JP2011238952A - Ｃｍｐ生成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属を選択的且つ比較的ゆっくりと除去して、ディッシングを少なくすることができるＣＭＰプロセス及び生成物を提供する。
【解決手段】粒子表面にシリカコーティングを有し、粒子の少なくとも９０％の一次粒子幅が５０ｎｍ以下で、１０％未満の一次粒子幅が１００ｎｍ超で、かつＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであり、さらにα−アルミナ含有率が９０重量％のアルミナ粒子を使用したＣＭＰ生成物を用いて基板をＣＭＰする。
【選択図】なし

Description

本発明はＣＭＰ（「化学機械平坦化」）材料、特に研磨剤としてα−アルミナ粉末を含有するＣＭＰ材料に関する。

ＣＭＰは、幅広い電子機器の用途で非常に重要な半導体物品を製造するために使用される方法である。半導体デバイスは典型的に、非導電性構造の間の空間に銅のような金属を堆積させ、そして非導電性構造が露出され且つ間の空間がまだ金属によって満たされているようになるまで、金属層を除去することによって製造している。研磨材への要求は様々な意味で矛盾している。これは、金属を除去しなければならないが、好ましくは非導電性材料を除去しない。またこれは効果的に除去しなければならないが、所望のレベルの除去が達成されたときにプロセスを制御できない程には迅速であるべきではない。

ＣＭＰプロセスは、液体媒体中の研磨材のスラリーを使用して行うことができ、これは典型的に、研磨材に加えてスラリー中に、他の添加剤、例えば酸化剤（例えば過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ヨウ素酸カリウム等）；ベンゾトリアゾールのような腐食防止剤；清浄化剤及び界面活性剤を含有している。しかしながらこれは、随意に穿孔表面を有することができる硬化樹脂中に分散して保持された固定研磨材を使用して実施することもできる。

ＣＭＰプロセスは、基体に交互に堆積した多数の金属及び絶縁層を含む任意の積層デバイスに適用することができる。ここでは厚さを均一な厚さに減少させ、高度に均一な表面粗さ（Ｒ_a）レベルを得る必要がある。ＣＭＰは堆積した層の厚さを必要とされる厚さに減少させて平坦化するプロセスである。ここでは、最も良好に材料を除去する研磨材が、許容できない粗さの表面をもたらすこと、又は材料の除去が速すぎて場合によっては所望の終点を経過してしまうことが問題である。適度な速度で材料を除去する研磨材は、選択性が不足しており又は劣った表面をもたらすことがある。

従来、これらの矛盾する要求は、γアルミナ及びシリカのような比較的軟質の研磨材の使用によって解決してきた。これらは、除去速度を低下させるが、金属と非導電性材料とをあまり識別していなかった。平均粒度約１００ｎｍのα−アルミナが提案されてきており、これは非常に識別力があり、非導電性材料よりも金属を優先的に除去することが見出されている。しかしながら残念なことに、これは非常に攻撃的でもあり、それによって隣接する非導電性材料構造の間の金層に凹部を形成する「ディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）」を避けることが非常に困難である。ディッシングは、半導体の性質に好ましくない影響を与え、従って非常に望ましくないと考えられる。

従って、ＣＭＰの用途において、選択的に且つ比較的ゆっくりと金属を除去し、ディッシングを最少化することができる研磨材を提供することがまだ望まれている。

本発明は、アルミナ粉末を含む研磨材を使用して、金属及び非導電性材料を有する基体を研磨することを含むＣＭＰプロセスを提供する。ここで、このアルミナ粒子粉末はシリカでコーティングされており、この粉末は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであり、アルミナ含有率が少なくとも９２重量％であり、且つα−アルミナ含有率が少なくとも９５重量％であり、また粒子の少なくとも９０％の一次粒子幅（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｗｉｄｔｈ）が５０ｎｍ以下、例えば２０〜５０ｎｍであり、１０％以下の一次粒度が１００ｎｍ超である。この粒度範囲及び表面積を有するそのようなアルミナ粉末は、簡単さ及び便宜のために「ナノアルミナ」粉末又は粒子として以下で言及することがある。

アルミナ粉末粒子は、シリカコーティングを具備している。ここで、「シリカ」という用語は本明細書の記載において二酸化ケイ素だけでなく、シリカと金属酸化物との複酸化物、例えばムライト；アルカリ金属アルミノケイ酸塩及びホウケイ酸塩；アルカリ土類金属ケイ酸塩等を包含している。従って実際には、示されている「シリカ」の割合は、二酸化ケイ素と並んで他の成分も含んでいる。

