JP2011190249A - 芳香族化合物、及びこれを用いた有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族化合物、及びこれを用いた有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子に関する。
電荷(電子又はホールを意味し、以下、同様である。)輸送性を有する有機半導体材料を含む有機薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子への応用が期待されている。近年では、薄膜を形成できる有機p型半導体材料(ホール輸送性を示す)や有機n型半導体材料(電子輸送性を示す)が、種々検討されている。
有機p型半導体材料としては、オリゴチオフェン、ポリチオフェン等のチオフェン環を有する化合物が、安定なラジカルカチオン状態をとり得るため、高いホール輸送性を発揮することができると期待されている。特に、鎖長の長いオリゴチオフェンは共役の長さが長くなるため、より高いホール輸送性を有すると予想されている。例えば、エチレンジオキシチオフェン(EDOT)−チエノチオフェンオリゴマーは、高い共役性を有することが報告されている(非特許文献1参照)。
Mathieu Turbiezet. al.,Tetrahedron Letters, 50(2009), 7148-7151.
本発明者らが検討を行ったところ、上述したような各種のチオフェン環を有する化合物を、有機薄膜素子における有機薄膜用の有機半導体材料として用いると、確かに高い電荷輸送性が得られることが確認された。ところが、このような有機薄膜素子は、長期にわたって使用すると、電荷輸送性が徐々に低下していく傾向にある。有機薄膜素子の実用性を考えれば、有機半導体材料は、高い電荷輸送性を有するとともに、そのように高い電荷輸送性を、できるだけ長期にわたって維持できるような高い安定性を有していることが望ましい。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電荷輸送性が得られ、しかも高い安定性を有する有機半導体材料として適用可能な芳香族化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような芳香族化合物を用いて得られる有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の芳香族化合物は、式(1)で表されることを特徴とする。
[式(1)中、Ar11は、芳香環を含みX11及びX12とともに共役構造を形成する基を示し、X11及びX12は、それぞれ独立に、式(1a)又は式(1b)で表される基を示す。式(1a)及び式(1b)中、Ar12及びAr13は、それぞれ独立に、炭素数6以上の芳香族炭化水素基を示し、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、X13、X14、X15及びX16は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。]
[式(1)中、Ar11は、芳香環を含みX11及びX12とともに共役構造を形成する基を示し、X11及びX12は、それぞれ独立に、式(1a)又は式(1b)で表される基を示す。式(1a)及び式(1b)中、Ar12及びAr13は、それぞれ独立に、炭素数6以上の芳香族炭化水素基を示し、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基を示し、X13、X14、X15及びX16は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。]
上記本発明の芳香族化合物は、末端部分に式(1a)又は(1b)で表される基を有することによって、全体として長く、且つ平面性の高い共役構造を有している。そのため、有機半導体材料として適用した場合に、優れた電荷輸送性を発揮することができる。
また、本発明の芳香族化合物において、式(1a)又は(1b)で表される基は、共役構造の末端に位置する部分に、Ar12又はAr13で表される芳香族炭化水素基を有している。このように共役構造の末端に炭化水素からなる芳香環を有することにより、芳香族化合物は安定な分子構造となっており、有機半導体材料として電荷の移動が繰り返されたり、電圧が印加されたりしても、分解し難い。そのため、有機半導体材料として用いた場合に、高い安定性を発揮することができ、その結果、優れた電荷輸送性を長期にわたって維持することが可能となる。
本発明の芳香族化合物において、Ar11は、式(2)で表される基であると好ましい。
[式(2)中、Ar21、Ar22及びAr23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の複素環基を示し、m、n及びpは、それぞれ独立に0〜6の整数であって、m+n+pは1〜10の整数である。]
[式(2)中、Ar21、Ar22及びAr23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の複素環基を示し、m、n及びpは、それぞれ独立に0〜6の整数であって、m+n+pは1〜10の整数である。]
このように、Ar11が、芳香族炭化水素基及び/又は複素環基のみを含む構造を有する基であると、芳香族化合物の共役性が更に高まり、一層優れた電荷輸送性が得られるようになる。
X13及びX14の少なくとも一方は硫黄原子であり、X15及びX16の少なくとも一方は硫黄原子であると好ましい。かかる構造を有する芳香族化合物は、さらに優れた電荷輸送性を発揮し得るものとなる。
Ar12及びAr13は、フェニル基又はナフチル基であると好適である。芳香族化合物は、共役構造の末端にこれらの基を有することによって、高い電荷輸送性に加えて、極めて優れた安定性を発揮することができる。
より具体的には、式(1)で表される芳香族化合物は、Ar11が式(2)で表される基であり、X13、X14、X15及びX16が硫黄原子であり、Ar12及びAr13がフェニル基であると好適である。このような構造を有することによって、特に優れた電荷輸送性及び安定性が得られるようになる。
また、Ar21、Ar22及びAr23のうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基又は置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基であると好ましい。これにより、芳香族化合物による電荷輸送性が更に向上する傾向にある。
本発明はまた、上記本発明の芳香族化合物を含む有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子を提供する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の芳香族化合物を含むことから、優れた電荷輸送性が得られるとともに、そのような高い電荷輸送性を長期にわたって維持することが可能である。したがって、このような有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタや有機光電変換素子等の有機薄膜素子は、高い電荷輸送性を安定して発揮することができ、実用性に優れたものとなる。
本発明によれば、優れた電荷輸送性が得られ、しかも高い安定性を有する有機半導体材料として適用可能な芳香族化合物を提供することが可能となる。また、このような芳香族化合物を含み、高い電荷輸送性を安定して発揮できる有機薄膜、並びにかかる有機薄膜を備えており、実用性の高い有機薄膜トランジスタや有機光電変換素子等の有機薄膜素子を提供することが可能となる。
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
(芳香族化合物)
まず、好適な実施形態に係る芳香族化合物について説明する。本実施形態の芳香族化合物は、上記式(1)で表される構造を有する共役系化合物である。ここで、共役系化合物とは、分子の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが交互に連なる構造を有しており、主骨格全体にわたって電子が非局在化している化合物をいう。
まず、好適な実施形態に係る芳香族化合物について説明する。本実施形態の芳香族化合物は、上記式(1)で表される構造を有する共役系化合物である。ここで、共役系化合物とは、分子の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが交互に連なる構造を有しており、主骨格全体にわたって電子が非局在化している化合物をいう。
好適な実施形態に係る芳香族化合物は、Ar11として、芳香環を含みX11及びX12とともに共役構造を形成する基を有している。このような基としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環等の芳香環を少なくとも1つ有しており、化合物全体として共役構造を形成し得るものであればよい。したがって、Ar11は、芳香環以外に鎖状の構造を含んで共役構造を形成する基であってもよい。
好適な実施形態に係る芳香族化合物は、Ar11で表される基に、X11又はX12として式(1a)又は式(1b)で表される基が結合したものである。なお、好適な実施形態に係る芳香族化合物において、式(1a)又は式(1b)で表される基は、X11又はX12以外にも、Ar11で表される基中に含まれていてもよい。
このように、好適な実施形態に係る芳香族化合物は、式(1a)又は式(1b)で表される基をそれぞれ複数有するか、式(1a)及び式(1b)で表される基を組み合わせて有するものであり、これによって、全体として高い分子の平面性を有している。そのため、好適な実施形態に係る芳香族化合物は、有機半導体材料として用いる場合に、分子のパッキングが良好となり、電荷輸送性に優れたp型半導体となる。
