KR100485205B1 - Ｃｍｐ 제품 - Google Patents

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KR100485205B1
KR100485205B1 KR10-2002-7004384A KR20027004384A KR100485205B1 KR 100485205 B1 KR100485205 B1 KR 100485205B1 KR 20027004384 A KR20027004384 A KR 20027004384A KR 100485205 B1 KR100485205 B1 KR 100485205B1
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생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 CMP 공정 및 CMP 제품은 입자 너비가 50㎚ 미만이고 표면적이 50m2/g 이상인 α 알루미나 입자를 포함하는 알루미나를 사용한다.

Description

ＣＭＰ 제품{CMP products}
본 발명은 CMP["화학 기계적 평면화(chemical mechanical planarization)"] 재료에 관한 것이며, 구체적으로는 α알루미나 분말을 연마제로 포함하는 CMP 재료에 관한 것이다.
CMP는 광범위한 분야의 전자 용품에서 매우 중요한 반도체 제품을 제조하는 데 사용되는 공정이다. 반도체 장치는 일반적으로 구리와 같은 금속을 비전도성 구조물 사이의 공간에 침착시킨 다음, 비전도성 구조물이 노출되고 비전도성 구조물 사이의 공간이 금속에 의해 점유될 때까지 금속층을 제거함으로써 제조된다. 연마제에 요구되는 사항은 여러가지 면에서 서로 상충한다. 금속을 제거해야 하지만, 바람직하게는 비전도성 물질을 제거해서는 안되며, 제거가 효율적으로 이루어져야 하지만, 공정에서 원하는 수준에 도달하기 전에 공정이 종결될 정도로 너무 빨라서는 안된다.
CMP 공정은 액체 매질 중의 연마제의 슬러리를 사용하여 수행될 수 있는데, 연마제 이외에, 산화제(예: 과산화수소, 질산제2철, 요오드화칼륨 등), 부식 억제제(예: 벤조트리아졸), 세정제 및 계면활성제 등의 기타 첨가제를 슬러리 중에 포함하는 것이 일반적이다. 그러나, 연마제 입자가, 임의로 프로파일링된 표면을 제공할 수 있는 경화된 수지 물질 중에 분산되어 그 내부에 보유되는 고정 연마제를 사용하여 수행될 수도 있다.
CMP 공정은 기판 상에 금속과 절연체 층이 차례대로 침착된 층상 장치에 적용될 수 있는데, 여기서 금속과 절연체 층은 두께가 균일하고 표면 조도(Ra)가 매우 균일해지도록 감소시키는데 필요한 양만큼 침착된다. CMP는 침착된 층을 필요한 두께 및 평면도로 감소시키는 공정이다. 문제는 최선의 물질 제거 연마제가 오히려 형편없이 거친 표면을 남기거나 물질이 너무 빨리 제거되어 종종 목적하는 종결점을 지나쳐버린다는 점이다. 완만한 속도로 물질을 제거하는 연마제들은 선택성이 결여될 수 있거나 표면이 불량해질 수 있다.
종래에는, γ알루미나, 실리카와 같은 비교적 연질 연마제를 사용하여 이들 상반되는 요구사항을 절충시켜 왔다. 그러나, 이러한 제거 속도의 완화는 금속과 비전도성 물질 사이에서는 그리 두드러지지 않는다. 평균 입자 크기가 약 100㎚인 α알루미나가 제안되었는데, 이는 비전도성 물질보다는 오히려 금속을 우선적으로 제거하는 점에서 매우 특이한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 불행하게도 이또한 매우 과격해서 인접한 비전도성 물질 구조물 사이에 위치하는 금속 층으로의 침하, 즉, "디싱(dishing)"을 피하기가 매우 어렵다. 디싱은 반도체 성능에 악영향을 미치므로, 매우 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
그러므로, 디싱이 최소화될 수 있을 정도로 선택적이고 비교적 느리게 금속을 제거하는 CMP 공정에서 기판에 제공될 수 있는 연마제가 필요하다.실리카로 피복된 미세한 알루미나 분말은 EP 제0 554 908 A1호에 연마 용품과 관련하여 기재되어 있고, 알루미나 및 실리카로 제조된 세라믹 재료는 WO-A 제9749647호에 기재되어 있다. 실리카 및/또는 알루미나를 포함하는 CMP 조성물은 USP 제5,693,239호에 기재되어 있다.
발명의 설명
본 발명은 금속 및 비전도성 물질을 포함하는 기판을,알루미나 함량이 90중량% 이상이고, α 알루미나 함량이 90중량% 이상이고, BET 표면적이 50m2/g 이상인 알루미나 분말로서, 분말 중의 알루미나 입자가 실리카 피막을 가지며, 알루미나 입자 중의 90% 이상이 극한 입자 너비가 50㎚ 이하이고, 알루미나 입자 중의 10% 미만이 극한 입자 크기가 100㎚를 초과하는 알루미나 분말을 함유하는 연마제를 사용하여 연마시키는 것을 포함하는 CMP 공정을 제공한다. 이러한 입자 크기 범위 및 표면적을 갖는 상기한 알루미나 분말은 종종 이후에 "나노-알루미나" 분말 또는 편의상 간략하게 입자라고 한다.
실리카 피막으로 피복되어 있는 알루미나 분말 입자가 제공되지만, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "실리카"는, 이산화규소 이외에, 실리카와 금속 산화물의 착물 산화물, 예를 들어 물라이트, 알칼리 금속 알루미노실리케이트 및 보로실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트 등을 포함하는 것으로 이해된다. 따라서, "실리카"의 함유율(%)은 사실 이산화규소 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다.
