＥＳ）、およびポリフェニレンスルフィド類（ＰＰＳ）から選択される。

下塗層４１も、好ましくは、充填剤および／または色素を備えている。

本発明に係る調理用具１の下塗組成物において使用され得る充填剤としては、特に、コロイド状シリカ、Ｔｉ０_２ でコーティングされた雲母片、アルミナ、鋼玉石、石英、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明に係る調理用具１の下塗組成物において使用され得る色素としては、特に、カーボンブラック、酸化鉄、酸化コバルトと酸化マンガンとの混合物、二酸化チタンが挙げられる。

図１に示した実施形態の変形例では、硬質性ベース３は、内側面２１の表面に均質に分布する固化したエナメルの小滴３１の表面分散部を含んだエナメルの不連続層である。なお、該エナメルの小滴３１の平均サイズは、２μｍ〜５０μｍである。また、このエナメルの小滴３１による内側面のコーティング率は４０％〜８０％、小滴の面密度は３００個／ｍｍ^２ 〜２，０００個／ｍｍ^２ である。

本発明において、エナメルの小滴の表面分散部とは、素地（ここでは調理用具の素地）上に分割状態で存在するエナメルの不連続層を意味する。分散状態にあるエナメルの小滴によって、この層の粗さが作り出される。

本発明において、素地コーティング率とは、硬質性ベースによってコーティング可能な全素地表面積に対する、エナメルの小滴の表面分散部によって実際にコーティングされている素地表面積の比を、百分率で表わしたものを意味する。

図１に示した実施形態の変形例では、内側面２の表面上で分散させたエナメルの小滴３１は、下塗層をエナメル製の硬質性ベース３に結合させられるように、非付着性コーティング４の下塗層４１に埋め込まれている。エナメルの小滴の表面分散部の形態で設けられている該エナメル製の硬質性ベース３によって、非付着性コーティング４の機械的耐性が増加する。特に、硬質性と、下地となる硬質性ベース３に対する接着性とが向上する。

焼結フッ素樹脂の粒子、および下塗層４１の充填剤は、内側面２１の表面上に積層された、固化したエナメルの小滴３１同士の間に貫入することによって、硬質性ベース３に対する下塗層４１の接着性を実質的に補強する。したがって、下塗層４１内の充填剤と、硬質性ベース３のエナメルの小滴３１の分散との両方によって、非付着性コーティング４の機械的な補強が向上する。エナメルの小滴３１は、２つの層３，４１の相互貫入領域における補強用充填剤と同様の役割を果たしている。

好ましくは、図１に示した本発明に係る調理用具の実施形態の変形例の硬質性ベース３は、２μｍ〜１５μｍ、好ましくは８μｍ〜１５μｍの表面粗さＲａを有する。

粗さが１５μｍを超えると、この粗い表面の上に設けられる非付着性コーティング４が平滑でなくなる。

図２に示した実施形態の変形例では、硬質性ベース３は、素地２の内側面２１全体を被覆（コーティング比率が１００％）する、５０μｍ〜１００μｍの厚さを有するエナメルの連続的な層である。この第２の実施形態では、硬質性ベース３が連続的であるので、ここでの表面粗さは、実施形態の第１の変形例の場合のように固化したエナメルの小滴の表面分散部によって作り出されているわけではなく、硬質性ベース３のエナメルの組成物中に注入可能な充填剤が存在していることが原因となって硬質性ベース３の表面上に形成された凸部および凹部によって作り出されている。

上記層３は、好ましくは、２μｍ〜８μｍの表面粗さＲａを有する。

表面粗さＲａが２μｍ〜８μｍであれば、非付着性コーティング４が硬質性ベース３に対して良好な接着性を示し、非付着性を一切損なうことなく、高い耐引っ掻き性が得られる。

一方で、表面粗さＲａが２μｍ未満であれば、硬質性ベースに対する非付着性コーティングの接着性が低い。

また、表面粗さＲａが８μｍを超えると、耐引っ掻き性および非付着性コーティングの非付着性がやはり低い。

非付着性コーティングは一般に、２５μｍ〜４５μｍのオーダーの厚さを有するので、固化したエナメルの小滴によって生成された凸部が、非付着性コーティング４によって平滑化されてしまうことはないと考えられる。