X11及びX12は、それぞれ独立に、式(1a)及び式(1b)で表される基のいずれであってもよい。好適な実施形態に係る芳香族化合物の製造を容易化でき、分子のパッキングを更に良好にできるので、X11及びX12の両方が式(1a)で表される基であるか、または両方が式(1b)で表される基であるとより好ましい。この観点からは、X11及びX12が同一の構造を有する基であると特に好適である。
式(1a)又は式(1b)において、Ar12及びAr13は、それぞれ独立に、炭素数6以上の芳香族炭化水素基を示す。この芳香族炭化水素基は、R11、R13で表される基を有する場合がある。芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環から、結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団から構成される基をいう。芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜60であると好ましく、6〜20であるとより好ましい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環及び縮合環が含まれ、縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環から水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、R11、R13で表される基を1以上有していてもよいが、上述した芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないこととする。R11、R13で表される基の具体例は後述するが、そのなかでも、水素原子、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が例示される。
式(1a)又は式(1b)において、R11、R12、R13及びR14(「R11〜R14」と表記する。以下、同様の表現は同様に表す。)は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は1価の基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
1価の基としては、例えば、直鎖状又は分岐状の低分子鎖からなる基、炭素数3〜60の1価の環状基(単環でも縮合環でも、炭素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよい)、飽和又は不飽和の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお、これらの基における炭素原子には、更に置換基(ハロゲン原子等)が結合していてもよい。
芳香族化合物による電荷輸送性や安定性がより向上するので、R11〜R14は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基であるとより好ましく、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であるとさらに好ましい。また、有機溶剤への溶解性が良好になるので、R11及びR12の少なくとも一方、及び、R13及びR14の少なくとも一方が、炭素数6〜12のアルキル基であると好ましい。特に、芳香族化合物の安定性を高めつつ、有機溶剤への溶解性が高くなるので、R11及びR13が水素原子であり、R12及びR14が、炭素数6〜12のアルキル基であると好ましい。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、3−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基が挙げられる。
アルコキシ基及びアルキルチオ基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられ、上記のアルキル基をその構造中に含むものが例示できる。なかでも、アルコキシ基及びアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜12のアルキル基を含むものが好ましい。
さらに、式(1a)又は式(1b)において、X13〜X16は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。より優れた電荷輸送性が得られるので、X13及びX14の少なくとも一方が硫黄原子であり、X15及びX16の少なくとも一方が硫黄原子であると好ましく、X13〜X16の全てが硫黄原子であるとより好ましい。
芳香族化合物としては、上記Ar11が、上記式(2)で表される基であるものが、一層優れた電荷輸送性が得られる傾向にあるため、好適である。
式(2)で表される基において、Ar21、Ar22及びAr23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6以上の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4以上の複素環基である。芳香族炭化水素基としては、上述したAr12及びAr13として例示した芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
また、複素環基とは、複素環式化合物から、結合に供される部位の水素原子を除いた残りの原子団からなる基をいう。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものである。Ar21、Ar22又はAr23が複素環基である場合、該当する基は、対応する複素環を構成することになる。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
複素環基の炭素数は、4〜60であると好ましく、4〜20であるとより好ましい。複素環基は、1以上の置換基を有していてもよい。その場合、この複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないこととする。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、1価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
複素環基としては、チオフェン環、チオフェン環が2〜6個縮環した環(チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環等)、チオフェン環とベンゼン環が2〜6個縮環した環(ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾチエノチオフェン環、ジベンゾチエノチオフェン環等)、シクロペンタジチオフェン環、チアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環から水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が例示される。なかでも、チオフェン環、チオフェン環が2〜6個縮環した環(チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環)から水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基、チオフェン環とベンゼン環が2〜6個縮環した環から水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。特に、チオフェン環、チエノチオフェン環から水素原子2個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。これらの好適な複素環基は、望ましい電位で電子を放出して安定なラジカルカチオン状態を取り得るといった特徴的な電気的性質を示す。
芳香族化合物は、有機p型半導体としての電荷輸送性が高いことが期待される。そのため、この効果を高めるためには、Ar11で表される基、特に式(2)で表される基の部分のπ共役した構造の平面性を高め、π−πスタック構造をとり易くすることが好ましい。そのような観点から、Ar21、Ar22及びAr23は、縮合環又はチオフェン環を含む構造であることが好ましい。特に、チオフェン環を含む構造であると、π−πスタック構造の面間隔が小さくすることができるため、一層好ましい。したがって、Ar21、Ar22及びAr23の少なくとも1つが、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基又は置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基であると好ましく、Ar21、Ar22及びAr23の全てが、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基又は置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基であると特に好ましい。
また、芳香族化合物の有機溶剤に対する溶解性を向上させるとともに、π共役平面性を保持するために、Ar21、Ar22及びAr23の少なくとも1つは、置換基を有していることが好ましい。この置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数6〜12のアルキル基がより好ましい。
また、式(2)で表される基において、m、n及びpは、それぞれ独立に0〜6の整数であって、m+n+pは1〜10の整数である。特に、高い電荷輸送性及び安定性を得るとともに、芳香族化合物の製造を容易化できるので、m+n+pは1〜3の整数であることがより好ましい。