ナノアルミナ粉末のα−アルミナ含有率は少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。残部は、シリカ、及びベーマイトからα−アルミナ相の転化の中間の少量の他のアルミナ相によって提供されている。これらは、粒子が過剰に凝集して分離が困難にならないことを確実にするように最少化した焼成プロセスの間の不完全な転化の結果である。

そのようなナノアルミナ粒子の「幅」に関する以下の議論では、明らかに文脈から異なる場合を除いて、粒子の最も長い長さに垂直な最大の大きさの数平均値に言及していることを理解すべきである。実際には、ナノアルミナ粒子はいくらかブロック状の外観を有しており、それによって粒子が等軸状（ｅｑｕｉａｘｅｄ）の外観を有する場合があることが分かっている。測定技術は、走査型又は透過型電子顕微鏡、例えばＪＥＯＬ ２０００ＳＸ装置の使用に基づいている。

α−アルミナはアルミナの最も硬く且つ最も密な形であり、これは他の形のアルミナ又は水和アルミナを高温で加熱することによって作られる。従って、この形のアルミナが研磨材の用途に最も適している。

α−アルミナは従来、溶融プロセスによって作られている。ここでは水和アルミナを約２，０００℃超の温度まで加熱し、そして冷却及び粉砕する。このような高温に加熱することは、α−アルミナの結晶を数マイクロメートルまで成長させ、これらを焼結させて非常に硬い材料を作る。この様式で作られる大きい密度及び硬さのアルミナ粒子は、粉砕プロセスを非常に困難にする。小さい粒子を得るためには、焼結結合を破壊すること、及び比較的小さい粒子が必要な場合、例えば数マイクロメートル又はそれよりも小さい更に比較的小さい粒子が必要な場合には、更に一次結晶自身を粉砕することが必要である。当然にこれは非常に困難で、かなりのエネルギー消費を必要とする。特に本質的に理論的な密度が達成されるまで焼結する場合、焼結結合を破壊することは非常に困難であるが、一次結晶自身の破壊は更により困難である。

最近では、ゾル−ゲル、特に種入れ（ｓｅｅｄｅｄ）ゾル−ゲルプロセスの開発が、微結晶質（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造のアルミナの製造を可能にしている。ここでは一次結晶（微結晶とも呼ばれる）の大きさは０．１μｍ又は１００ｎｍ程度である。そのような種入れプロセスは種粒子を導入し、これが、比較的低温でベーマイト（α−アルミナ１水和物）からα−アルミナ相への転化の核形成を行うことができる。その結晶系及び格子寸法に関する種粒子の性質は、核形成を行おうとする目的材料のそれに可能な限り近いべきである。従って論理的な選択物はα−アルミナ自身である。

１μｍ未満の大きさのα−アルミナの微結晶を含む粒子の形のα−アルミナ相が形成されて実質的にすぐに、粒子が互いに接触する箇所において、粒子が焼結する傾向がある。この傾向は温度の上昇に伴って増加する。従って、α−アルミナ相の形成温度を低く保つことによって、粒子が共に焼結する程度を最少化し、一次粒子への粉砕がいくらか比較的容易になるようにする。

Ｂａｕｅｒ等の米国特許第４，６５７，７５４号明細書は、乾燥した種入れゾル−ゲルアルミナを焼成して少なくとも部分的にα−アルミナ相に転化させ、そして乾燥生成物を粉砕してα−アルミナ粒子粉末にすることを開示している。ここでは、焼成の間に過剰な焼結又は粒子成長が起こらないように注意している。これは、焼結がわずかのみであることを確実にする。従って粉砕では、わずかな焼結結合のみを破壊することが必要であり、一次粒子を破壊することは必要とされない。完全な転化をもたらす焼成は、生成物がまだ粉末状であるようにして行うことができる。しかしながらこれはまだ困難で費用のかかる操作であり、生成物中のα−アルミナの一次粒子の大きさ（１００ｎｍ）によって本質的に制限される。しかしながらそのような粒子は、この用途に関するナノアルミナ粒子よりもかなり大きい。

微細なα−アルミナ粉末は、研磨又はラップ仕上げ研磨材として広く使用されている。そのようなラップ仕上げの用途では、粉末の粒度が比較的微細で比較的均一であると、比較的良好な仕上げを達成することができる。しかしながらＣＭＰの用途では、上述のＢａｕｅｒプロセスによって作られるようなそのような微細なα−アルミナは、非常に攻撃的でディッシングを容易にもたらす。本発明は、攻撃的な切削が比較的少ない比較的小さい粒度のα−アルミナ含有研磨材（ナノアルミナ粒子）を提供することによって、この問題を解決することを意図している。ＣＭＰの用途で便利に使用するのに十分に、これは予想外に選択的でもある。