以下において、実施形態の第１の変形例に係る本発明による調理用具１の２つの実施形態について説明する。両実施形態は、それぞれが以下のステップを備えている。すなわち、
−ａ）上記調理用具１内に配置される食材の側に設けられることが意図された内側面２１と、熱源側に設けられることが意図された外側面２２とを有し、最終的に上記調理用具の形状を有する素地２を準備するステップと、
−ｂ）上記内側面２１の表面を形成するステップと、
−ｃ）上記素地２の内側面２１上に硬質性ベース３を形成するステップと、
−ｄ）ステップｃ）において形成された硬質層３の上に、非付着性コーティング４を形成するステップとを備え、ステップｄ）は、フッ素樹脂を含有する組成物を有する層を、少なくとも１つ積層し、次に、３７０℃〜４３０℃の温度、好ましくは４１５℃のオーダーの温度で、この層を硬化させることを含む。

これらの２つの実施形態の場合、硬質性ベース３を形成するステップｃ）は、以下の連続したステップを含む。すなわち、
−ｃ１）エナメル製フリットの水系スリップを調製するステップ（なお、上記エナメル製フリットは、該エナメル製フリットの総重量に対して、５０ｐｐｍ未満の鉛および５０ｐｐｍ未満のカドミウムしか含有せず、また、該フリットの総重量に対して３０重量％〜４０重量％のシリカと、１５重量％〜３０重量％の酸化チタンと、１０重量％未満の酸化バナジウムと、４重量％未満の酸化リチウムとを含有し、さらに、上記水系スリップは、該水系スリップの総重量に対して少なくとも２０重量％の無機充填剤を含有する）と、
−ｃ２）素地２の面２１に空気補助式噴射法によって上記スリップを噴射することによってスリップを塗布し、次に、乾燥させることによって、未硬化のエナメルの不連続的または連続的な層３を形成するステップと、
−ｃ３）上記非付着性コーティング４を硬化させる前に、５４０℃〜５８０℃の温度で、少なくとも３分間、上記エナメル層３を硬化させるステップとを含む。

好ましくは、上記エナメル製フリットは、以下の成分を含有する。すなわち、
Ａｌ_２ Ｏ_３ １％未満
Ｂ_２ Ｏ_３ １％未満
ＢａＯ １％未満
Ｋ_２ Ｏ ５％〜２０％
Ｌｉ_２ Ｏ ４％未満
Ｎａ_２ Ｏ １０％〜２５％
Ｐ_２ Ｏ_５ ４％未満
ＳｉＯ_２ ３０％〜４０％
ＴｉＯ_２ １５％〜３０％
Ｖ_２ Ｏ_５ １０％未満、
を含有する。なお、ここに示した含有量は、フリットの重量に対する重量百分率である。

好ましくは、エナメル製フリットのスリップは、以下の成分を有する。すなわち、
石英 ５％〜３０％
ＳｉＣ １０％〜３０％
色素 １％〜１０％
懸濁剤 ２％〜１０％、
を含有する。なお、ここに示した含有量は、スリップの総重量に対する重量百分率である。

本発明に係る調理用具１の第１の変形例（不連続なエナメル製の硬質性ベース３）を実施するために、空気補助式噴射法によって、素地２の内側面２１にスリップを塗布する。このときの噴射圧力は４ｂａｒ以上、内側面２１上に積層させたエナメルの量は０．０７ｇ／ｄｍ^２ 〜０．２ｇ／ｄｍ^２ である。

本発明に係る調理用具の第２の変形例（連続的なエナメル製の硬質性ベース）を実施するために、空気補助式噴射法によって、素地２の内側面２１にスリップを塗布する。このときの噴射圧力は２ｂａｒ〜５ｂａｒ、内側面２１上に積層させたエナメルの量は１．５ｇ／ｄｍ^２ 〜２．８ｇ／ｄｍ^２ である。