式(1)で表される芳香族化合物としては、なかでも、X11及びX12が式(1a)で表される基であり、Ar11が式(2)で表される基であり、しかも、Ar12がフェニル基であり、X13及びX14が硫黄原子である化合物が、本発明の効果を特に良好に得られるので好適である。このような芳香族化合物は、式(3)で表される。なお、式(3)中、R11、R12、Ar21、Ar22、Ar23、m、n及びpは、いずれも上記と同義であり、分子中に複数存在する同一符号の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式(1)で表される芳香族化合物としては、下記の式(11)〜(24)で表される化合物が例示できる。なお、式(11)〜(24)中、m’及びn’は、それぞれ独立に、1から20の整数を示し、6から12の整数であると好ましい。
次に、上述したような芳香族化合物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
式(1)で表される芳香族化合物は、例えば、X11及びX12で表される基、すなわち式(1a)及び/又は式(1b)で表される基を形成するための原料化合物と、Ar11で表される基を形成するための原料化合物とをそれぞれ準備した後、これらを反応させることによって得ることができる。以下の説明では、X11及びX12として、代表的な式(1a)で表される基を形成するための方法を例に挙げて説明する。
式(1a)で表される基を形成するための原料化合物としては、下記式(30)で表される化合物が、また、Ar11で表される基を形成するための原料化合物としては、下記式(31)で表される化合物がそれぞれ挙げられる。
式(30)及び(31)中、R11、R12、Ar11、Ar12、X13及びX14は、いずれも上記と同義である。W0、W1及びW2としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(−B(OH)2)、ホルミル基、ビニル基が例示される。なかでも、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基が好ましい。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
式(31)で表される化合物の合成がし易く、かつ、原料化合物同士の反応が良好になるので、W1及びW2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基又はトリアルキルスタニル基であると好ましい。
式(I)〜(VI)及び式(30)中、R11、R12、Ar12、X13、X14及びW0は、上記と同義であり、X31及びX32は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示す。
上述したような原料化合物を用いて芳香族化合物を製造する方法としては、例えば、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法、FeCl3等の酸化剤を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法、α無置換又はハロゲン体からリチオ体を調製して酸化カップリングする方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法が挙げられる。これらは、原料化合物や目的とする芳香族化合物の構造等に応じて選択することができる。
これらのなかでも、Suzukiカップリング反応を用いる方法、Grignard反応を用いる方法、Stille反応を用いる方法、Ni(0)触媒を用いる方法、アニオンの酸化反応を用いる方法、酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法が、芳香族化合物の構造を制御し易いこと、原料化合物を入手し易いこと、及び、反応操作を簡便化し易いことから好ましい。
Suzukiカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは1〜10当量加えて、原料化合物を反応させる。また、無機塩を水溶液として、2相系で反応させてもよい。
この反応に用いる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、50〜160℃が好ましい。反応の際には、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。好適な反応時間は1〜200時間である。このようなSuzukiカップリング反応は、例えば、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)に記載された方法に準拠して行うことができる。
Ni(0)触媒を用いる反応の場合、Ni(0)触媒としてゼロ価ニッケル錯体を使う方法のほか、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させて、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法がある。ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルが例示される。なかでも、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)が、汎用性が高く、安価であることから好ましい。
また、Ni(0)触媒を用いる反応においては、系内に中性配位子を添加すると、収率が向上するためより好ましい。ここで、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子である。例えば、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子が挙げられる。なかでも、汎用性が高く、また安価であることから、含窒素配位子が好ましい。特に、2,2’−ビピリジルが、高反応性が得られ、高収率を達成できるため好ましい。より具体的には、芳香族化合物の収率が向上するので、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む系に、中性配位子として2,2’−ビピリジルを加えて反応を行うことが好ましい。
一方、系内でゼロ価ニッケルを生成させる方法の場合、ニッケル塩として塩化ニッケルや酢酸ニッケルを用いることができる。還元剤としては、亜鉛、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。また、必要に応じて、添加物として、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等を併用してもよい。
Stille反応の場合、触媒として、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]やパラジウムアセテート類を用い、有機スズ化合物をモノマーとして用いて反応を行う。この反応に用いる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、50〜160℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温して、還流させてもよい。反応時間は1〜200時間であると好ましい。
アニオンの酸化反応を用いる方法の場合、原料化合物等のハロゲン置換体又は水素置換体をモノマーとし、n−ブチルリチウムと反応させてリチオ体を調製して、これを、臭化銅(II)、塩化銅(II)、アセチルアセトナト鉄(III)等の酸化剤で処理する。この反応に用いる溶媒としては、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、50〜160℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温して、還流させてもよい。反応時間は5分〜200時間であると好ましい。
酢酸パラジウムと有機塩基を用いる方法の場合、ハロゲン置換体をモノマーとして用い、酢酸パラジウム(II)及びジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を加えて反応を行う。この反応に用いる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが、50〜160℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温して、還流させてもよい。反応時間は5分〜200時間であると好ましい。
(有機薄膜)
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。
好適な実施形態の有機薄膜は、上述した芳香族化合物を含有するものである。なお、有機薄膜は、芳香族化合物の1種類を単独で含むものであってもよく、また芳香族化合物の2種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を高めるために、芳香族化合物以外に、電子輸送性若しくはホール輸送性を有する低分子化合物、又は、上記芳香族化合物とは異なる電子輸送性若しくはホール輸送性を有する高分子化合物(これらの低分子化合物及び高分子化合物を総称して、「電子輸送性材料」、「ホール輸送性材料」という。)を含んでいてもよい。
ホール輸送性材料としては、例えば、ピラゾリン、アリールアミン、スチルベン、トリアリールジアミン、オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアンスラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、ジフェノキノン、8−ヒドロキシキノリンの金属錯体、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフルオレン、C60等のフラーレン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。
また、本実施形態の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、例えば、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、スクアリリウム化合物、アズレニウム化合物、チアピリリウム化合物及びC60等のフラーレン類が挙げられる。