ナノアルミナ研磨材粉末は、スラリーの形で使用して、研磨する表面に、この表面上で研磨パッドを動かすのと同時に適用することができる。従って本発明の１つの態様では、本発明は、変形可能研磨パッドを、研磨する表面と接触させて動かしながら、ナノアルミナ粉末を含有するスラリーを提供するＣＭＰプロセスを含む。ここで、アルミナ粒子粉末はシリカコーティングを有し、この粉末は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであり、アルミナ含有率が少なくとも９２重量％であり、且つα−アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、また粒子の少なくとも９５％の一次粒子幅が２０〜５０ｎｍであり、５％未満の一次粒子のサイズが１００ｎｍ超である。

他の態様では、ナノアルミナ粉末を含む固定研磨材を使用して、ＣＭＰ処理を行われる表面にα−アルミナ粉末を提供する。ここではα−アルミナ粒子の粉末はシリカコーティングを有し、この粉末は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであり、アルミナ含有率が少なくとも９２重量％であり、且つα−アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、また粒子の少なくとも９５％の一次粒子幅が２０〜５０ｎｍであり、５％未満の一次粒子のサイズが１００ｎｍ超であり、硬化したバインダー中に分散している。バインダー／研磨材は、砥石の外側部分、例えばリムにコーティングとして存在していてよく、又はこれは、バインダーを硬化させて研磨工具を与える前に、覆い、ディスク又はベルトのような可撓性シート材料の平らな表面にコーティングとして堆積させることができる。バインダー／研磨材層の表面は、滑らかでよく、又はバインダーを硬化させる前に、無作為の又は反復的な様式の複数の形状を有する表面構造を提供することができる。そのような表面は、「加工（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）」されたものとして言及される。これは、それらが、用途及び適用される基材表面によって決定される任意の形状を有するように予め決定又は成形できることによる。

ナノアルミナの製造
ナノα−アルミナ粒子を作ることができる適当な方法は、材料、特にシリカをベーマイトゲル中に分散させることを含むことができる。この材料は、ベーマイトがα−アルミナに転化するよりも低い温度でベーマイト粒子の周囲にバリアーを作ることができる。この材料は、ベーマイトからα−アルミナを形成した後で、粒度の成長を抑制するのに十分な量で導入し、アルミナの少なくとも大部分を約２０〜約５０ｎｍの粒度の一次粒子のゆるい凝集体の形のα相に転化させる温度で、ゲルを乾燥及び焼成する。

これらの凝集体は「ゆるいもの」として説明され、これらは比較的容易に粉砕されて、約５０ｎｍ未満の幅を有する一次粒子を回収できることを意味している。

焼成は、粒子の有意の成長又は過剰な焼結をもたらさない温度で行うべきである（これらは、不可能ではないにしても、一次粒子に分離することを非常に難しくする）。実際に、バリアーコーティングは、そのような物品の焼結を約１，４００℃又はそれよりも高い温度でのみもたらし、使用される有益な焼成温度は好ましくは１，３００℃未満である。

バリアー材料は、ゲル中においてベーマイト粒子の周囲に非常に薄いコーティングを作ると考えられている。これは、粒子境界部を通るアルミナの移動を防ぎ、それによってこれがα−アルミナ相になるときに、粒子の成長を防ぎ又は少なくとも有意に抑制する。従って結果として、元々のベーマイトゲル程度の大きさのα−アルミナ粒子が形成される。

好ましいガラス形成バリアー材料は、最も便利なものはシリカであるが、上述の様式で作用することができる他のガラス形成材料は、本発明の範囲に包含されている。これらの例としては、ホウ素含有材料、例えばホウケイ酸塩等を挙げることができる。本発明の説明のためには、最も容易に入手可能で且つ最も使用しやすいシリカに基づく材料について説明している。

バリアー材料としてシリカを使用する場合、導入する量は好ましくは、ゲル中のアルミナの重量に基づいて、約０．５〜約１０重量％である。ベーマイトのゾル又はゲル中にシリカを分散させて、成分間の分散の完全性を最大化することは一般に好ましい。

ベーマイトは、数十ナノメートル程度又はそれ未満の大きさの分散した粒子を含む現在入手可能な任意のものでよい。明らかに、最も一貫した微細な粒度のベーマイトは好ましい。これは、これらが、他の商業的な製品のいくらかを特徴付ける分散させることが困難な凝集体を含有していないことによる。