本発明に係る方法のこれらの２つの実施形態の場合、表面形成ステップより先に、油除去ステップとそれに続いて機械的処理とを行ってもよい。ここの機械的処理としては、例えば、研磨、ビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）またはショット・ピーニング（ｓｈｏｔ−ｐｅｅｎｉｎｇ）などがあげられる。

油除去段階、ならびにそれに続くサテン仕上げおよび洗い流しを含む化学的表面処理によって、素地の内側面２１の表面を形成することも可能である。

〔実施例〕
〔実施例１〕
本発明の方法において使用されるエナメル製フリットにしたがった、エナメル製フリットＦ１の調製。

以下の構成物質を１，２００℃で融解させることによって、本発明の方法において使用されるエナメル製フリットに一致する、エナメル製フリットＦ１を調製した。
Ａｌ_２ Ｏ_３ ０．１％
Ｂ_２ Ｏ_３ ０．６％
ＢａＯ ０．３％
Ｋ_２ Ｏ １２．０％
Ｌｉ_２ Ｏ ２．３％
Ｎａ_２ Ｏ １９．０％
Ｐ_２ Ｏ_５ １．６％
ＳｉＯ_２ ３５．０％
ＴｉＯ_２ ２３．５％
Ｖ_２ Ｏ_５ ５．２％
そして、得られた融解混合物を押しつぶし、平均サイズが１５μｍ、線型係数が４９４．１０^−７ｍ．Ｋ^−１の粉末フリットＦ１を得る。

〔実施例２〕
本発明の方法において使用されるスリップに一致する、エナメル製フリットのスリップの第１の例Ｂ１の調製。

以下の構成物質（単位は重量部）を混合することによって、上記エナメル製フリットＦ１をスリップＢ１の形態で調製する。
エナメル製フリットＦ１ ７０
水 ５５
石英 ２５
ＳｉＣ ２３
Ｆｅの酸化物およびＭｎの酸化物を含有する黒色素 ５
ホウ酸 ４
このようにして得られたスリップＢ１の密度は１．７０ｇ／ｃｍ^３ 、セットアップ（ｓｅｔ−ｕｐ）は１，３００ｇ／ｍ^２ である。

ここでセットアップとは、ある任意の表面に塗布した後に一様な被覆を達成するために必要な物質の量を意味する。

〔実施例３〕
本発明のコーティングにしたがった、非付着性コーティングＲ１の形成。

本発明にしたがって非付着性コーティングＲ１を形成するために、このコーティングＲ１の異なる層の組成を、例として下に示す。これらの層は、表１〜表３に示す、これらの組成の異なる成分を単純に混合することによって得られる。

フランス規格２．５のフローカップ（ｆｌｏｗ ｃｕｐ）と２１％の乾燥抽出物とを使って測定したところ、上記組成物の粘性は４５±２秒である。

フランス規格２．５のフローカップと４７．５％の乾燥抽出物とを使って測定したところ、上記組成物の粘性は４５±２秒である。

フランス規格のフローカップと４７．５％の乾燥抽出物とを使って測定したところ、上記組成物の粘性は４５±２秒である。

〔実施例４〕
連続的な硬質性ベースを有する、本発明に係る調理用具の第１の例を得る。

素地として、アルミニウム製ディスク（１２００タイプ）を形成することによって得られるアルミニウム製薄板体を使用する。このように形成された薄板体は、直径が約２８ｃｍのベースを有する。

アルカリ性溶液を噴射することによって、該薄板体から油を除去し、次に、水酸化ナトリウム槽に浸漬することによってサテン仕上げを施し、最後に、硝酸で中性化し、洗い流して乾燥させる。

次に、空気銃を使って実施例２のスリップＢ１を塗布し、連続的な層を形成する。このようにコーティングされた薄板体を１４０℃の温度で乾燥させ、次に５５５℃で５分間ガラス化を行って、厚さ５０μｍの硬質の連続的なベースを得る。この硬質性ベースの粗さＲａは８μｍである。