나노-알루미나 분말의 α 알루미나 함량은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 실리카와 베마이트가 α 상으로의 전환할 때의 중간체인 소량의 다른 상의 알루미나에 의해 균형이 이루어진다. 소성 공정은 입자가 과도하게 응집되어 분리하기 어려워지지 않도록 하기 위하여 최소화되는데, 이들은 이러한 소성공정동안의 불완전한 전환의 결과이다.
이후, 상기한 나노-알루미나 입자의 "너비"는, 문맥이 명백하게 반대인 경우를 제외하고, 입자의 가장 긴 치수에 수직인 가장 큰 치수의 수평균 값을 의미하고자 하는 것으로 이해된다. 실제로, 나노-알루미나 입자는 다소 뭉뚝한 외관을 가져서 입자가 흔히 등축소되는(equiaxed) 것처럼 보이는 것으로 밝혀졌다. 측정 기법은 스캐닝 또는 투과 전자 현미경(예를 들어 JEOL 2000SX 기기)의 사용을 기본으로 한다.
α 알루미나는 가장 경질이고 가장 조밀한 형태의 알루미나이다. 이는 다른 형태의 알루미나 또는 수화된 알루미나를 승온에서 소성함으로써 형성된다. 따라서, α 알루미나는 연마제 용품에 채택되는 최고의 알루미나 형태이다.
α 알루미나는 통상적으로 알루미나 수화물을 약 2000℃를 넘는 온도로 소성한 다음, 냉각하고 파쇄하는 용융 공정에 의해 형성된다. 이와 같이 고온에서 소성하면 α 알루미나 결정이 수 μ으로 성장되고, 함께 소결하여 매우 경질인 물질이 제조된다. 이렇게 제조된 알루미나 입자는 높은 밀도와 경도로 인하여 파쇄 공정을 매우 어렵게 한다. 소립자를 수득하기 위해서는 소결 결합을 파열시킬 필요가 있고, 훨씬 더 작은 입자가 필요할 경우에는 아마도 1차 결정 자체를 몇 μ 이하의 크기로 파쇄할 필요가 있다. 이는 훨씬 더 많은 에너지 소비를 요하는 매우 어려운 임무임이 당연하다. 소결 결합을 파열시키는 것은 매우 어렵고, 특히 이론적으로 필수값의 밀도로 소결이 발생하는 경우, 극한 결정 자체의 파열은 훨씬 더 어려워진다.
최근에, 졸-겔, 특히 씨딩된 졸-겔의 개발로 인해, 당해 공정에 의하여 극한 결정(흔히 미세결정질물로서 칭명됨)의 크기가 0.1㎛ 내지 100㎚ 정도인 미세결정성 구조를 갖는 알루미나를 생산할 수 있다. 이러한 씨딩 공정은 씨드 입자를 도입하여 이 씨드 입자가 핵을 형성하도록 하여 비교적 저온에서 베마이트(α 알루미나 1수화물)를 α 알루미나 상으로 전환할 수 있도록 한다. 결정 형태, 격자 치수와 같은 씨드 입자의 특성은 효율적인 응집용 표적 물질의 특성과 가능한한 근접해야 하며, 그 결과 α 알루미나 자체를 선택하는 것이 합당하다.
사실상, 크기가 1μ 미만인 α 알루미나의 미세결정질물을 포함하는 입자 형태로 α 상이 생성되자마자, 입자들이 서로 접촉하는 하여 함께 소결되는 경향이 있다. 이러한 경향은 온도가 증가함에 따라 촉진된다. α 상의 형성 온도를 낮게 유지하면 입자가 함께 소결되는 정도가 최소화되어, 극한 입자 크기로의 파쇄가 보다 용이해진다.
보우어(Bauer) 등의 미국 특허 제4,657,754호에는 건조된 씨드 졸-겔 알루미나를 소성시켜 적어도 일부를 α 상으로 전환시킨 다음, 건조된 생성물을 α 입자의 분말로 파쇄하고, 소성하는 동안 과도한 소결 또는 입자 성장을 유발하지 않도록 주의할 것을 개시하고 있다. 이는 약간의 소결이 발생함을 보장한다. 따라서, 파쇄는 몇몇 소결 결합만을 파열시킬 필요가 있고, 극한 입자는 어떤 것도 파열시킬 필요가 없다. 이어서, 전환을 종결시키는 소성을 이미 이의 분말 형태의 생성물을 사용하여 착수한다. 이것은 여전히 어렵고 값비싼 공정이지만, 필수적으로 생성물 중의 α 알루미나의 극한 입자의 크기(100㎚)에 의해 제한된다. 그러나, 이러한 입자는 본원에 포함되는 나노-알루미나 입자보다 훨씬 크다.
미세한 α 알루미나 입자 분말은 연마 또는 래핑 연마제로서 널리 사용된다. 이러한 래핑 용품에서, 분말의 입자 크기가 미세하고 보다 균일할수록 달성될 수 있는 완성품이 우수해진다. 그러나, CMP 용품의 경우, 위에서 언급한 바우어 공정에 의해 제조된 바와 같은 상기한 미세한 α 알루미나는 매우 공격적이고 쉽게 디싱을 유발한다. 본 발명은 보다 작은 입자 크기(나노-알루미나 입자)의 α 알루미나 함유 연마제를 제공함으로써 위에서 언급한 문제를 극복하고, 보다 덜 공격적인 컷팅을 유발한다. 놀랍게도 충분히, CMP 용품에 편리하게 사용되기에 충분히 선택적이기도 하다.
