JP2011198530A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電状態で高温保存しても正極劣化が生じ難く、高温保存後の容量復帰率が大きく、サイクル特性が良好な非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池１０は、正極極板１１、負極極板１２、セパレータ１３及び非水電解液を備え、セパレータ１３は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜からなり、少なくとも片側の表面層は、ポリプロピレンの混合比率が５０質量％を超えていると共に無機粒子を含んでおり、非水電解液は構造式ＣＮ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＮ（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）で表されるジニトリル化合物を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にサイクル特性が良好で、充電状態で高温保存しても正極劣化が生じ難く、容量復帰率が良好な非水電解液二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が広く利用されている。

これらの非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解液二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解液二次電池の更なる高性能化が望まれている。

一方、非水電解液二次電池は充電状態で高温条件下に保存すると正極劣化を起こしやすい。これは非水電解液二次電池を充電状態で保存すると、正極活物質上での非水電解液の酸化分解や正極活物質の遷移金属イオンの溶出が起こるためであり、しかも、高温環境下では室温環境下より非水電解液の分解や金属イオン溶出が加速するためであると考えられている。

一方、下記特許文献１には、非水電解液二次電池のサイクル特性、電池容量、高温保存特性などの向上を目的として、非水電解液中に少量の各種ジニトリル化合物を添加した例が示されている。また、下記特許文献２には、非水電解液二次電池の高温保存特性を改善する目的で、環状カーボネートとジニトリル化合物を含む非水電解液を用いた例が示されている。また、下記特許文献３には、高容量で、充放電サイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池を得る目的で、非水電解液にジニトリル化合物を添加した例が示されている。

また下記特許文献４には、非水電解液二次電池の高温保存時のガスの発生を抑制し、サイクル特性を改善する目的で、構造式中に２以上４以下のニトリル基含有化合物と、２以上のフッ素原子を有するフッ素化環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系電解液を用いた例が示されている。

また、下記特許文献５には、非水電解液の含浸性、機械的強度、透過性及び電池に用いたときの高温保存特性の向上効果を兼ね備えたセパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンとを含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層が無機粒子を含むポリプロピレン含有率が５質量％以上９０質量％以下であるセパレータが開示されている。

特開２００４−１７９１４６号公報 米国特許公開２００８／０２２０３３６号公報 特開２００８−１０８５８６号公報 特開２００９− ３２６５３号公報 国際公開ＷＯ２００６／０３８５３２号公報

上述の特許文献１〜３に開示されている発明によれば、一応、ジニトリル化合物は、充電状態の正極活物質上に吸着されるため、正極活物質の表面を保護し、非水電解液と正極活物質との間の副反応を低減することができ、高温保存時の各種電池特性を向上する効果を有していると認められる。しかしながら、発明者等の実験結果によると、非水電解液中に十分な高温保存特性の向上効果を発揮する量のジニトリル化合物を添加すると、正極活物質表面の保護膜が過剰に形成されるためと推定されるが、内部抵抗が増大化し、サイクル特性の低下が見られた。

なお、上記特許文献４には、非水電解液中にジニトリル化合物と、フッ素化環状カーボネートと、フルオロリン酸塩を含有させることにより、一応１００サイクル程度までのサイクル特性向上効果は認められるが、十分なサイクル特性向上効果が奏されているとはいえない。そのため、単に非水電解液中にジニトリル化合物を添加するのみでは十分な高温保存特性とサイクル特性の両立は困難である。また、上記特許文献５には、非水電解液二次電池の高温保存特性を改善することができるセパレータが示されているが、サイクル特性の向上効果については何も示されていない。

本発明者等は、従来から普通に使用されている非水電解液を用い、この非水電解液中に少量のジニトリル化合物を添加することによって十分な高温保存特性とサイクル特性を達成し得る条件について種々検討を重ねてきた。その結果、上記特許文献４に開示されているセパレータのうち特定の構成のセパレータと組み合わせて用いると、従来から普通に使用されている非水電解液中に少量のジニトリル化合物を添加するのみで、十分な高温保存特性とサイクル特性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、従来から普通に使用されている非水電解液中に少量のジニトリル化合物を添加した場合であっても、高温保存後の容量復帰率が大きく及びサイクル特性が良好な非水電解液二次電池を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極極板及び負極極板と、これら正極極板及び負極極板を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜からなり、少なくとも片側の表面層は、ポリプロピレンの混合比率が５０質量％を超えていると共に無機粒子を含んでおり、前記非水電解液は以下の構造式（Ｉ）で表されるジニトリル化合物を、前記非水電解液の非水溶媒質量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下含んでいることを特徴とする。
ＣＮ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＮ （Ｉ）
（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）