この硬質性ベースを冷却した後、実施例３の下塗層、中間上層、および上側上層（上コーティング）を、エナメル製の硬質性ベースに連続的に塗布することによって、非付着性コーティングＲ１を形成する。なお、各層をそれぞれ１４０℃で乾燥させ、全体を４１５℃で７分間硬化させて、実施例３の非付着性コーティングＲ１を得る。

このようにして、本発明に係るフライパン１の第１の例が得られる（全く未使用の状態）。

標準規格ＩＳＯ ２４０９にしたがってクロスカット接着試験（ａｄｈｅｒｅｎｃｅ ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を実施し、続けて上記調理用具を沸騰水に９時間浸漬することによって、硬質性ベースに対する非付着性コーティングＲ１の接着性を評価する。非付着性コーティングの剥離は全く見られない。素地からの剥離に対するこの耐性は優れた特性である。

次に、標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１にしたがってミルク燃焼試験（ｂｕｒｎｔ ｍｉｌｋ ｔｅｓｔ）を実施し、上記非付着性コーティングＲ１の非付着特性を評価する。全く未使用の状態のフライパン１では、優れた非付着性が観察される（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが１００点）。

ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥタイプ（登録商標）の緑色研磨パッドで研磨することによって、非付着性コーティングＲ１の耐引っ掻き性を評価する。同時に、非付着性コーティングＲ１の非付着性を、ミルク燃焼試験によって評価する。評価の結果、以下の性能レベルが得られた。

耐引っ掻き性について
上記パッドで２０，０００回研磨すると、引っ掻き傷（素地を構成する金属が曝露される状態に相応する）が初めて視覚的に観察される（光学的拡大率：８倍）。

非付着性について
コーティングＲ１の場合には、研磨パッドで３，０００回研磨しても、優れた非付着性が得られ（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが１００点）、研磨パッドで２０，０００回研磨しても、耐剥離性は許容範囲である（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが少なくとも２５点）。

最後に、８０℃に保持された１０ｇ／ｌの生理食塩水槽内に調理用具を２４時間浸漬することによって、耐腐食性を評価する。非付着性コーティングの表面には、なんらの気泡も劣化も見られない。

〔実施例５〕
本発明の方法において使用されるスリップにしたがった、エナメル製フリットのスリップの第２の例Ｂ２の調製。

以下の構成物質（単位は重量部）を混合することによって、上記エナメル製フリットＦ１をスリップＢ２として調製する。
上記エナメル製フリット ８５
水 ５５
石英 １５
ＳｉＣ ２３
黒色素 ＦＡ１２２０ ５
ホウ酸 ４
上記スリップの密度は１．７０ｇ／ｃｍ^３ 、セットアップは１，３００ｇ／ｍ^２ である。

〔実施例６〕
不連続な硬質性ベースを有する、本発明に係る調理用具の第２の例を得る。

実施例４と同じ素地（タイプ１２００のアルミニウム製の窪んだ薄板体）を使用する。具体的には、アルカリ性溶液を噴射することによって、該窪んだ薄板体から油を除去し、水酸化ナトリウム槽に浸漬することによってサテン仕上げを施し、そして硝酸で中性化し、洗い流して乾燥させて使用する。

次に、実施例４と同様に、空気銃を使ってスリップＢ２を塗布し、互いに接触していない小滴の形態で、不連続なエナメル層を積層する。不連続な硬質性ベースでこのようにコーティングされた上記薄板体を１４０℃で乾燥させ、次に５５５℃で５分間ガラス化を行って、重量０．９ｇの不連続層を得る。

顕微鏡を使った観察によって、小滴のサイズおよび面密度を決定する。小滴のサイズは２μｍ〜５０μｍの範囲であり、小滴の面密度は１，５００個／ｍｍ^２ のオーダーである。層の粗さＲａを測定した結果、Ｒａ＝１５μｍが得られる。

上記エナメル製の硬質性ベースを冷却した後、実施例３の下塗層、中間上層、および上側上層（上コーティング）を、硬質性ベースに連続的に塗布する。なお、各層をそれぞれ１４０℃で乾燥ざせ、全体を４１５℃で７分間硬化させて、実施例３の非付着性コーティングＲ１を得る。本発明に係るフライパンの第２の例が得られる（全く未使用の状態）。