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を更に含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外(UV)光を吸収するためのUV吸収剤が挙げられる。
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上述した成分で例示した化合物以外の高分子化合物材料を、高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。
高分子バインダーとしては、例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、芳香族化合物のほか、必要に応じて混合する電子輸送性材料、ホール輸送性材料、高分子バインダーや溶媒を含む溶液(即ち、組成物)を用いた成膜による方法が挙げられる。また、芳香族化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法によって有機薄膜を形成することもできる。なお、芳香族化合物を有機薄膜用の材料として用いる場合は、その純度が素子特性に影響を与えることから、有機薄膜の製造前に、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理を行ってもよい。
溶液による成膜を行う場合、溶液に用いる溶媒としては、芳香族化合物や、混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させ得るものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒を用いることができる。芳香族化合物は、化合物の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
有機薄膜の膜厚は、1nm〜100μmであることが好ましく、2nm〜1000nmであることがより好ましく、5nm〜500nmであることがさらに好ましく、20nm〜200nmであることが特に好ましい。
また、有機薄膜は、芳香族化合物が配向したものであると、芳香族化合物の主鎖又は側鎖が一方向に並ぶので、更に高い電荷移動度が得られる傾向にある。そのため、有機薄膜を製造する工程には、芳香族化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。
芳香族化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や引き上げ塗布法が、配向手法として簡便且つ有用であり利用しやすい傾向にある。特に、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
有機薄膜は、電荷輸送性を有することから、電極から注入された電荷や、光吸収により発生した電荷を輸送制御することができ、その特性により、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子(有機太陽電池、光センサ等)等の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理によって芳香族化合物が配向されていると、より電荷輸送性が向上する傾向にある。
(有機薄膜素子)
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜素子について説明する。上述した芳香族化合物を含む有機薄膜を適用した有機薄膜素子の好適例としては、有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子が挙げられる。以下、有機薄膜トランジスタ、並びに、有機光電変換素子の例である太陽電池及び光センサについて説明する。
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜素子について説明する。上述した芳香族化合物を含む有機薄膜を適用した有機薄膜素子の好適例としては、有機薄膜トランジスタ及び有機光電変換素子が挙げられる。以下、有機薄膜トランジスタ、並びに、有機光電変換素子の例である太陽電池及び光センサについて説明する。
まず、有機薄膜トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり芳香族化合物を含む有機薄膜からなる活性層(有機薄膜層)、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造を有する。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり芳香族化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、芳香族化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり芳香族化合物を含有する活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有しており、ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、芳香族化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
図1は、第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図1に示す有機薄膜トランジスタ100は、基板1と、基板1上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
図2は、第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図2に示す有機薄膜トランジスタ110は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を覆うようにして基板1上に形成された活性層2と、ソース電極5と所定の間隔を持って活性層2上に形成されたドレイン電極6と、活性層2及びドレイン電極6上に形成された絶縁層3と、ソース電極5とドレイン電極6との間の絶縁層3の領域を覆うように絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
図3は、第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図3に示す有機薄膜トランジスタ120は、基板1と、基板1上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うようにして活性層2上に形成された絶縁層3と、ソース電極5が下部に形成されている絶縁層3の領域とドレイン電極6が下部に形成されている絶縁層3の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層3上に形成されたゲート電極4と、を備えるものである。
図4は、第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図4に示す有機薄膜トランジスタ130は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように絶縁層3上に所定の間隔を持って形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6を一部覆うように絶縁層3上に形成された活性層2と、を備えるものである。
図5は、第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図5に示す有機薄膜トランジスタ140は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ソース電極5を一部覆うようにして絶縁層3上に形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
図6は、第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図6に示す有機薄膜トランジスタ150は、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極4と、ゲート電極4を覆うようにして基板1上に形成された絶縁層3と、ゲート電極4が下部に形成されている絶縁層3の領域を覆うように形成された活性層2と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように絶縁層3上に形成されたソース電極5と、ゲート電極4が下部に形成されている活性層2の領域を一部覆うように、ソース電極5と所定の間隔を持って絶縁層3上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
図7は、第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ(静電誘導型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図7に示す有機薄膜トランジスタ160は、基板1と、基板1上に形成されたソース電極5と、ソース電極5上に形成された活性層2と、活性層2上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極4と、ゲート電極4の全てを覆うようにして活性層2上に形成された活性層2a(活性層2aを構成する材料は、活性層2と同一でも異なっていてもよい)と、活性層2a上に形成されたドレイン電極6と、を備えるものである。
第1〜第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層2及び/又は活性層2aは、本発明の芳香族化合物を含有しており、ソース電極5とドレイン電極6の間の電流通路(チャネル)となる。また、ゲート電極4は、電圧を印加することにより活性層2及び/又は活性層2aにおける電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