非水電解液中に少量のジニトリル化合物を含有させると、充電状態で高温保存後の容量残存率、復帰容量等の高温保存特性が良好な非水電解液二次電池が得られるが、高温保存特性の向上効果を発揮する量のジニトリル化合物を添加すると、正極活物質表面の保護膜が過剰に形成されることにより、内部抵抗が増大化し、サイクル特性が低下してしまう。本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液中に少量のジニトリル化合物を含有させていると共に、更にセパレータとしてポリエチレンとポリプロピレンとを含む二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜からなり、少なくとも片側の表面層は、ポリプロピレンの混合比率が５０質量％を超えていると共に無機粒子を含んでいるものを使用している。これにより、本発明の非水電解液二次電池によれば、サイクル特性に優れていると共に、高温保存後の容量復帰率が大きい非水電解液二次電池が得られるようになる。

なお、非水電解液中のジニトリル化合物の含有割合が、非水電解液の非水溶媒質量に対して、０．１質量％未満であるとジニトリル化合物の添加の効果が奏されず、また、３．０質量％を超えると、高温保存特性は良好であるが、サイクル特性がジニトリル化合物を添加しない場合よりも低下してしまうので好ましくない。

なお、本発明の非水電解液二次電池に使用し得るジニトリル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであれば適宜選択して使用し得る。しかしながら、入手のし易さ及びコストを考慮すると、ｎ＝１〜１０程度のジニトリル化合物、すなわち、マロノニトリル（ｎ＝１）、スクシノニトリル（ｎ＝２）、グルタロニトリル（ｎ＝３）、アジポニトリル（ｎ＝４）、ピメロニトリル（ｎ＝５）、スベロニトリル（ｎ＝６）、アゼラニトリル（ｎ＝７）、セバコニトリル（ｎ＝８）、ウンデカンニトリル（ｎ＝９）、ドデカンニトリル（ｎ＝１０）のいずれかが好ましい。

なお、上記特許文献５に示唆されているように、セパレータ中のポリプロピレンの含有割合が５０質量％未満のものを使用すると、非水電解液の含浸性が不十分となるため、負荷特性の低下に繋がるので好ましくない。同じく、上記特許文献５に示唆されているように、ポリプロピレンを主成分とする膜中の無機粒子の含有率は、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、この無機粒子としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの何れか１種の酸化物あるいは窒化物が好ましい。また、セパレータ中のポリエチレンは、高温になった際にシャットダウン特性を付与するために必要である。

また、本発明の非水電解液二次電池で使用し得るリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料からなる正極活物質としては、上述した従来から普通に使用されている正極活物質をそのまま用いることができる。また、本発明の非水電解液二次電池で使用し得るリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料からなる負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ_２及びＴｉＯ_２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。

また、本発明の非水電解液二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。

なお、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解液二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

更に、本発明の非水電解液二次電池においては、非水電解液は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。

また、本発明の非水電解液二次電池においては、前記非水電解液中の前記ジニトリル化合物の含有割合は、前記非水電解液の非水溶媒質量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下とすることが好ましい。

非水電解液中のジニトリル化合物の含有割合が、非水電解液の非水溶媒質量に対して、０．１質量％未満であるとジニトリル化合物の添加の効果が奏されず、また、３．０質量％を超えると、高温保存特性は良好であるが、サイクル特性が低下し出す。すなわち、本発明の非水電解液二次電池においては、ジニトリル化合物の含有割合を非水電解液の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上３．０質量％以下とすることにより、サイクル特性に優れていると共に、高温保存後の容量復帰率が良好な非水電解液二次電池が得られるようになる。さらに、ジニトリル化合物の含有割合を非水電解液の非水溶媒質量に対して０．１質量％以上２．０質量％以下とすると、よりサイクル特性及び高温保存後の容量復帰率が良好になる。

各実施例及び比較例で各種電池特性の測定に用いた角形非水電解液二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解液二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、各実施例及び比較例に共通する非水電解液二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
正極活物質は、異種元素添加コバルト酸リチウムと層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の混合物からなるものを用いた。異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてＺｒをＣｏに対して０．２ｍｏｌ％及びＭｇを０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたＺｒ及びＭｇ添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、Ｚｒ及びＭｇ添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。

層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ_２ＣＯ_３を、遷移金属源にはＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表される層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。

以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末が９６質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが２質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、スチレン：ブタジエン＝１：１）２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極極板を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極極板及び負極極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極極板と負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解液の調製］
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比２０／３０／５０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶かしたのち、ジニトリル化合物を添加する場合は電解質全質量に対して所定の含有割合となるように添加した。ここでは、ジニトリル化合物としてアジポニトリル（ＣＮ−（ＣＨ_２）_４−ＣＮ）を用いた。なお、各実施例及び比較例で用いた非水電解液中のアジポニトリルの含有割合は表１に纏めて示した。