標準規格ＩＳＯ ２４０９にしたがってクロスカット接着試験を実施し、つづけてフライパン１を沸騰水に９時間浸漬することによって、硬質性ベースに対する非付着性コーティングの接着性を評価する。非付着性コーティングの剥離は全く見られない。素地に対する接着は優れている。

次に、標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１にしたがってミルク燃焼試験を実施し、上記非付着性コーティングＲ１の非付着特性を評価する。全く未使用の状態のフライパン１では、優れた非付着性が観察される（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが１００点）。

ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥタイプ（登録商標）の緑色研磨パッドで研磨することによって、非付着性コーティングＲ１の耐引っ掻き性を評価する。同時に、非付着性コーティングＲ１の非付着性を、ミルク燃焼試験によって評価する。評価の結果、以下の性能レベルが得られた。

耐引っ掻き性について
上記パッドで１５，０００回研磨すると、引っ掻き傷（素地を構成する金属が曝露される状態に相応する）が初めて視覚的に観察される（光学的拡大率：８倍）。

非付着性について
コーティングＲ１の場合には、研磨パッドで３，０００回研磨しても、優れた非付着性が得られ（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが１００点）、研磨パッドで１５，０００回研磨しても、接着性は許容範囲である（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが少なくとも２５点）。

〔実施例７〕
本発明の方法において使用されるスリップに一致する、エナメル製フリットのスリップの第３の例Ｂ３の調製。

以下の構成物質（単位は重量部）を混合することによって、スリップＢ３の形態で、エナメル製フリットＦ１を調製する。
上記エナメル製フリット ８５
水 ５５
石英 ８
ＳｉＣ ２３
黒色素 ＦＡ１２２０ ５
ホウ酸 ４
上記スリップの密度は１．７０ｇ／ｃｍ^３ 、セットアップは１，３００ｇ／ｍ^２ である。

〔実施例８〕
不連続な硬質性ベースを有する、本発明に係る調理用具の第３の例を得る。

実施例４と同じ素地（タイプ１２００のアルミニウム製の窪んだ薄板体）を使用する。具体的には、アルカリ性溶液を噴射することによって、該窪んだ薄板体から油を除去し、水酸化ナトリウム槽に浸漬することによってサテン仕上げを施し、そして硝酸で中性化し、洗い流して乾燥させて使用する。

次に、実施例４と同様に、空気銃を使ってスリップＢ３を塗布し、互いに接触していない小滴の形態で、不連続なエナメル層を積層する。不連続な硬質性ベースでこのようにコーティングされた上記薄板体を、１４０℃で乾燥させ、次に５５５℃で５分間ガラス化を行って、重量０．９ｇの不連続層を得る。

顕微鏡を使った観察によって、小滴のサイズおよび面密度を決定する。小滴のサイズは２μｍ〜３０μｍであり、小滴の面密度は１，５００個／ｍｍ^２ のオーダーである。層の粗さＲａを測定した結果、Ｒａ＝６．５μｍが得られる。

上記エナメル製の硬質性ベースを冷却した後、実施例３の下塗層、中間上層、および上側上層（上コーティング）を、硬質性ベースに連続的に塗布する。なお、各層をそれぞれ１４０℃で乾燥させ、全体を４１５℃で７分間硬化させて、実施例３の非付着性コーティングＲ１を得る。本発明に係るフライパンの第２の例が得られる（全く未使用の状態）。

標準規格ＩＳＯ ２４０９にしたがってクロスカット接着試験を実施し、つづけてフライパン１を沸騰水に９時間浸漬することによって、硬質性ベースに対する非付着性コーティングの接着性を評価する。非付着性コーティングの剥離は全く見られない。素地に対する接着性は優れている。

次に、標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１にしたがってミルク燃焼試験を実施し、上記非付着性コーティングＲ１の非付着特性を評価する。全く未使用の状態のフライパン１では、優れた非付着性が観察される（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが１００点）。

ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥタイプ（登録商標）の緑色研磨パッドで研磨することによって、非付着性コーティングＲ１の耐引っ掻き性を評価する。同時に、非付着性コーティングＲ１の非付着性を、ミルク燃焼試験によって評価する。評価の結果、以下の性能レベルが得られた。

耐引っ掻き性について
研磨パッドで１６，０００回研磨すると、引っ掻き傷（素地を構成する金属が曝露される状態に相応する）が初めて視覚的に観察される（光学的拡大率：８倍）。

非付着性について
コーティングＲ１の場合には、研磨パッドで３，０００回研磨しても、優れた非付着性が得られ（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが１００点）、研磨パッドで１６，０００回研磨しても、接着性は許容範囲である（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが少なくとも２５点）。

〔例９〕：比較例
先行技術に係る（硬質性ベース有しない）調理用具の一例を得る。

実施例４と同じ素地（タイプ１２００のアルミニウム製窪んだ薄板体）を使用する。具体的には、アルカリ性溶液を噴射することによって、該窪んだ薄板体から油を除去し、水酸化ナトリウム槽に浸漬することによってサテン仕上げを施し、そして硝酸で中性化し、洗い流して乾燥させて使用する。

この薄板体の上に、実施例３の下塗層、中間上層、および上側上層（上コーティング）を連続的に塗布する。なお、各層をそれぞれ１４０℃で乾燥させ、全体を４１５℃で７分間硬化させて、実施例３の非付着性コーティングＲ１を得て、非付着性コーティングＲ１を形成する。

このようにして、先行技術に係るフライパンの一例が得られる（全く未使用の状態）。

標準規格ＩＳＯ ２４０９にしたがってクロスカット接着試験を実施し、つづけて上記調理用具を沸騰水に９時間浸漬することによって、硬質性ベースに対する非付着性コーティング１の接着性を評価する。非付着性コーティングの剥離が２０を超えるクロスカットにおいて見られた。素地に対するこの接着性は不充分である。

次に、標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１にしたがってミルク燃焼試験を実施し、上記非付着性コーティングＲ１の非付着特性を評価する。全く未使用の状態のフライパン１では、優れた非付着性が観察される（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが１００点）。

次に、ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥタイプ（登録商標）の緑色研磨パッドで研磨することによって、非付着性コーティングＲ１の耐引っ掻き性を評価する。同時に、非付着性コーティングＲ１の非付着性を、ミルク燃焼試験によって評価する。評価の結果、以下の性能レベルが得られる。

耐引っ掻き性について
研磨パッドで３，０００回研磨するだけで、引っ掻き傷（素地を構成する金属が曝露される状態に相応する）が初めて視覚的に観察される（光学的拡大率：８倍）。

非付着性について
研磨パッドで３，０００回研磨するだけで、コーティングＲ１の非付着性は全く失われた（標準規格ＮＦ Ｄ ２１−５１１によるスコアが０点）。

最後に、８０℃に保持された１０ｇ／ｌの塩水槽内に調理用具を２４時間浸漬することによって、耐腐食性を評価する。非付着性コーティングの表面には、気泡が多数見られる。

Claims (21)