上述した形態の電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平5−110069号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開2004−006476号公報記載の方法により製造することができる。
基板1の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよいが、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板及びプラスチック基板を用いることができる。
活性層2を形成する際には、芳香族化合物が有機溶媒に可溶性を有することが、製造上有利であり好ましい。その場合、上記で説明したような、溶液を用いた塗布による有機薄膜の製造方法を適用して、活性層2となる有機薄膜を形成することができる。
活性層2に接した絶縁層3としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、SiOx、SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、絶縁層3は、誘電率の高い材料であることが好ましい。
絶縁層3の上に活性層2を形成する場合は、絶縁層3と活性層2の界面特性を改善するために、絶縁層3の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面の改質を行った後に、活性層2を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前には、絶縁層3の表面をオゾンUVやO2プラズマで処理しておくことも可能である。
また、有機薄膜トランジスタを作製した後には、素子を保護するために、有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタを大気から遮断することができ、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることが可能となる。また、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合に、保護膜によって、表示デバイスの製造工程による有機薄膜トランジスタへの影響を低減することができる。
保護膜を形成する方法としては、例えば、有機薄膜トランジスタを、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のSiONx膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うためには、有機薄膜トランジスタを作製してから保護膜を形成するまでの工程を、大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で)行うことが好ましい。
次に、有機光電変換素子の好適な実施形態について説明する。有機光電変換素子の代表的なものとしては、上記のように、太陽電池や光センサがある。
図8は、好適な実施形態の太陽電池を示す模式断面図である。図8に示す太陽電池200は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された芳香族化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
太陽電池200においては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属や、それらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電極材料は、高い開放電圧を得るために、第1の電極7aと第2の電極7bとの仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。また、活性層2中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加してもよい。基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
図9は、第1実施形態に係る光センサを示す模式断面図である。図9に示す光センサ300は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された芳香族化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
また、図10は、第2実施形態に係る光センサの模式断面図である。図10に示す光センサ310は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された電荷発生層8と、電荷発生層8上に形成された芳香族化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
さらに、図11は、第3実施形態に係る光センサの模式断面図である。図11に示す光センサ320は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された芳香族化合物を含有する有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
第1〜第3実施形態に係る光センサにおいては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。電荷発生層8は光を吸収して電荷を発生する層である。また、活性層2中には、光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加してもよい。さらに、基材1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[測定条件]
以下の合成例及び実施例において行った各種の分析等の条件を示す。すなわち、まず、核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、日本電子社製のJNM−GSX−400を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルC−200を用いた。
以下の合成例及び実施例において行った各種の分析等の条件を示す。すなわち、まず、核磁気共鳴(NMR)スペクトルは、日本電子社製のJNM−GSX−400を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルC−200を用いた。
サイクリックボルタンメトリーは、測定装置としてビー・エー・エス株式会社(BAS社)製の商品名「CV−50W」を使用し、作用電極としてBAS社製Pt電極、対電極としてPt線、参照電極としてAg線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は100mV/秒、走査電位領域は0〜1.2Vであった。酸化電位は、化合物を3×10−3mol/L、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート(TBAPF6)0.1mol/Lをジクロロメタン溶媒に完全に溶解させて測定した。
酸化電位(E1/2ox)は、酸化波の立ち上がり電位として求めた。HOMO(最高被占有分子軌道)レベルはフェロセンを内部標準(酸化電位−0.21V、真空準位から4.8eV)とした第1酸化電位より求めた。紫外(UV)吸収スペクトルは、測定装置として島津製作所社製の商品名「UV−2500PC」を用い、化合物をクロロホルムに5×10−6Mの濃度に溶解させて測定した。エネルギーバンドギャップはUV吸収端波長により求めた。
イオン化ポテンシャルは、理研計器株式会社製大気中光電子分光装置(AC−2)を用いて、照射光エネルギー−(光電子放出数)1/2の関係をプロットし、光電子放出数が立ち上がる照射光エネルギーとして求めた。
[芳香族化合物の合成]
<実施例1>
(合成例1:3−クロロ−N−メトキシ−N−メチルベンゾ[b]チオフェン−2−カルボキサミドの合成)
まず、出発原料である3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−カルボニルクロリドを、参考文献(T.Higa,A.J.Krubsack,J.Org.Chem., 1975,21,3037)の記載を参照して合成した。
<実施例1>
(合成例1:3−クロロ−N−メトキシ−N−メチルベンゾ[b]チオフェン−2−カルボキサミドの合成)
まず、出発原料である3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−カルボニルクロリドを、参考文献(T.Higa,A.J.Krubsack,J.Org.Chem., 1975,21,3037)の記載を参照して合成した。
次いで、これを用いて、3−クロロ−N−メトキシ−N−メチルベンゾ[b]チオフェン−2−カルボキサミドを合成した。すなわち、まず、50mLのナスフラスコに、上記で得た3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−カルボニルクロリドを462mg(2.0mmol)、N,O−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩を215mL(2.2mmol)、トリエチルアミンを489mg(4.8mmol)、ジクロロメタンを10mL、それぞれ加えて、それらを室温で4時間攪拌した。