［セパレータの作製］
実施例１〜４及び比較例１のポリプロピレンの混合比率が５０質量％を超えており、且つ無機粒子を含む層は、ポリエチレンと、ポリプロピレンと、無機物としてのシリカと、可塑剤との混合物からなるものを用い、それ以外の層はポリエチレンと可塑剤との混合物からなるものを用いた。そして、ポリプロピレンの混合比率が５０質量％を超えており、且つ無機粒子を含む層が両側の表面層に配置された三層セパレータとなるように、各々の層を混練・加熱溶融しながら共押出法を用いて、シートに成形した後、延伸してセパレータを作製した。

また、比較例２及び３のポリプロピレンを含まないセパレータは、ポリエチレンと、可塑剤とを混練・加熱溶融しながら押し出し、シートに成形した後、上記可塑剤を抽出除去・乾燥・延伸して作製した。すなわち、比較例２及び３で使用したセパレータは、従来から非水電解液二次電池で一般的に使用されている無機粒子を含有しないポリエチレン単層構造のセパレータである。

［電池の作製］
上記の正極極板と負極極板および両者の間に、各実施例及び比較例に対応するセパレータを介在させて巻回した後押し潰すことによって偏平状巻回電極体となし、これを金属製角形外装缶に収納した後、各電解液を注液し、以下に示す構成の角形非水電解液二次電池（５．５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。得られた非水電解液二次電池の設計容量は充電電圧を４．４Ｖとして８００ｍＡｈである。

なお、図１は、実施例１〜４及び比較例１〜３で各種電池特性の測定に用いた角形非水電解液二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解液二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、例えば正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して負極タブ１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。なお、正極極板１１と負極極板１２との配置を逆にする場合もある。この角形非水電解液二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製した。

前述の手順に従って各種電池を作製する際、セパレータとして表層にポリプロピレン及び無機粒子を含有させた３層構造のセパレータを用いたものにおいて、非水電解液中にジニトリル化合物としてのアジポニトリルを無添加（比較例１）、０．２質量％添加（実施例１）、１．０質量％添加（実施例２）、２．０質量％添加（実施例３）及び３．０質量％添加（実施例４）した電池を作製した。同じく、セパレータとしてポリプロピレンを含有せず、且つ無機物を含有していないポリエチレン単層構造のセパレータを用い、非水電解液中にジニトリル化合物無添加（比較例２）の電池及びジニトリル化合物としてのアジポニトリルを１．０質量％添加（比較例３）した電池を作製した。

［サイクル特性の測定］
上述のようにして作製された実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれの電池に対して以下のようにしてサイクル特性を測定した。まず、各電池に対して、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で充電電流が２０ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、１サイクル目の放電容量を測定した。更に、上記の充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比をサイクル特性としてのサイクル後容量残存率（％）として求めた。このサイクル後容量残存率が大きいほど、電池の劣化が少なく、良好なサイクル特性を備えていることを示す。結果を纏めて表１に示した。

［高温保存特性の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜３のそれぞれの電池に対して、上述のサイクル試験と同様の条件で１サイクルの充放電を行った後、再度１Ｉｔの定電流で４．４Ｖに達するまで定電流充電した後、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で充電電流が２０ｍＡとなるまで充電して満充電状態とした。その後、この満充電状態とされた各電池を６０℃に維持された恒温槽中で２０日間保存した。２０日間保存後の電池について、電池温度が２５℃になるまで放冷し、次いで、１Ｉｔの定電流で４．４Ｖに達するまで定電流充電した後、４．４Ｖの定電圧で充電電流が２０ｍＡとなるまで充電した。そして、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。

このときの放電容量を高温保存後容量として求め、１サイクル目の放電容量に対する高温保存後容量の比を高温保存特性としての保存後容量復帰率（％）として求めた。この保存後容量復帰率は、正極の劣化が大きいほど小さくなる。結果を纏めて表１に示した。

表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例２と比較例３の結果を対比すると、セパレータとして従来から普通に使用されている無機粒子が含有されていないポリエチレン単層からなるものを用いた場合、非水電解液中にジニトリルを添加した場合（比較例３）は、ジニトリル化合物が未添加の場合（比較例２）よりも僅かに高温保存後の容量復帰率は向上しているが、サイクル後容量残存率は低下している。このことは、本発明者等が見出した上述の非水電解液中にジニトリル化合物を添加した場合の課題、すなわち、非水電解液中に十分な高温保存特性の向上効果を発揮する量のジニトリル化合物を添加すると、正極活物質表面の保護膜が過剰に形成されることにより、内部抵抗が増大化し、サイクル特性が低下するという事実を裏付けるものである。