나노-알루미나 연마제 분말은 연마 패드가 표면 상에 이동함과 동시에 연마되는 표면에 적용되는 슬러리 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 하나의 양태에 따라, 본 발명은 변형가능한 연마 패드가, 알루미나 입자가 실리카 피막으로 피복되어 있고, BET 표면적이 50m2/g 이상이고, 알루미나 함량이 92중량% 이상이고, α 알루미나 함량이 90중량%이며, 알루미나 입자 중의 95% 이상이 극한 입자 너비가 20 내지 50㎚이고, 알루미나 입자 중의 5% 미만이 극한 입자 크기가 100㎚를 초과하는 나노-알루미나 분말을 포함하는 슬러리와 함께 연마될 표면과 접촉시 이동하는 CMP 공정을 포함한다.
추가의 양태에 따라서, α 알루미나 분말은 알루미나 입자가 실리카 피막으로 피복되어 있고, BET 표면적이 50m2/g 이상이고, 알루미나 함량이 92중량% 이상이고, α 알루미나 함량이 90중량% 이상이며, 알루미나 입자 중의 95% 이상이 극한 입자 너비가 20 내지 50㎚이고, 알루미나 입자 중의 5% 미만이 극한 입자 크기가 100㎚를 초과하는 나노-알루미나 분말을 포함하는 고정 연마제를 사용하여 CMP 처리할 표면에 제공하고, 경화된 결합제 중에 분산시킨다. 결합제/연마제는 휠의 외부, 예를 들어, 림 상의 피복물로서 존재할 수 있거나, 이는 결합제를 경화시켜 연마 공구를 수득하기 전에 커버, 디스크 또는 벨트와 같은 가요성 시트 물질의 평면 위의 피복물로서 침착될 수 있다. 결합제/연마제 층의 표면은 평활할 수 있거나, 이는 결합제를 경화시키기 전에 다수의 형태를 랜덤하게 또는 반복 순서로 포함하는 표면 구조를 제공할 수 있다. 이러한 표면은 이들이 도포에 의해 요구되는 배열 및 도포될 기판 표면을 갖도록 예비 측정되거나 형상화될 수 있기 때문에 "보강된" 것으로 간주된다.
나노-알루미나의 제조
나노-알루미나 입자가 제조될 수 있는 적합한 공정은 베마이트 입자 주위에 장벽을 형성하는 물질, 특히 실리카를 베마이트가 α 알루미나로 전환하는 온도 이하에서 베마이트 겔 중에 분산(이때, 당해 물질은 베마이트로부터 α 알루미나의 형성 후 입자 크기 성장을 억제하기에 충분한 양으로 도입된다)시킨 후에, 건조시키고, 겔을 적어도 대부분의 알루미나를 α 상으로 전환시키는 온도에서 크기가 약 20 내지 약 50㎚인 극한 입자의 느슨한 응집체 형태로 소성시킴을 포함한다.
이러한 응집체는 이들이 비교적 쉽게 미분되어 너비가 약 50㎚ 미만인 1차 입자를 회수할 수 있음을 의미하는 "느슨하다"로서 기술된다.
소성은 입자의 과도하게 성장 또는 과소결을 유발하는 온도에서 수행해서는 안된다(이는 물론, 가능할 경우, 1차 입자를 분리하는 것을 매우 어렵게 한다). 사실, 장벽 피복물은 이러한 산물의 소결을 약 1400℃ 이상의 승온에서만 발생하게 하고, 사용되는 통상의 소성 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하이다.
장벽 물질은 알루미나가 입자 경계를 거쳐 이동하는 것을 억제하고, 따라서 α 상으로 전환될 때 입자의 성장을 억제하거나 적어도 상당히 억제하는 겔 중의 베마이트 입자 주위에 매우 얇은 피복물을 형성하는 것으로 간주된다. 따라서, 결과는 원래 베마이트 겔 중의 것들 정도의 크기를 갖는 α 알루미나 입자를 형성한다.
바람직한 유리 형성 장벽 물질은 가장 편리하게는 실리카이지만, 상기한 방식으로 작용할 수 있는 기타 유리 형성 물질이 본 발명의 범위에 속한다. 이들은 붕소 함유 물질, 예를 들어, 보로실리케이트 등을 포함할 수 있다. 이러한 기술 목적으로, 제1 중요점은 가장 쉽게 이용가능하고, 실리카를 기본으로 하는 쉽게 이용가능한 물질이다.
실리카가 장벽 물질로서 사용될 경우, 도입량은 바람직하게는, 겔 중의 알루미나의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 10중량%이다. 이는 일반적으로 성분 사이의 분산액의 친밀성을 최대화하기 위해 베마이트의 졸 또는 겔 중에 실리카를 분산시키는 것이 바람직하다.
베마이트는 수십 ㎚ 이하 정도의 분산 입자 크기를 갖는 현재 이용가능한 것 중의 하나이다. 명백하게, 대부분 균일하고 미세한 입자 크기를 갖는 베마이트가 바람직한데, 이는 이들이 기타 통상의 제품 중의 일부를 특성화하는 경질-대-분산 응집물을 갖지 않기 때문이다.
실리카는 가능하게는 유리의 형성으로 인해 베마이트 입자의 표면과 상호작용하고, 이는 α 상으로의 전환 및 이들 α 입자들의 후속적인 성장을 억제하는 것으로 보인다. 이러한 입자 성장 억제 메카니즘 때문에, 온도를 낮게 유지시키는 몇몇 이유가 있다. 따라서, 보다 빠른 전환은 α 결정 크기에 악영향을 미치지 않고 고온을 사용하여 수득된다.