1. 調理用具（１）内に配置される食材の側に設けられることが意図された凹形状の内側面（２１）と、熱源に向けて設けられることが意図された凸形状の外側面（２２）とを有する金属製素地（２）を備えた調理用具（１）であって、
   該内側面は、該素地（２）側から順に、硬質性ベース（３）と、該硬質性ベース（３）を被覆する非付着性コーティング（４）とで連続的にコーティングされ、
   該非付着性コーティング（４）は少なくとも１つの層（４１）を備え、この少なくとも１つの層（４１）は、少なくとも１種類のフッ素樹脂を、単独で含むか、または少なくとも２００℃までは耐性を示す熱安定性を有するバインダー樹脂との混合物の形態で含み、
   該樹脂は連続した焼結済み網状構造を形成する、調理用具（１）であって、
   該硬質性ベース（３）が、５０ｐｐｍ未満の鉛と５０ｐｐｍ未満のカドミウムとを含有するエナメルの粗い層であり、
   該硬質性ベース（３）が、
   −上記素地（２）を形成する金属または金属の合金の硬質性より高い硬質性を有し、
   −上記素地（２）を形成する金属または金属の合金の融点と、上記非付着性コーティング（４）の焼結済み樹脂の融点との間に融点を有し、
   −２μｍ〜５０μｍの表面粗さＲａを有する、という特性を有することを特徴とする、調理用具（１）。
2. 請求項１に記載の調理用具（１）であって、
   上記エナメル層（３）が、上記素地および上記非付着性コーティングの両方に接触しており、
   フリットの重量に対する重量百分率で５重量％〜３０重量％の石英と、１重量％〜１０重量％の色素と、２重量％〜１０重量％の懸濁剤とを、フリットに加えて含有する、エナメル製フリットの水系スリップから、該エナメル層（３）が得られることを特徴とする、調理用具（１）。
3. 請求項１または２に記載の調理用具（１）であって、
   エナメル製フリットの総重量に対して３０重量％〜４０重量％のシリカと、１５重量％〜３０重量％の酸化チタンと、１０重量％未満の酸化バナジウムと、４重量％未満の酸化リチウムとを含有するエナメル製フリットの水系スリップから、上記エナメル層（３）が得られることを特徴とする、調理用具（１）。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の調理用具（１）であって、
   上記硬質性ベース（３）の融点が、上記非付着性コーティング（４）の焼結済み樹脂の最も高い融点より５０℃高い温度と、上記素地（２）を形成する金属または金属の合金の融点より１０℃低い温度との間にあることを特徴とする、調理用具（１）。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の調理用具（１）であって、
   上記硬質性ベース（３）が、上記用具の内側面に均質に分布するエナメルの小滴（３１）の表面分散部を含む不連続層であり、
   内側面（２１）のコーティング率が、４０％〜８０％であり、
   小滴の面密度が、３００個／ｍｍ^２ 〜２，０００個／ｍｍ^２ であり、
   小滴のサイズが、２μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、調理用具（１）。
6. 請求項５に記載の調理用具（１）であって、上記硬質性ベース（３）の表面粗さＲａが、２μｍ〜１５μｍであることを特徴とする、調理用具（１）。
7. 請求項６に記載の調理用具（１）であって、上記硬質性ベース（３）の表面粗さＲａが、８μｍ〜１５μｍであることを特徴とする、調理用具（１）。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の調理用具（１）であって、上記硬質性ベース（３）が、素地（２）の内側面（２１）全体を被覆する、５０μｍ以上の厚さを有するエナメル（３２）の連続する層であることを特徴とする、調理用具（１）。
9. 請求項８に記載の調理用具（１）であって、上記硬質性ベース（３）の表面粗さＲａが、２μｍ〜８μｍであることを特徴とする、調理用具（１）。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の調理用具（１）であって、上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）の共重合体と、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）の共重合体と、これらの混合物とから選択されることを特徴とする、調理用具（１）。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の調理用具（１）であって、上記バインダー樹脂が、ポリアミドイミド類（ＰＡＩ）と、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）と、ポリアミド類（ＰＩ）と、ポリエーテルケトン類（ＰＥＫ）と、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）と、ポリエーテルスルホン類（ＰＥＳ）と、ポリフェニレンスルフィド類（ＰＰＳ）とから選択されることを特徴とする、調理用具（１）。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の調理用具（１）であって、