シリカは、おそらくガラスの形成によって、ベーマイト粒子の表面と反応し、これがα−アルミナへの転化、及びこれらのα粒子の続く成長を遅らせると考えられる。この粒子成長抑制機構によって、温度を低く維持する理由が少なくなる。従ってα−アルミナ結晶サイズに好ましくない影響を与えずに、比較的高い温度を使用する比較的迅速な転化を行うことができる。

ベーマイトゾルへのシリカの添加及び得られるゾル混合物のゲル化は、本発明の重要な好ましい特徴である。これは、このことが、完全で均一な分散の達成を可能にすることによる。更に、シリカは、本質的にコロイド状の大きさのベーマイト粒子に結合し、このことが有意の更なる成長を抑制する。

α−アルミナへの転化が起こるときに、粒子は、幅が約５０ｎｍ又はそれ未満の一次粒子がゆるく凝集した状態であり、走査型電子顕微鏡によれば、一連の棒状の又はクラスターの凝集体の形を有すること、又は場合によっては一次粒子を含む要素の粗い網状組織であることが分かる。これらの緩い凝集体又は塊状体は、例えば湿式又は乾式磨砕によって、比較的容易に個々の粒子に分解される。α−アルミナ一次粒子間の焼結結合の形成を抑制する結晶粒界のシリカ含有バリアー相の形成によって、これらは比較的容易に分解される。これは結果として、数平均粒子幅が約５０ｎｍ未満のナノアルミナ生成物をもたらす。湿式磨砕プロセスは、α−アルミナの表面加水分解によって、少量の水和アルミナ、例えば３水和アルミナの形成をもたらすことがある。そのような水和物は行われる焼成によってα−アルミナに戻り、本明細書の記載においては、そのような表面改質α−アルミナは改質されていないα−アルミナと区別していない。

本発明の方法は、新規で微細で均一な粒度のα−アルミナ粒子の生成をもたらす。大きいＢＥＴ表面積を有するように磨砕した従来技術のα−アルミナ粉末は、幅広い粒度を含んでおり、場合によっては主要なアルミナ相が２つのモードを有することもある。従って本発明の方法は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ²／ｇの微細なアルミナ粉末を提供する。ここで、全アルミナ相重量の少なくとも９０％が微結晶質α−アルミナの粒子によって提供されており、粒子の少なくとも９０％の幅が５０ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、１０％未満の一次粒子幅が１００ｎｍ超である。これらの大きい粒子の画分は、超ミクロトーム試料の電子（走査型又は透過型）顕微鏡解析、及び粒子によって占められる全領域、１００ｎｍ超の一次粒子幅の粒子によって占められる領域の割合の評価によって測定する。粉末重量の残部は主に、上述のバリアー材料によって提供されている。このバリアー材料は、α−アルミナへの転化の間の焼結及び／又は粒子成長を抑制することができる任意の材料でよい。バリアーがシリカ含有材料、例えばムライトを含有する場合、これは全重量の１５重量％以下又はそれよりも多くを占めることができる。しかしながら一般に、上述の好ましい少量のシリカゾルで操作し、アルミナは粉末重量の約９５％を占める。

ナノアルミナ粉末のアルミナ相中の非α−アルミナは、ベーマイトとα−アルミナ相との中間のアルミナ相、例えばγアルミナ又はθアルミナによって提供されてもよい。

存在するシリカの量は注意深く制御すべきである。これは、この量が多すぎると、バルクのアルミナと反応する傾向がもたらされ、最終的な生成物の多くが、ムライト又は他のシリカ含有相の比較的役立たない化学組成を有することによる。他方で、この量が少なすぎると、α粒子成長の制限が効果的ではなくなる。実際には、ゲルの固体含有物の約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％の量がシリカであるべきだということが分かっている。一般に最終的な生成物中のシリカの量は、約１０重量％未満であるべきであり、好ましくは約８重量％未満、最も好ましくは約５重量％未満であるべきである。

シリカはコロイド状シリカ、シリカゾル又は反応条件においてそのようなコロイド若しくはゾルに解離する化合物の形で加えて、アルミナ粒子の周囲にガラス状のコーティングを形成することができる。そのような化合物としては有機シラン、例えばテトラエチルオルトシリケート及びある種の金属シリケートを挙げることができる。一般にアルカリ金属シリケートはあまり好ましくない。ゾル中のシリカは好ましくは、ベーマイトの粒度と少なくとも同様、又は好ましくはそれよりも小さい形であるべきであり、すなわち最大で数ナノメートル程度の大きさであるべきである。