실리카의 베마이트 졸로의 첨가 및 수득된 졸 혼합물의 겔화는, 이들이 완전하고 균일한 분산이 달성되도록 하기 때문에 본 발명의 중요한 바람직한 특성이다. 또한, 실리카는 상당한 추가 성장을 억제하는 콜로이드성 크기의 베마이트 입자에 필수적으로 부착된다.
α입자로의 전환이 일어나면, 입자는 너비가 약 50㎚ 이하인 1차 입자의 느슨한 응집물 형태이고, 주사 전자 현미경하에 일련의 막대형 또는 클러스터 응집물 형태, 또는 때때로 1차 입자를 포함하는 원소의 거친 네트워크 형태를 갖는 것으로 나타날 수 있다. 이들 느슨한 응집물 또는 응집체는, 예를 들어, 습식 또는 건식 밀링에 의해 비교적 쉽게 개개 입자로 파열된다. 이들은 α 알루미나 극한 입자 사이의 소결 결합의 형성을 억제하는 결정 경계에서 실리카 함유 장벽 상의 형성 때문에 비교적 쉽게 파열된다. 이는 수평균 입자 너비가 약 50㎚ 미만인 나노-알루미나 생성물을 유도한다. 습식 밀링 공정은 흔히 α 알루미나의 표면 가수분해에 의해 최소량의 수화된 알루미나, 예를 들어, 알루미나 3수화물을 형성할 수 있다. 이러한 수화물은 물론 소성시 α 알루미나로 전환되고, 본 명세서의 목적상, 이러한 표면 개질된 α 알루미나는 비개질된 α 알루미나와 구별되지 않는다.
당해 공정은 미세하고 균일한 입자 크기를 갖는 α 알루미나 입자의 생산을 유도한다. 높은 BET 표면적을 수득하기 위해 미분되는 선행 기술 분야의 α 알루미나 분말은 이들이 흔히 우세한 알루미나 상의 이정에 존재하는 것처럼 보이는 정도로 광범위한 범위의 입자 크기를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 당해 공정은 또한 BET 표면적이 50m2/g 이상, 바람직하게는 100m2/g 이상인 미세한 알루미나 분말을 제공하고, 이때, 전체 알루미나 상 중량의 적어도 90% 이상은 미세결정성 α 알루미나 입자에 의해 제공되고, 알루미나 입자 중의 90% 이상이 극한 입자 너비가 50㎚ 이하, 바람직하게는 20 내지 50㎚이고, 알루미나 입자 중의 10% 미만이 극한 입자 너비가 100㎚를 초과한다. 이들보다 큰 입자의 분획은 한외마이크로톰화 샘플의 전자 (주사 또는 투과) 현미경 분석 및 100㎚를 초과하는 극한 입자 너비를 갖는 입자에 의해 점유되는, 입자에 의해 점유되는 전체 필드의 비율(%)의 평가에 의해 측정된다. 분말 중량의 균형은, 상기한 바와 같이 α 알루미나로의 전환 동안 입자 성장 및/또는 소결을 억제할 수 있는 물질일 수 있는 장벽 물질에 의해 크게 제공된다. 장벽이 물라이트와 같은 실리카 함유 물질을 포함하는 경우, 이는 전체 중량의 15중량% 이상일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 위에서 구체화된 실리카 졸의 바람직한 최소량을 사용하여 작동하면, 알루미나는 분말 중량의 약 95%이다.
나노-알루미나 분말의 알루미나 상 중의 비-α 알루미나는 베마이트와 γ 알루미나 또는 θ 알루미나와 같은 α 상 사이의 알루미나 상 중간체에 의해 제공될 수 있다는 것도 또한 가능하다.
실리카의 존재량은 조심스럽게 조절되어야 하는데, 실리카가 너무 많이 첨가되면 알루미나의 벌크와 반응하는 경향이 있고 최종 생성물의 다수가 물라이트 또는 기타 실리카 함유 상의 비교적 쓸모없는 화학 조성을 가질 것이다. 한편, 너무 적으면 α 입자 성장을 제한하는 데 효과적이지 않다. 실제로, 겔의 고체 함량의 약 0.5 내지 약 8중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 양이 실리카 양이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 최종 생성물 중의 실리카의 양은 약 10중량% 미만이어야 하고, 바람직하게는 약 8중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 5중량% 미만이어야 한다.
실리카는 콜로이드성 실리카, 실리카 졸 또는 반응 조건하에 상기한 콜로이드 또는 졸을 유리시키고 알루미나 입자 주위에 유리질 피복물을 형성하는 화합물 형태로 가해질 수 있다. 이러한 화합물에는 오가노실란, 예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 특정 금속 실리케이트가 포함될 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 실리케이트가 덜 바람직하다. 졸 중의 실리카 형태는 바람직하게는 적어도 베마이트의 입자 크기, 즉 기껏해야 수 ㎚ 정도의 크기와 유사하거나, 바람직하게는 더 작은 입자 크기를 가져야 한다.
실리카를 졸 형태로 베마이트 졸에 첨가하면 가장 균일하고 효과적인 실리카의 분포도가 최소량을 사용할 수 있다는 것을 보장한다.