    上記非付着性コーティング（４）が、下塗結合層（４１）と少なくとも１つの上層（４２）とを備え、
    上記下塗層（４１）および上層（４２，４３）が、フッ素樹脂の連続した焼結済み網状構造と、必要に応じて設けられるバインダー樹脂とに加えて、無機充填剤または有機充填剤および／または色素を含有するることを特徴とする、調理用具（１）。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の調理用具（１）であって、上記素地（２）がアルミニウム製もしくはアルミニウム合金製、鋳造アルミニウム製、ステンレス鋼製、鋳鋼製、または銅製であることを特徴とする調理用具（１）。
14. ａ）調理用具（１）内に配置される食材の側に設けられることが意図された凹形状の内側面（２１）と、熱源側に設けられることが意図された凸形状の外側面（２２）とを有し、最終的に上記調理用具の形状を有する素地（２）を準備するステップと、
    ｂ）上記内側面（２１）の表面を処理し、硬質性ベースを素地上へ接着させるために適合させた処理済み内側面（２１）を得るステップと、
    ｃ）上記素地（２）を上記内側面（２１）に接着させる硬質性ベース（３）を形成するステップと、
    ｄ）ステップｃ）において形成された硬質層（３）の上に、非付着性コーティング（４）を形成するステップとを備え、
    ステップｄ）は、フッ素樹脂を含有する組成を有する層を、少なくとも１つ積層し、次に、３７０℃〜４３０℃の温度で、この層を硬化させることを含む、調理用具（１）を製造する方法であって、
    硬質性ベース（３）を形成するステップｃ）が、
    ｃ１）エナメル製フリットの水系スリップを調製するステップ（なお、上記エナメル製フリットは、鉛およびカドミウムを含有せず、つまり、該エナメル製フリットの総重量に対して、５０ｐｐｍ未満の鉛および５０ｐｐｍ未満のカドミウムしか含有せず、また、該フリットの総重量に対して３０重量％〜４０重量％のシリカと、１５重量％〜３０重量％の酸化チタンと、１０重量％未満の酸化バナジウムと、４重量％未満の酸化リチウムとを含有し、さらに、上記水系スリップは、該水系スリップの総重量に対して少なくとも２０重量％の無機充填剤を含有する）と、
    ｃ２）素地（２）の内側面（２１）へ上記水系スリップを噴射することによってスリップを塗布し、次に、乾燥させることによって、厚さ方向全体にわたって組成が均質な、未硬化のエナメル層（３）を形成するステップと、
    ｃ３）上記非付着性コーティング（４）を硬化させる前に、５４０℃〜５８０℃の温度で、少なくとも３分間、上記エナメル層（３）を硬化させるステップとを含んだ、連続したステップを備えることを特徴とする、調理用具（１）を製造する方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、上記エナメル製フリットの水系スリップが、さらに、フリットの重量に対する重量百分率で５％〜３０％の石英と、１０％〜３０％のＳｉＣと、１％〜１０％の色素と、２％〜１０％の懸濁剤とを含有することを特徴とする、方法。
16. 請求項１４または１５に記載の方法であって、
    素地（２）の内側面（２１）に対するスリップの塗布が、噴射圧力が４ｂａｒ以上の空気補助式噴射法によって実施され、
    上記内側面上のエナメルの積層量が、０．０７ｇ／ｄｍ^２ 〜０．２ｇ／ｄｍ^２ であることを特徴とする、方法。
17. 請求項１４または１５に記載の方法であって、
    素地（２）の内側面（２１）に対するスリップの塗布が、噴射圧力が２ｂａｒ〜５ｂａｒである空気補助式噴射法によって実施され、
    上記内側面上のエナメルの積層量が、１．５ｇ／ｄｍ^２ 〜２．８ｇ／ｄｍ^２ であることを特徴とする、方法。
18. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、上記エナメル製フリットが、フリットの重量に対する重量百分率で１％未満のＡｌ_２ Ｏ_３ と、１％未満のＢ_２ Ｏ_３ と、１％未満のＢａＯと、５％〜２０％のＫ_２ Ｏと、４％未満のＬｉ_２ Ｏと、１０％〜２５％のＮａ_２ Ｏと、４％未満のＰ_２ Ｏ_５ と、３０％〜４０％のＳｉＯ_２ と、１５％〜３０％のＴｉＯ_２ と、１０％未満のＶ_２ Ｏ_５ とを含有することを特徴とする、方法。
19. 請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法であって、素地（２）の内側面（２１）にスリップを塗布するｃ２）に先立つ表面形成ステップｃ）が、機械的処理を行うステップであることを特徴とする、方法。
20. 請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法であって、上記表面形成ステップが、化学的処理を行うステップであることを特徴とする、方法。
21. 請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法であって、上記素地（２）が、窪んだ薄板体であることを特徴とする、方法。

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