ゾルの形でシリカをベーマイトゾルに加えることは、シリカの最も均一且つ効果的な分散を確実にし、最少量の使用を可能にする。

ゲルはか焼の前に比較的低い温度で乾燥させることができる。これは一般的には、約７００℃の温度で数時間にわたって行われている。このか焼はゲル中の水を除去し、ガラス状表面バリアーの形成を促進し、ベーマイトのγアルミナ相への転化を開始させる。しかしながらか焼プロセスは所望であれは、比較的高温又は比較的低温の他の条件で行うことができ、又は省略することもできる。

乾燥したゲルの焼成は、α−アルミナへの相転化をもたらす任意の条件で行うことができる。一般に非種入れベーマイトは、約１，０００〜１，３００℃の温度でα相に転化し、転化を達成するための時間は、温度の上昇と共に減少する。本発明の好ましい焼成時間は、約１，１００℃〜１，２５０℃であり、この温度で必要とされる時間は、シリカの存在によってそのようなアルミナのための通常の時間と比較していくらか長くなる。焼成はこの温度範囲の低温側では４０時間も必要とすることがあり、この温度範囲の高温側では１分間のみを必要とすることがある。約１，１００〜１，２５０℃のような温度範囲の低温側での焼成は、粒子が凝集体を形成する傾向を最少化する。この温度範囲では、この焼成温度での約１分間〜約４０時間の時間は、過剰な量の扱いにくい（ゆるいの反対）凝集体を形成せずに、α−アルミナへの所望の程度の転化を達成するために必要である。

焼成では、焼成温度での時間が非常に重要である。焼成温度へのゆっくりとした温度上昇は、比較的短い時間で焼成温度を使用させ、またこの温度上昇は使用する装置の機能によることがある。一般に、回転炉は所望の温度に達するために必要とされる時間が比較的短く、箱形（ｂｏｘ）炉では有意に比較的長い時間を必要とすることがある。従って制御及び再現性のために、回転炉を使用することが好ましい場合がある。更に多量の試料は、少量の試料と比較して、均一な本体温度に達するのに比較的長い時間を必要とする。従って、実際に使用される温度／時間スケジュールは、上述のことを考慮して、状況によって決定される。

従来の技術、例えば湿式又は乾式ボールミル等を使用して、粉砕をミルで行うことができる。あるいは、凝集体の粒界のムライト又は他のアルミノケイ酸塩相が存在する利点を用いて、粉砕を比較的容易にすることができる。そのような相は通常、α−アルミナとは異なる熱膨張性を有し、生成物に高温及び低温のサイクルを行って膨張応力をもたらすことによって、そのような境界層を破壊することが可能なことがある。そのような応力は場合によっては、それ自身で粉砕をもたらすために適当な場合がある。熱水処理によって又は生成物の塩基若しくは酸処理によって、これらのシリカ含有境界に化学的応力を提供することも可能である。しかしながら比較的一般的に、そのような熱又は化学的粉砕の後で、いくらかの物理的粉砕を行って、５０ナノメートル未満の数平均粒子幅の粒子への破壊を完了することが必要である。

この方法によって得られる非常に微細な粒度は、これらが、５０ｍ²／ｇ超、比較的頻繁に１２０ｍ²／ｇ超の大きい表面積と、約１０重量％未満の粒子の一次粒度が１００ｎｍ超という粒度分布とを組み合わせる点で、独自であると考えられる。磨砕は典型的に、低純度α−アルミナ媒体を使用して行うので、有意の割合の観察される１００ｎｍ超の粒子が、媒体の磨砕でもたらされている傾向が比較的大きく、ベーマイトの転化によって観察されるα−アルミナではないと考えられる。反対に、比較的大きいα−アルミナ粒子を磨砕することによって得られる生成物は典型的に、かなり広い粒度分布を有し、多数の粒子が１００ｎｍ超のサイズである。

ナノアルミナ粒子を分離するために使用する最終的な磨砕は、低純度α−アルミナ（約８８％がα−アルミナ）又はジルコニア媒体を使用して行うことが好ましい。「ジルコニア」媒体は、イットリア、希土類金属酸化物、マグネシア、カルシア等のような添加剤によって安定化させたジルコニアでできた媒体を含むことが理解される。磨砕の間に高純度アルミナ媒体は破損して、非常に大きな破片を作る場合があると考えられる。これに対して低純度アルミナ媒体は典型的に、マイクロメートルサイズの粒子を作り、ジルコニア媒体は非常に強靱で、破片をほとんどつくらないと考えられる。