겔은 하소되기 전에 저온에서 건조시킬 수 있고, 이는 통상 약 700℃의 온도에서 수시간 동안 수행된다. 하소 공정은 겔 중의 물을 배출시키고, 유리질 표면 장벽의 형성을 촉진시키고, 베마이트의 γ 알루미나 상으로의 전환을 개시한다. 그러나, 당해 하소 공정은, 경우에 따라, 고온 또는 저온에서 또는 심지어는 모두 생략하고 다른 조건하에서 수행될 수 있다.
건조된 겔의 소성은 α 알루미나로의 상 전환을 일으키는 조건하에 일어날 수 있다. 일반적으로, 씨딩되지 않은 베마이트는 온도 증가에 따라 전환률 감소를 달성하는 시간 동안 약 1000 내지 1300℃의 온도에서 α 상으로 전환한다. 본 발명에서, 바람직한 소성 온도는 약 1100 내지 1250℃이고, 그 온도에서 취해진 시간은 실리카의 존재로 인해 알루미나에 대해 통상적인 것보다 다소 길다. 소성은 온도 범위의 하부 말단에서 40시간 만큼 길고, 이러한 범위의 상부 말단에서는 1분 만큼 짧을 수 있다. 약 1100 내지 약 1250℃와 같은 당해 범위의 하부 말단에서의 소성은 응집체를 형성하는 입자의 경향을 최소화시킨다. 이러한 온도 범위에서, 소성 온도에서의 약 1분 내지 약 40시간의 시간이 과량의 가공하기 어려운(느슨한 것에 직면하는) 응집물의 형성 없이 α 알루미나로의 목적한 전환 수준에 도달하는 데 필요하다.
소성시, 소성 온도에서의 시간은 매우 중요하다. 소성 온도로의 느린 램-업(ram-up)은 소성 온도에서 보다 짧은 시간을 사용함을 지시할 수 있고, 이러한 램-업은 흔히 사용된 장치의 함수이다. 일반적으로, 회전 로는 목적한 온도에 달하는 데 훨씬 짧은 시간을 필요로 하는 반면, 박스 로는 상당히 장시간을 소요시킬 수 있다. 따라서, 조절 및 재생성으로 인해, 흔히 회전 로를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 보다 큰 샘플은 작은 샘플보다 균질한 체온에 달하는 데 장시간이 필요하다. 따라서, 실제로 사용되는 온도/시간 스케쥴은 위의 고려 사항을 염두에 두고 환경에 의해 지배된다.
분쇄는 통상의 기술, 예를 들어, 습식 또는 건식 볼 밀링 등을 사용하여 밀 중에서 달성될 수 있다. 또는, 분쇄를 보다 용이하게 하는 응집물 내의 입자 경계에서 물라이트 또는 기타 알루미노실리케이트 상의 존재 잇점을 취할 수 있다. 이러한 상은 일반적으로 α 알루미나와 상이한 열팽창 특성을 갖고, 이는 흔히 생성물을 팽창 응력을 생성시키기 위해 고온 및 저온을 통해 순환시킴으로써 상기한 경계 층을 파열시킬 수 있다. 이러한 응력은 때로 그 자체로 분쇄를 유발하기에 충분할 수 있다. 이들 실리카 함유 경계를 하이드로 열처리하거나 생성물을 염기 또는 산으로 처리함으로써 화학적 응력에 적용할 수도 있다. 그러나, 보다 통상적으로 이러한 열 또는 화학적 분쇄는 수평균 입자 너비가 50㎚ 미만인 분말로의 파쇄를 완결시키기 위해 몇몇 종류의 물리적 분쇄가 따라야 한다.
당해 공정에 의해 수득된 매우 미세한 입자 크기는 이들이 50m2/g, 더욱 흔히 120m2/g을 초과하는 높은 표면적과 입자의 약 10중량% 미만이 100㎚를 초과하는 극한 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기 분포도를 조합한다는 점에서 독특한 것으로 간주된다. 통상적으로, 밀링이 저순도 α 알루미나 매질을 사용하여 수행되기 때문에, 관찰된 100㎚ 초과 입자의 상당한 부분이 베마이트의 전환에 의해 수득된 α 알루미나로부터가 아니라 매질의 마찰로부터 유도되기가 더 쉬운 것으로 간주된다. 밀링에 의해 수득된 생성물과 대조적으로, 보다 큰 α 알루미나 입자는 통상적으로 다수의 입자 크기가 100㎚를 초과하는 훨씬 더 광범위한 입자 크기 분포도를 갖는다.
나노-알루미나 입자를 분리하는 데 사용되는 최종 밀링은 저순도 α 알루미나(약 88% α 알루미나) 또는 지르코니아 매질을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. "지르코니아" 매질은 이트리아, 희토류 금속 산화물, 마그네시아, 칼시아 등과 같은 첨가제에 의해 안정화되는 지르코니아로부터 제조된 매질을 포함하는 것으로 이해된다. 이는 가능하게는 고순도 알루미나 매질이 밀링 동안 파쇄되어 매우 보다 큰 단편을 제조하는 방식에 기인하는 것으로 간주된다. 대조적으로, 저순도 알루미나 매질은 통상적으로 마이크론 크기의 입자를 제조하고, 지르코니아 매질은 단단하여 단편을 거의 제조하지 않는 것으로 보인다.
CMP 슬러리 중의 나노-알루미나의 사용
본 발명의 하나의 양태는 CMP 공정에 유용한 나노-알루미나의 슬러리 및 나노-알루미나 연마제 분말을 사용하는 CMP 공정에 관한 것이다.