反応後の溶液をエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、酢酸エチルを3重量%含むヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする3−クロロ−N−メトキシ−N−メチルベンゾ[b]チオフェン−2−カルボキサミド(下記式(A)で表される化合物A)を、黄白色固体(388mg、収率76%)の状態で得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.97−7.91(m,1H),7.84−7.79(m,1H),7.52−7.46(m,2H),3.72(s,3H),3.40(s,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.97−7.91(m,1H),7.84−7.79(m,1H),7.52−7.46(m,2H),3.72(s,3H),3.40(s,3H)
(合成例2:1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)トリデカン−1−オンの合成)
20mLの反応器に、上記で得られた化合物Aを300mg(1.2mmol)、及びテトラヒドロフラン(THF)を5mLそれぞれ加え、これにn−ドデシルマグネシウムブロミドのTHF溶液(0.50M)を12mL(6.0mmol)、シリンジを用いて注入し、室温で2時間攪拌した。
20mLの反応器に、上記で得られた化合物Aを300mg(1.2mmol)、及びテトラヒドロフラン(THF)を5mLそれぞれ加え、これにn−ドデシルマグネシウムブロミドのTHF溶液(0.50M)を12mL(6.0mmol)、シリンジを用いて注入し、室温で2時間攪拌した。
反応後の溶液に希塩酸を注入して反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出し、さらに硫酸ナトリウムで乾燥させてから溶媒を留去した。その後、得られた反応物を、酢酸エチルを1重量%含むヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、目的とする1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)トリデカン−1−オン(下記式(B)で表される化合物B)を、黄白色固体(213mg,収率49%)の状態で得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.97(d,J=8.0Hz,1H),7.82(d,J=6.8Hz,1H),7.55−7.46(m,2H),3.15(t,J=7.2Hz,2H),1.84−1.72(m,2H),1.46−1.20(m,18H),0.88(t,J=7.6Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.97(d,J=8.0Hz,1H),7.82(d,J=6.8Hz,1H),7.55−7.46(m,2H),3.15(t,J=7.2Hz,2H),1.84−1.72(m,2H),1.46−1.20(m,18H),0.88(t,J=7.6Hz,3H)
(合成例3:3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸エチルの合成)
20mLの反応器に、上記で得られた化合物Bを213mg(0.58mmol)、チオグリコール酸エチルを77.0mg(0.64mmol)、炭酸カリウムを160mg(1.16mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を3mL、それぞれ加え、これらを室温で18時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.5M,0.4mL)を加えて、さらに2時間攪拌した。
20mLの反応器に、上記で得られた化合物Bを213mg(0.58mmol)、チオグリコール酸エチルを77.0mg(0.64mmol)、炭酸カリウムを160mg(1.16mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を3mL、それぞれ加え、これらを室温で18時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.5M,0.4mL)を加えて、さらに2時間攪拌した。
この反応後の溶液をエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、得られた反応液を、酢酸エチルを0.5重量%含むヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸エチル(下記式(C)で表される化合物C)を、黄色固体(224mg,収率90%)の状態で得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.90−7.84(m,2H),7.46−7.38(m,2H),4.39(q,J=7.2Hz,2H),3.18(t,J=8.0Hz,2H),1.80−1.70(m,2H),1.46−1.20(m,21H),0.88(t,J=7.2Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.90−7.84(m,2H),7.46−7.38(m,2H),4.39(q,J=7.2Hz,2H),3.18(t,J=8.0Hz,2H),1.80−1.70(m,2H),1.46−1.20(m,21H),0.88(t,J=7.2Hz,3H)
(合成例4:3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸の合成)
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Cを294mg(0.68mmol)、水酸化カリウムを114mg(2.04mmol)、水を1mL、エタノールを5mL、それぞれ加えて、100℃で8時間攪拌した。
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Cを294mg(0.68mmol)、水酸化カリウムを114mg(2.04mmol)、水を1mL、エタノールを5mL、それぞれ加えて、100℃で8時間攪拌した。
この反応後の溶液からエタノールを留去した後、希塩酸を加えて析出した固体を、吸引ろ過によって分離して、目的とする3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸(下記式(D)で表される化合物D)を、白色固体(240mg,収率88%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.94−7.89(m,1H),7.89−7.84(m,1H),7.48−7.40(m,2H),3.23(t,J=7.6Hz,2H),1.85−1.74(m,2H),1.46−1.20(m,18H),0.87(t,J=7.2Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.94−7.89(m,1H),7.89−7.84(m,1H),7.48−7.40(m,2H),3.23(t,J=7.6Hz,2H),1.85−1.74(m,2H),1.46−1.20(m,18H),0.87(t,J=7.2Hz,3H)
(合成例5:3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]チオフェンの合成)
50mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Dを220mg(0.55mmol)、銅粉を35mg(0.55mmol)、キノリンを3.5mLそれぞれ加え、これらを窒素雰囲気下、260℃で4時間撹拌した。
50mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Dを220mg(0.55mmol)、銅粉を35mg(0.55mmol)、キノリンを3.5mLそれぞれ加え、これらを窒素雰囲気下、260℃で4時間撹拌した。
この反応後の溶液をエーテルで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、更に溶媒を留去した。得られた残存物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]チオフェン(下記式(E)で表される化合物E)を、黄白色固体(192mg,収率98%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.84(d,J=8.4Hz,1H),7.82(d,J=7.6Hz,1H),7.09(s,1H),2.75(t,J=8.0Hz,2H),1.82−1.71(m,2H),1.46−1.20(m,18H),0.88(t,J=6.8Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.84(d,J=8.4Hz,1H),7.82(d,J=7.6Hz,1H),7.09(s,1H),2.75(t,J=8.0Hz,2H),1.82−1.71(m,2H),1.46−1.20(m,18H),0.88(t,J=6.8Hz,3H)
(合成例6:2−ブロモ−3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]チオフェンの合成)
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Eを192mg(0.54mmol)、N−ブロモスクシンイミド(NBS)を127mg(0.72mmol)、DMFを5mLそれぞれ加え、室温で5時間攪拌した。
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Eを192mg(0.54mmol)、N−ブロモスクシンイミド(NBS)を127mg(0.72mmol)、DMFを5mLそれぞれ加え、室温で5時間攪拌した。