ＣＭＰスラリーでのナノアルミナの使用
本発明の１つの態様は、ＣＭＰプロセスで有益なナノアルミナのスラリー、及びナノアルミナ研磨粉末を使用するＣＭＰプロセスを意図している。

ＣＭＰ（化学機械研磨）スラリーは通常は、酸化性液体媒体中に研磨材を含有しており、この酸化性液体媒体は、脱イオン水中の過酸化水素の溶液であることが多い。スラリーはしばしば、更に錯化剤、例えばベンゾトリアゾールを含有する。ナノアルミナがそのようなスラリー中に存在する場合、濃度は典型的に、全スラリー重量の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。スラリーは、研磨される表面上を動かすパットと共に使用し、スラリーを加工物品の表面に適用する。

ＣＭＰの用途のための、固定研磨材でのナノアルミナの使用
最近では、従来のスラリー／パッドの組み合わせを固定研磨材で置き換えるようになってきている。ここでは研磨材は、容易に摩滅するバリアーマトリックス中に保持された研磨材粒子の複合体の形である。この複合体は、例えば研磨砥石の研磨表面を提供することができる。またこれは、可撓性基体に堆積又は付着した層の形であって、ここに例えばエンボス処理又は成形処理によって、規則的なパターンを提供することができる。後者は「加工」研磨材として言及されることがある。固定研磨材は、従来のＣＭＰプロセスのパッドのように用いて、処理する表面に対して動かす。しかしながら表面に提供される液体は、スラリーではなく脱イオン水又は水性の酸化性溶液である。ＣＭＰの語が意味する操作を使用すること、及び結果も同じであることも、また事実である。しかしながらそのようなプロセスは、研磨材の使用及び廃棄物の処理又は取り扱いの容易さに関して、潜在的にかなり効果的である。

図１は、本発明のＣＭＰプロセスで有益なナノアルミナ粉末を示す図であり、高度に均一な２０〜５０ｎｍの粒子と幅５０ｎｍよりも大きいわずかな粒子を含んでいることが分かる。また、いくらかの粒子はゆるく凝集しているように見えるが、個々の粒子構造が明らかに見える。 図２は、本発明のＣＭＰ生成物の製造で有益なナノアルミナのｘ線回折トレースを示す図である。

以下の例を参照して本発明を更に説明する。以下の例は説明のためのだけのものであり、本発明の本質的な範囲をいかようにも限定しないものであることを理解すべきである。

ＣＭＰ適性の試験
半導体部品の製造においては、通常、シリコンウェハー基体に、異なる導電体及び非導電体材料の複数の層を堆積させる。堆積させたままだと、これらの層はしばしば不均一であり、「平坦化」を行って、可能な限りＲ_a値（表面粗さの測定値）が小さい表面を得ることが必要な場合がある。

典型的なＣＭＰ操作では、損傷のない表面を可能な限り残すのと同時に、材料を効率的に除去することによってこれを行う。効率は重要であるが、堆積した層の厚さはオングストローム単位であり、過剰に激しい除去速度は、所望の厚さの層が達成されたときに正確に停止することを困難にするので、制御がかなりより重要である。従って安定で制御された除去が目標である。

この安定性は、回路のようなパターンをエッチングされた既に堆積している層に堆積層が重ねられている場合にも重要である。重ねられた層を予め堆積しているエッチングされた層のレベルまで除去する場合、「ディッシング」と呼ばれる現象によって、先に堆積している層の残っているエッチング構造の間の満たされた領域を更に侵食するまでエロージョンが継続しないようにすることが重要である。先に堆積している層と重ねられた層との選択的な除去がかなりのものであり、且つ重ねられた層の除去速度が大きい場合、ディッシングが起こる可能性が大きく、これは当然にかなり平坦ではない表面をもたらす。この平坦ではない表面上には、続く層を堆積させることもある。

特定の研磨材のＣＭＰ能力の評価に関して、２つのタイプの試験を行った。第１の試験は、除去の選択性を評価することを意図しており、また第２の試験は、ディッシングの可能性を評価することを意図している。