また、非水電解液中にジニトリル化合物が無添加であるが、表層にポリプロピレン及び無機粒子を含有させた３層構造のセパレータを用いた比較例１の電池は、サイクル後容量残存率及び高温保存後の容量復帰率共に、セパレータとして従来から普通に使用されている無機粒子が含有されていないポリエチレン単層からなるものを用いた比較例２の電池よりも優れた効果が得られている。このことは、表層にポリプロピレン及び無機粒子を含有させた３層構造のセパレータは、高温保存特性の改善効果を有するだけでなく、一応サイクル特性の向上効果をも備えていることを示しているものと認められる。

これに対し、表層にポリプロピレン及び無機粒子を含有させた３層構造のセパレータを用い、非水電解液中にジニトリル化合物としてのアジポニトリルを０．２質量％（実施例１）、１．０質量％（実施例２）及び２．０質量％（実施例３）添加した電池は、非水電解液中にジニトリル化合物が無添加である比較例１の電池よりも、サイクル後容量残存率及び高温保存後の容量復帰率共に優れた効果が得られている。

比較例２及び３の電池の効果を対比すると、非水電解液中にジニトリル化合物を添加するとサイクル特性の低下が予測されるものである。しかしながら、実施例１〜３の電池では、比較例１の電池に対して非水電解液中にジニトリル化合物を添加したことによって、比較例１の電池よりも良好なサイクル特性が得られている。このことは、実施例１〜３の電池では、非水電解液中にジニトリル化合物を添加することの効果及び表層にポリプロピレン及び無機粒子を含有させた３層構造のセパレータを用いることの効果が相乗的に生じていることを示しているものである。

なお、表層にポリプロピレン及び無機粒子を含有させた３層構造のセパレータを用い、非水電解液中にジニトリル化合物としてのアジポニトリルを３．０質量％添加した実施例４の電池では、高温保存特性は非常に良好であるが、サイクル特性がアジポニトリルを２．０質量％添加した実施例３のものよりも低下しており、比較例１の電池とほぼ同じとなっている。そのため、非水電解液中に添加すべきジニトリル化合物の添加量は、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましいが、０．１質量％以上２．０質量％以下とすることがより好ましいことが分かる。

なお、上記各実施例及び比較例では、ジニトリル化合物を用いる場合にはアジポニトリルを用いた例のみを示した。しかしながら、ジニトリル化合物による上述した作用効果は、両端のシアノ基の存在によって生じるものであるので、アジポニトリルだけでなく、ＣＮ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＮ（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）で表されるジニトリル化合物においても同様に生じる。また、上記各実施例及び比較例では、無機粒子としては、シリカからなるものを用いた例を示したが、絶縁性で非水電解液と反応し難いものであれば使用することができ、他に、窒化ケイ素、アルミニウムやチタンの酸化物ないし窒化物も使用し得る。

また、上記各実施例及び比較例では偏平状巻回電極体を用いた角形非水電解液二次電池の例を示したが、本発明は、非水電解液二次電池の電極体の形状に依存するものではない。そのため、本発明は、巻回電極体を用いた円形状ないし楕円形状の非水電解液二次電池や、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに積層した積層型非水電解液二次電池に対しても適用可能である。

また、上記各実施例及び比較例では、正極活物質として、異種元素添加コバルト酸リチウム及び層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の混合物からなる、充電電圧が４．４Ｖ（正極電位がリチウム基準で４．５Ｖ）と高い例を示した。しかしながら、このような正極活物質を用いた理由は、充電電圧が高くなると正極活物質表面でのジニトリル化合物の反応が促進されるため、ジニトリル化合物の添加の効果が短時間で確認できるためである。

そのため、本発明の非水電解液二次電池では、正極活物質として従来から普通に使用されている、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４等を用いた場合においても、均しく適用可能である。

１０…非水電解液二次電池 １１…正極極板 １２…負極極板 １３…セパレータ １４…巻回電極体 １５…電池外装缶 １６…封口板 １７…絶縁体 １８…負極端子 １９…負極タブ ２０…絶縁スペーサ ２１…電解液注液孔

Claims (2)

1. リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極極板及び負極極板と、これら正極極板及び負極極板を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
   前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜からなり、
   少なくとも片側の表面層は、ポリプロピレンの混合比率が５０質量％を超えていると共に無機粒子を含んでおり、
   前記非水電解液は以下の構造式（Ｉ）で表されるジニトリル化合物を、前記非水電解液の非水溶媒質量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
   ＣＮ−（ＣＨ_２）ｎ−ＣＮ （Ｉ）
   （ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）
2. 前記非水電解液中の前記ジニトリル化合物の含有割合は、前記非水電解液の非水溶媒質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。

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