この反応後の溶液をエーテルで抽出した後、有機層を取り出し、これを硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、溶媒を留去して得られた残存物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする2−ブロモ−3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]チオフェン(下記式(F)で表される化合物F)を、橙色固体(199mg,収率84%)の状態で得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.82(d,J=8.0Hz,1H),7.74(d,J=8.8Hz,1H),7.52−7.46m,2H),7.32(dd,J=7.2Hz,1H),2.76(t,J=7.2Hz,2H),1.77−1.68(m,2H),1.50−1.20(m,18H),0.87(t,J=7.6Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.82(d,J=8.0Hz,1H),7.74(d,J=8.8Hz,1H),7.52−7.46m,2H),7.32(dd,J=7.2Hz,1H),2.76(t,J=7.2Hz,2H),1.77−1.68(m,2H),1.50−1.20(m,18H),0.87(t,J=7.6Hz,3H)
(合成例7:5,5’−ビス(3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)−2,2−ビチオフェンの合成)
20mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Fを86mg(0.20mmol)、5,5’−ビス(n−トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェンを62mg(0.083mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを12.1mg(0.011mmol)、DMFを2mL、トルエンを2mL、それぞれ加えて、85℃で24時間攪拌した。
20mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物Fを86mg(0.20mmol)、5,5’−ビス(n−トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェンを62mg(0.083mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを12.1mg(0.011mmol)、DMFを2mL、トルエンを2mL、それぞれ加えて、85℃で24時間攪拌した。
この反応後の溶液をトルエンで抽出した後、有機層をシリカゲルに通すことによりろ過した。ろ過後の有機層からトルエンを留去した後、残存物をアセトンで洗浄し、さらにトルエン−ヘキサンを用いて再結晶することにより、目的とする芳香族化合物である、5,5’−ビス(3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)−2,2’−ビチオフェン(下記式(G)で表される化合物G)を橙色固体(41mg,収率60%)の状態で得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.86(d,J=8.4Hz,2H),7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.42(dd,J=7.6Hz,2H),7.35(dd,J=7.6Hz,2H),7.21(d,J=3.6Hz,2H),7.14(d,J=3.6Hz,2H),2.98(t,J=7.6Hz,4H),1.86−1.77(m,4H),1.50−1.41(m,4H),1.40−1.20(m,36H),0.86(t,J=7.2Hz,6H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.86(d,J=8.4Hz,2H),7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.42(dd,J=7.6Hz,2H),7.35(dd,J=7.6Hz,2H),7.21(d,J=3.6Hz,2H),7.14(d,J=3.6Hz,2H),2.98(t,J=7.6Hz,4H),1.86−1.77(m,4H),1.50−1.41(m,4H),1.40−1.20(m,36H),0.86(t,J=7.2Hz,6H)
化合物GのUV吸収スペクトルより求めたエネルギーバンドギャップは、2.6eVであった。また、サイクリックボルタンメトリーより求めた第1/第2酸化電位は、0.59/0.89Vであり、第1酸化電位より求めたHOMOレベルは、5.18eVであった。また、AC−2で求めたイオン化ポテンシャルは、5.4eVであった。
<実施例2>
(合成例8:2,5−ビス(3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェンの合成)
20mLのナスフラスコに、実施例1と同様にして得られた化合物Fを90mg(0.21mmol)、2,5−ビス(n−トリブチルスタニル)チエノ[3,2−b]チオフェンを63mg(0.09mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを12.1mg(0.011mmol)、DMFを2mL、トルエンを2mL、それぞれを加えて、85℃で24時間攪拌した。
(合成例8:2,5−ビス(3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェンの合成)
20mLのナスフラスコに、実施例1と同様にして得られた化合物Fを90mg(0.21mmol)、2,5−ビス(n−トリブチルスタニル)チエノ[3,2−b]チオフェンを63mg(0.09mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを12.1mg(0.011mmol)、DMFを2mL、トルエンを2mL、それぞれを加えて、85℃で24時間攪拌した。
この反応後の溶液をトルエンで抽出した後、有機層をシリカゲルでろ過した。ろ過後の有機層からトルエンを留去した後、残存物をアセトンで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサンを用いて再結晶することにより、目的とする芳香族化合物である2,5−ビス(3−ドデシルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェン(下記式(H)で表される化合物H)を、黄色固体(44mg,収率57%)の状態で得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)=7.87(d,J=8.0Hz,2H),7.83(d,J=8.0Hz,2H),7.42(dd,J=6.8Hz,2H),7.37(s,2H),7.36(dd,J=6.8Hz,2H),3.00(t,J=8.0Hz,4H),1.87−1.78(m,4H),1.50−1.41(m,4H),1.38−1.22(m,36H),0.86(t,J=7.2Hz,6H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)=7.87(d,J=8.0Hz,2H),7.83(d,J=8.0Hz,2H),7.42(dd,J=6.8Hz,2H),7.37(s,2H),7.36(dd,J=6.8Hz,2H),3.00(t,J=8.0Hz,4H),1.87−1.78(m,4H),1.50−1.41(m,4H),1.38−1.22(m,36H),0.86(t,J=7.2Hz,6H)
化合物HのUV吸収スペクトルより求めたエネルギーバンドギャップは、2.7eVであった。また、サイクリックボルタンメトリーより求めた第1/第2酸化電位は、0.67/1.07Vであり、第1酸化電位より求めたHOMOレベルは、5.26eVであった。また、AC−2で求めたイオン化ポテンシャルは、5.6eVであった。
<実施例3>
(合成例9:1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)デカン−1−オールの合成)
100mLのナスフラスコに、3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸(600mg,2.80mmol)、銅粉(178mg,2.80mmol)、及び、キノリン(5.0mL)を加え、窒素雰囲気下、260℃で5時間撹拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出し希塩酸で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより3−クロロベンゾ[b]チオフェンを橙色液体(470mg,収率99%)として得た。
(合成例9:1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)デカン−1−オールの合成)
100mLのナスフラスコに、3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−カルボン酸(600mg,2.80mmol)、銅粉(178mg,2.80mmol)、及び、キノリン(5.0mL)を加え、窒素雰囲気下、260℃で5時間撹拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出し希塩酸で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより3−クロロベンゾ[b]チオフェンを橙色液体(470mg,収率99%)として得た。