選択性の試験は、銅又は二酸化ケイ素の絶縁層（以下では「酸化物」層として言及する）のいずれかでできた研磨される表面を有する試料について行った。試料は、完全に清浄な半導体等級のシリコンウェハーに、１０，０００Å（１０×１０^−７ｍ）の酸化物層を堆積させることによって作った。これは、除去速度の評価のための酸化物試料を提供した。これらの酸化物層試料の平坦化されたものに、４００Å（４×１０^−８ｍ）のチタン付着層、続いて１０，０００Å（１０×１０^−７ｍ）の銅層を提供した。この銅表面を使用して、銅の除去速度を評価した。

ディッシング試験を、上述の酸化物層を提供されたシリコンウェハー試料に行った。但しここでは、酸化物層の深さは１６，０００Å（１６×１０^−７ｍ）であった。酸化物層を平坦化し、そしてエッチングして深さ２，２００Å（２．２×１０^−７ｍ）のパターンを提供した。このエッチングされた層上に、１０，０００Å（１０×１０^−７ｍ）の銅層を堆積させた。この銅表面を、酸化物表面が露出されるまで平坦化し、得られるディッシングの深さを評価した。

例１−選択性の評価
本発明のＣＭＰスラリーを、上述の方法を使用して作った試料で銅及び酸化物の除去に関して、２つの商業的なアルミナスラリーと比較して評価した。

それぞれの場合に、１０重量％の固体を含有する２，０００ｇのアルミナスラリーを、２５０ｍｌの３０％過酸化水素溶液及び４ｇのベンゾトリアゾール（共にＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｕｄｃｔｓから購入）と混合した。脱イオン水を加えて、最終的なスラリー重量を４，０００ｇにした。

得られた３つのスラリーを、実験室規模の研磨装置で評価した。Ｒｏｄｅｌ ＩＣ１４００積み重ね穿孔研磨パッドを使用して研磨試験を行った。研磨圧力は３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）、加工品の相対表面速度は約１．２ｍ／秒、且つスラリー流量は１００ｍｌ／分であった。材料除去速度（ＭＲＲ）は、±１０μｇの繰り返し精度で残部を使用して測定し、Å／分（ｍ／分）に換算した。３つの材料で得られる除去速度は以下のようなものであった：

比較−１で使用されるアルミナは、製品コードＳＬ９２４５でＳａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社から入手したものである。粒度は、１００ｎｍ程度であり、粒度範囲は広かった。これは上述のＢａｕｅｒプロセスによって得られるものである。

比較−２のアルミナは、Ｂｕｅｈｌｅｒ社から購入した製品コード「Ｍａｓｔｅｒｐｒｅｐ」であった。これは主にγアルミナであると考えられる。

本発明−１で使用したアルミナは、図１で示されており、ナノアルミナの製造のための上述の方法によって得た。このナノアルミナのｘ線回折トレースは図２に示しており、ここではα−アルミナ含有率が８０％超であることが示されている。θ遷移形と結合したピークを２つの隣接するα−アルミナピークと分離することは容易ではないので、実際の含有率を正確に評価することは困難である。ナノアルミナは、粒子の周囲のコーティングとして、２重量％のシリカを含有していた。シリカはベーマイト分散体に加え、シリカでコーティングされたベーマイト粒子を１０時間にわたって１，１５０〜１，２００℃で焼成し、その後で粒子を室温まで冷却し、ポリウレタンのライナーを有するＳｗｅｃｏミルで、２７時間にわたってジルコニア媒体を使用して磨砕した。

データは、粒度が比較的小さくなることによって、比較的大きい粒度のα−アルミナと比較して除去速度が減少していることを示している。但し、選択率は完全に維持されている。従って下側の層が表れるまで材料を除去するときに、終点を正確に確認すること及び適切に平坦化を終了することが可能になる。

γアルミナ生成物は除去速度が大きいが、銅と酸化物材料との間の選択性がほとんどない。ナノアルミナ生成物は、制御された安定な酸化物除去を可能にし、且つ選択率を維持する唯一の生成物である。

例２−ディッシング評価
例１で評価したのと同じ３つのアルミナを、上述の様式でのディッシングに関して評価した。試験様式は厳密に例１で説明されているようなものであった。但し、試験した材料は上述の積層生成物であり、終点は金属と絶縁性酸化物材料の両方が初めて観察される点であった。「ディッシング」の測定は、Ｔｅｎｃｏｒ社から入手したプロフィロメーターを使用して行った。測定は、５〜４５μｍの様々な高さの隣接する構造の間のディッシングの深さを測定することからなっていた。それぞれの試料でのディッシングの深さを平均した。得られた結果は以下のようなものである：