CMP(화학-기계적 연마) 슬러리는 일반적으로 흔히 탈이온수 중의 과산화수소의 용액인 산화성 액체 매질 중에 연마제를 포함한다.
슬러리는 흔히 벤조트리아졸과 같은 착화제를 또한 함유한다. 나노-알루미나가 상기 슬러리 중에 존재할 경우, 농도는 통상적으로 전체 슬러리 중량의 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%이다. 슬러리는, 슬러리가 피가공재의 표면 상에 공급될 때 연마되는 표면상으로 이동하는 패드와 함께 사용된다.
CMP 용품용 고정 연마제 중의 나노-알루미나의 사용
그러나, 최근에는 통상의 슬러리/패드 배합물을 쉽게 부식가능한 결합제 매트릭스 중에 유지되는 연마제 입자와의 복합체 형태의 고정 연마제로 대체시키는 움직임이 있다. 이러한 복합체는, 예를 들어, 연마 휠의 미분 표면을 제공할 수 있다. 이는 또한 규칙적인 패턴이, 예를 들어, 성형 또는 엠보싱 공정에 의해 적용되는 가요성 기판에 침착되고 부착되는 층 형태를 취할 수 있다. 이들 후자는 흔히 "보강된" 연마제로서 칭명된다. 이어서, 고정 연마제는 통상의 CMP 공정에서의 패드처럼 오히려 처리된 표면에 대해 이동한다. 그러나, 슬러리 대신, 표면에 공급되는 액체는 탈이온수 또는 수성 산화 용액이다. 이는 여전히 본원에 사용된 용어와 같이 진정한 CMP 공정이고, 결과는 동일하다. 그러나, 이러한 공정은 연마제의 사용 및 폐기물의 처리 또는 처분의 용이함에서 잠재적으로 훨씬 더 효율적이다.
도 1은 본 발명의 CMP 공정에 유용한 나노-알루미나 분말을 도시한다. 명백한 바와 같이, 이는 너비가 50㎚보다 약간 더 크고 매우 균일한 20 내지 50㎚의 입자를 포함한다. 일부는 느슨하게 응집된 것처럼 보이지만, 개별적인 입자 구조는 명백하게 가시적이다.
도 2는 본 발명에 따라 CMP 제품의 생산에 유용한 나노-알루미나의 X-선 회절 경로를 도시한다.
바람직한 양태의 설명
본 발명은 이하 단지 예시 목적용으로 의도된 하기 실시예를 참조로 추가로 기술되고, 본 발명의 본질적인 범위에 대한 필요한 제한을 내포하는 것으로 간주되어서는 안된다.
CMP 적합성의 시험
반도체 부품을 제조하는 데 있어서, 실리콘 웨이퍼 기판에 상이한 다수의 전도성 및 비전도성 물질 층을 침착시키는 것이 통상적이다. 침착시키면, 층은 흔히 불균일해서 가능한 한 낮은 Ra(표면 조도의 척도)를 갖는 표면을 수득하기 위해 "평면화될" 필요가 있다.
통상의 CMP 공정에서, 효율적으로 물질을 제거하면서 가능한 한 표면을 표백되지 않게 유지시키는 것을 목적으로 한다. 효율성이 중요하고, 조절은 훨씬 더 중요한데, 이는 침착된 층의 두께가 Å 단위로 측정되고, 너무 공격적인 제거 속도는 목적한 두께의 층이 달성될 때 정확하게 정지하는 것을 어렵게 할 수 있기 때문이다. 따라서, 정상 상태이지만 조절된 제거가 목적이다.
이러한 정상 상태는 침착될 물질이 패턴, 예를 들어, 회로가 에칭되는 이미 침착된 층에 중첩될 경우에 또한 중요하다. 중첩 층이 이미 침착된 에칭 층 수준으로 제거된 경우, "디싱"으로 공지된 방법인 침식은 상기 층의 나머지 에칭 구조물이 추가로 침식되지 않을 정도로 계속하지 않는 것이 중요하다. 선행 및 중첩 층 사이의 제거 선택성이 표시되고 중첩 층의 제거 속도가 빠를 경우, 디싱에 대한 포텐셜이 크고, 이는 물론 후속 층이 침착될 수 있는 매우 비평면 표면을 유도한다.
따라서, 특별한 연마제의 CMP 포텐셜을 평가하는 데 있어서, 본 발명자들은 두 가지 형태의 시험을 착수했다. 첫번째는 제거 선택성을 평가하기 위한 것이고, 두번째는 디싱에 대한 포텐셜을 평가하기 위한 것이다.
선택성 시험은 구리 또는 이산화규소의 절연층(이후, "산화물" 층이라고 함)으로 제조된 평면화될 표면을 갖는 샘플에 대해 수행하였다. 샘플은 10,000Å(10×10-7m)의 산화물 층을 철저하게 세정된 반도체 등급의 실리콘 웨이퍼에 침착시킴으로써 제조하였다. 이는 평가 또는 제거 속도용 산화물 샘플을 제공하였다. 이어서, 이들 산화물 층 샘플의 평면화 특성은 400Å(4×10-8m)의 티탄 접착층에 이어 10,000Å(10×10-7m)의 구리 층을 제공하였다. 구리 표면은 구리의 제거 속도를 평가하는 데 사용되었다.
디싱 시험은 산화물 층이 16,000Å(16×10-7m) 깊이에 제공된 실리콘 웨이퍼 샘플에 대하여 수행하였다. 산화물 층을 평면화한 다음, 에칭하여 2,200Å(2.2×10-7m) 깊이의 패턴을 수득하였다. 이러한 에칭된 층 위에 10,000Å(10×10-7m)의 구리 층을 침착시켰다. 이어서, 구리 표면을 산화물 표면이 노출될 때까지 평면화시키고, 생성되는 디싱 깊이를 평가하였다.
실시예 1- 선택성 평가
본 발명에 따르는 CMP 슬러리를 상기 개요된 절차를 사용하여 제조된 샘플에 대해 구리 및 산화물의 제거와 관련하여 2개의 통상의 알루미나 슬러리에 대해 평가하였다.
각각의 경우, 10중량%의 고형분을 함유하는 알루미나 슬러리 2000g을 30% 과산화수소 용액 250ml와 벤조트리아졸 4g[둘 다 브이더블류알 사이언티픽 프로덕츠(VWR Scientific Products)로부터 구입]과 혼합하였다. 탈이온수를 가하여 최종 슬러리 중량을 4000g으로 하였다.
이어서, 생성된 3개의 슬러리를 실험실 규모의 연마기에서 평가하였다. 로델 IC1400 적층 천공된 연마 패드를 연마 시험용으로 사용하였다. 연마 압력을 34.5Kpa(5psi)로, 피가공재의 상대 표면 속도를 1.2m/초로, 슬러리 유속을 100ml/분으로 하였다. 물질 제거 속도(MRR)는 +/- 10㎍의 반복성과의 균형을 사용하여 측정하고, Å/분(m/분) 단위로 전환시켰다. 3개의 물질을 사용하여 수득된 제거 속도는 다음과 같았다:
알루미나 공급원 Cu 제거 속도 산화물 제거 속도 선택성
COMP-1 640Å/분(6.4×10-8m/분) 90Å/분(9.0×10-9m/분) 7
COMP-2 590Å/분(5.9×10-8m/분) 340Å/분(34×10-9m/분) 1.7
발명-1 360Å/분(3.6×10-8m/분) 50Å/분(5.0×10-9m/분) 7
COMP-1에서 사용된 알루미나는 상품 코드 SL 9245하에 생-고뱅 인더스트리얼 세라믹스, 인코포레이티드(Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc.)로부터 수득되었다. 입자 크기는 광범위한 입자 크기 범위와 함께 100㎚ 정도였다. 이는 상기한 바우어 공정에 의해 수득되었다.
COMP-2 알루미나는 부엘러 리미티드(Buehler Limited)로부터 구입한 "프로덕트 코드 마스터프렙(Product Code Masterprep)"이었다. 이는 주로 γ알루미나인 것으로 간주된다.
발명-1에 사용된 알루미나는 도 1에 도시되어 있고, 나노-알루미나를 제조하기 위해 상기한 방법에 의해 수득되었다. 나노-알루미나의 X-선 회절 경로는 α 알루미나 함량이 80%를 초과함을 나타내는 도 2에 도시되어 있다. θ-알루미나 전이 형태와 관련된 피크가 2개의 인접한 α 알루미나 피크로부터 쉽게 분리되지 않기 때문에 실제 값을 정확하게 평가하기는 어렵다. 나노-알루미나는 입자 주위의 피복물로서 실리카 2중량%를 포함하였다. 실리카를 베마이트 분산액에 가하고, 실리카 피복된 베마이트 입자를 1150 내지 1200℃에서 10시간 동안 소성시킨 후, 입자를 실온으로 냉각시키고 지르코니아 매질을 사용하여 폴리우레탄 라이닝된 스웨코 밀 중에서 27시간 동안 분쇄하였다.
당해 데이터는, 제거 속도가 보다 큰 입자 크기의 α 알루미나와 비교하여 보다 작은 입자 크기의 결과로써 감소되지만, 선택성은 전적으로 유지된다는 것을 보여준다. 따라서, 물질을 아래층이 드러나는 지점에서 제거할 때, 정확하게 종점을 확인하고 평면화를 적합하게 종결시킬 수 있게 된다.
γ 알루미나 생성물은 빠른 제거 속도를 갖지만, 구리와 산화물 물질 사이에서처럼 거의 선택성을 갖지 않았다. 나노-알루미나 생성물은 선택성을 보유하면서 조절된 정상 상태의 산화물을 제거하도록 하는 유일한 생성물이었다.
실시예 2- 디싱 평가
이어서, 실시예 1에서 평가한 동일한 3개의 알루미나를 상기한 방식으로 디싱에 대해 평가하였다. 시험 포멧은 시험될 물질이 상기한 바와 같이 층상 생성물이었고, 종점이 금속 및 절연성 산화물 물질 둘다가 가시화되는 제1 지점인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 정확하게 동일하였다. "디싱"은 텐코 코포레이션(Tencor Corporation)으로부터 수득된 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 측정하였다. 측정은 높이가 5 내지 45㎛인 가변성 높이의 인접한 외관 사이의 디싱 깊이에서 행하여졌다. 각 샘플에 대한 디싱 깊이를 평균하였다. 수득된 결과는 다음과 같았다:
COMP-1...............220Å(2.2×10-8m)
COMP-2...............200Å(2.2×10-8m)
발명-1...............120Å(1.2×10-8m)
이로부터, 나노-알루미나를 사용하는 디싱이 선행 기술 분야의 기타 알루미나를 사용하는 것보다 훨씬 덜 심하다는 것이 명백하다.