比較−１ ２２０Å（２．２×１０^−８ｍ）
比較−２ ２００Å（２．０×１０^−８ｍ）
本発明−１ １２０Å（１．２×１０^−８ｍ）

この結果から、他の従来技術のアルミナと比較して、ナノアルミナではディッシングが深刻ではないことが明らかである。

例３
この例では、例１で評価した生成物をＣＭＰスラリー中で評価した。ここではスラリーは、２，０００ｇの脱イオン水に溶解した９７ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）及び０．５ｇのベンゾトリアゾールを含有していた。この溶液に、脱イオン水中の２，０００ｇの１０％アルミナ分散体を加えた。アルミナは下記のものであった。

比較−３で使用したアルミナは、商品コードＳＬ ９２４５でＳａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｅｒａｍｉｃ社から得た。粒度は１００ｎｍ程度であり、粒度分布は幅広かった。これは、上述のＢａｕｅｒプロセスによって得られたものである。従ってこれは、上記の比較−１で使用されたものと同じである。

比較−４のアルミナは、Ｂｕｅｈｌｅｒ社から購入した製品コード「Ｍａｓｔｅｒｐｒｅｐ」であった。これは主にγアルミナであると考えられる。従ってこれは、上記の比較−２で使用されたものと同じである。

使用したナノアルミナは、例１で使用したものと同様であり、これは、本発明−１で使用したナノアルミナの製造のために説明したのと同じ方法で得た。しかしながらこれは、粒子の周囲のコーティングとして、約５重量％のシリカを含有していた。シリカはベーマイト分散体に加えて、シリカでコーティングされたベーマイト粒子を１，１５０〜１，２００℃で１０時間にわたって焼成し、その後で粒子を室温まで冷却し、粉末のＢＥＴ表面積が８０ｍ²／ｇ超になるまで、ポリウレタンライナーを有するＤｒａｉｓミルにおいてジルコニア媒体を使用して磨砕した。

データは、粒度が比較的小さいことによって、比較的大きい粒度のα−アルミナ又はγアルミナ生成物（これらは実質的に同じ）と比較して、除去速度が低下していることを示している。しかしながら適当な選択性は完全に維持された。従って所定の点まで、例えば下側の層が表れるまで材料を除去するときに、終点を正確に確認すること及び適切に平坦化を終了することが可能になる。

Claims (8)

1. アルミナ粉末を含む研磨材を使用して金属及び非導電性材料を有する基体を研磨することを含むＣＭＰ方法であって、前記アルミナ粉末の粒子がシリカコーティングを有し、前記粉末は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであり、アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、且つα−アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、またここで前記アルミナ粒子の少なくとも９０％の一次粒子幅が５０ｎｍ以下であり、前記アルミナ粒子の１０％未満の一次粒子サイズが１００ｎｍ超である、ＣＭＰ方法。
2. 前記アルミナ粉末のα−アルミナ含有率が少なくとも９５重量％である、請求項１に記載のＣＭＰ方法。
3. 前記アルミナ研磨材のシリカ含有率が１〜８重量％である、請求項１に記載のＣＭＰ方法。
4. 前記アルミナ研磨材を、２〜７重量％の前記アルミナを含有するスラリーの形で加工品に提供する、請求項１に記載のＣＭＰ方法。
5. 前記アルミナ研磨材を、硬化樹脂マトリックス中に分散した研磨材を含む固定研磨材の形で加工品に提供する、請求項１に記載のＣＭＰ方法。
6. 前記固定研磨材が、複数の成形された構造を有する成形表面を有する、請求項５に記載のＣＭＰ方法。
7. アルミナ粉末を含有するＣＭＰスラリーであって、前記粉末のアルミナ粒子がシリカコーティングを有し、また前記粉末は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであり、アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、且つα−アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、またここで前記粒子の少なくとも９０％の一次粒子幅が２０〜５０ｎｍであり、前記アルミナ粒子の１０％未満の一次粒子サイズが１００ｎｍ超である、アルミナ粉末を含有するＣＭＰスラリー。
8. 硬化性樹脂中のアルミナ砥粒の分散体を硬化させることによって得られる複数の形成された構造を有する作用表面を具備する、ＣＭＰの用途で使用することが適当な加工研磨材であって、前記アルミナ砥粒は、シリカコーティングを有し、ＢＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇであり、アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、且つα−アルミナ含有率が少なくとも９０重量％であり、またここで前記粒子の少なくとも９０％の一次粒子幅が２０〜５０ｎｍであり、前記アルミナ粒子の１０％未満の一次粒子サイズが１００ｎｍ超である、ＣＭＰの用途で使用することが適当な加工研磨材。

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