실시예 3
당해 실시예에서, 실시예 1에서 평가된 생성물을 질산제2철 97g 및 탈이온수 2000g에 용해된 벤조트리아졸 0.5g을 포함하는 CMP 슬러리 중에서 평가하였다. 이 용액에 탈이온수 중의 10% 알루미나 분산액 2000g을 가하였다. 알루미나는 다음과 같이 기술된다.
알루미나 공급원 Cu 제거 속도 산화물 제거 속도 선택성
COMP-3 14180Å/분(1.418×10-6m/분) 31Å/분(31×10-10m/분) 457.4
COMP-4 13471Å/분(1.3471×10-6m/분) 30Å/분(30×10-10m/분) 449
발명-2 1175Å/분(1.175×10-7m/분) 8Å/분(8×10-10m/분) 147
COMP-3에서 사용된 알루미나는 상품 코드 SL 9245하에 생-고뱅 인더스트리얼 세라믹스, 인코포레이티드로부터 수득되었다. 입자 크기는 광범위한 입자 크기 범위와 함께 100㎚ 정도였다. 이는 상기한 바우어 공정에 의해 수득되었다. 따라서, 이는 Comp-1에서 사용된 것과 동일하였다.
COMP-4 알루미나는 부엘러 리미티드로부터 구입한 "프로덕트 코드 마스터프렙"이었다. 이는 주로 γ 알루미나인 것으로 간주된다. 이는 COMP-2에서 사용된 알루미나였다.
사용된 나노-알루미나는 실시예 1에 사용된 것과 유사하고, 발명-1에 사용된 나노-알루미나를 제조하기 위한 상기한 방법에 의해 수득되었다. 그러나, 입자 주위의 피복물로서 실리카 약 5중량%를 포함하였다. 실리카를 베마이트 분산액에 가하고, 실리카 피복된 베마이트 입자를 1150 내지 1200℃에서 10시간 동안 소성시킨 후, 입자를 실온으로 냉각시키고, 폴리우레탄 라이닝된 드레이스(Drais) 밀 중에서 지르코니아 매질을 사용하여 분말의 BET 표면적이 80m2/g을 초과할 때까지 분쇄하였다.
당해 데이터는 제거 속도가, 보다 큰 입자 크기의 α 알루미나 또는 γ 알루미나 생성물(실질적으로 동일함)과 비교하여, 보다 작은 입자 크기의 α 알루미나 또는 γ 알루미나 생성물에 대해 감소된다는 것을 보여준다. 그러나, 적당한 선택성은 전적으로 유지된다. 따라서, 물질을 소정의 지점에서, 예를 들어, 아래층이 드러나는 지점에서 제거할 때, 정확하게 종점을 확인하고 평면화를 적합하게 종결시킬 수 있게 된다.

Claims (8)

  1. 금속 및 비전도성 물질을 포함하는 기판을,
    알루미나 함량이 90중량% 이상이고, α 알루미나 함량이 90중량% 이상이고, BET 표면적이 50m2/g 이상인 알루미나 분말로서, 분말 중의 알루미나 입자가 실리카 피막을 가지며, 알루미나 입자 중의 90% 이상이 극한 입자 너비가 50㎚ 이하이고, 알루미나 입자 중의 10% 미만이 극한 입자 크기가 100㎚를 초과하는 알루미나 분말
    을 함유하는 연마제를 사용하여 연마시키는 것을 포함하는 CMP 공정(Chemical Mechanical Planarization Process).
  2. 제1항에 있어서, 알루미나 분말의 α 알루미나 함량이 95% 이상인 CMP 공정.
  3. 제1항에 있어서, 알루미나 연마제의 실리카 함량이 1 내지 8중량%인 CMP 공정.
  4. 제1항에 있어서, 알루미나 연마제가 피가공재(workpiece)에 알루미나 2 내지 7중량%를 포함하는 슬러리 형태로 제공되는 CMP 공정.
  5. 제1항에 있어서, 알루미나 연마제가 피가공재에 경화된 수지 매트릭스 중에 분산된 연마제를 포함하는 고정 연마제 형태로 제공되는 CMP 공정.
  6. 제5항에 있어서, 고정 연마제가 다수의 형상화된 구조물을 포함하는 프로파일된 표면을 갖는 CMP 공정.
  7. 알루미나 함량이 90중량% 이상이고, α 알루미나 함량이 90중량% 이상이고, BET 표면적이 50m2/g 이상인 알루미나 분말로서, 분말 중의 알루미나 입자가 실리카 피막을 가지며, 알루미나 입자 중의 90% 이상이 극한 입자 너비가 20 내지 50㎚ 이고, 알루미나 입자 중의 10% 미만이 극한 입자 크기가 100㎚를 초과하는 알루미나 분말을 포함하는 CMP 슬러리.
  8. 알루미나 함량이 90중량% 이상이고, α 알루미나 함량이 90중량% 이상이고, BET 표면적이 50m2/g 이상이며, 실리카 피막을 갖는 알부미나 연마제 입자로서, 알루미나 입자 중의 90% 이상이 극한 입자 너비가 20 내지 50㎚이고, 알루미나 입자 중의 10% 미만이 극한 입자 크기가 100㎚를 초과하는 알루미나 연마제 입자의 분산액을 경화성 수지에 경화시켜 수득한 다수의 형상화된 구조물을 자체 포함하는 작업면을 포함하는, CMP 공정에 사용하기에 적합하도록 강화된 연마제.
KR10-2002-7004384A 1999-10-06 2000-08-30 Ｃｍｐ 제품 KR100485205B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/413,518 1999-10-06
US09/413,518 US6258137B1 (en) 1992-02-05 1999-10-06 CMP products

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