20mLの三つ口フラスコに、3−クロロベンゾ[b]チオフェン(260mg,1.54mmol)を入れ、THF(5mL)に溶かした。次に、この三つ口フラスコ内の気体を窒素で置換し、−78℃に冷却した。続いて、n−ブチルリチウム(1.57Mヘキサン溶液、1.1mL、1.7mmol)を加え、1時間攪拌した。その後、デカナール(266mg,1.7mmol)を加え室温に戻した後、さらに3時間攪拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出し、希塩酸で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。得られた残存物をシリカゲルでろ過して、1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)デカン−1−オール(下記式(I)で表される化合物I)を無色透明な液体(310mg,収率62%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.81−7.76(m,2H),7.46−7.35(m,2H),5.32−5.26(m,1H),2.23(d,J=3.3Hz,1H),2.00−1.80(m,2H),1.55−1.18(m,14H),0.87(t,J=6.9Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.81−7.76(m,2H),7.46−7.35(m,2H),5.32−5.26(m,1H),2.23(d,J=3.3Hz,1H),2.00−1.80(m,2H),1.55−1.18(m,14H),0.87(t,J=6.9Hz,3H)
(合成例10:1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)デカン−1−オンの合成)
20mLの反応器に、予め乳鉢を用いて中性シリカゲル(323mg)に担持させたクロロクロム酸ピリジニウム(323mg,1.5mmol)と、ジクロロメタン(5mL)に溶解させた上記で得られた化合物I(310mg,0.96mmol)を加え、室温で5時間撹拌した。反応後の溶液をセライトろ過し、得られたろ液から溶媒を留去した。残存物をシリカゲルでろ過することにより1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)デカン−1−オン(下記式(J)で表される化合物J)を桃色固体(258mg,収率83%)として得た。
20mLの反応器に、予め乳鉢を用いて中性シリカゲル(323mg)に担持させたクロロクロム酸ピリジニウム(323mg,1.5mmol)と、ジクロロメタン(5mL)に溶解させた上記で得られた化合物I(310mg,0.96mmol)を加え、室温で5時間撹拌した。反応後の溶液をセライトろ過し、得られたろ液から溶媒を留去した。残存物をシリカゲルでろ過することにより1−(3−クロロベンゾ[b]チオフェン−2−イル)デカン−1−オン(下記式(J)で表される化合物J)を桃色固体(258mg,収率83%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.95(d,J=8.0Hz,1H),7.81(d,J=7.8Hz,1H),7.54−7.45(m,2H),3.14(t,J=7.5Hz,2H),1.83−1.73(m,2H),1.47−1.20(m,12H),0.88(t,J=6.8Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.95(d,J=8.0Hz,1H),7.81(d,J=7.8Hz,1H),7.54−7.45(m,2H),3.14(t,J=7.5Hz,2H),1.83−1.73(m,2H),1.47−1.20(m,12H),0.88(t,J=6.8Hz,3H)
(合成例11:3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸エチルの合成)
20mLの反応器に、上記で得られた化合物J(200mg,0.62mmol)、チオグリコール酸エチル(82.0mg,0.68mmol)、炭酸カリウム(86.0mg,0.62mmol)、及び、DMF(3mL)を加え、室温で18時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.5M,0.4mL)を加え、さらに2時間攪拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物を、酢酸エチルを0.5重量%含むヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的の3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸エチル(下記式(K)で表される化合物K)を黄色固体(220mg,収率91%)として得た。
20mLの反応器に、上記で得られた化合物J(200mg,0.62mmol)、チオグリコール酸エチル(82.0mg,0.68mmol)、炭酸カリウム(86.0mg,0.62mmol)、及び、DMF(3mL)を加え、室温で18時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウムのエタノール溶液(0.5M,0.4mL)を加え、さらに2時間攪拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物を、酢酸エチルを0.5重量%含むヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的の3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸エチル(下記式(K)で表される化合物K)を黄色固体(220mg,収率91%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.89−7.82(m,2H),7.45−7.36(m,2H),4.38(q,J=7.3Hz,2H),3.18(t,J=7.8Hz,2H),1.80−1.70(m,2H),1.45−1.20(m,15H),0.87(t,J=6.9Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.89−7.82(m,2H),7.45−7.36(m,2H),4.38(q,J=7.3Hz,2H),3.18(t,J=7.8Hz,2H),1.80−1.70(m,2H),1.45−1.20(m,15H),0.87(t,J=6.9Hz,3H)
(合成例12:3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンの合成)
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物K(200mg,0.51mmol)、水酸化カリウム(85.8mg,1.5mmol)、水(1mL)、及び、エタノール(4mL)を加え、100℃で8時間攪拌した。反応後の溶液からエタノールを留去し、希塩酸を加えた後析出した固体を吸引ろ過することにより、3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸を白色固体(140mg,収率76%)として得た。
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物K(200mg,0.51mmol)、水酸化カリウム(85.8mg,1.5mmol)、水(1mL)、及び、エタノール(4mL)を加え、100℃で8時間攪拌した。反応後の溶液からエタノールを留去し、希塩酸を加えた後析出した固体を吸引ろ過することにより、3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸を白色固体(140mg,収率76%)として得た。
50mLのナスフラスコに3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンカルボン酸(300mg,0.83mmol)、銅粉(50mg,0.83mmol)、及び、キノリン(5mL)を加え、窒素雰囲気下、260℃で4時間撹拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物を、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェン(下記式(L)で表される化合物L)を橙色液体(257mg,収率98%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.85−7.79(m,2H),7.42−7.28(m,2H),7.08(s,1H),2.75(t,J=7.8Hz,2H),1.82−1.72(m,2H),1.43−1.20(m,12H),0.87(t,J=6.9Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.85−7.79(m,2H),7.42−7.28(m,2H),7.08(s,1H),2.75(t,J=7.8Hz,2H),1.82−1.72(m,2H),1.43−1.20(m,12H),0.87(t,J=6.9Hz,3H)
(合成例13:2−ブロモ−3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェンの合成)
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物L(80.0mg,0.25mmol)、NBS(58.0mg,0.33mmol)、及び、DMF(5mL)を加え、室温で5時間攪拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出した後、有機層を取り出し硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残存物をヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、目的の2−ブロモ−3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェン(下記式(M)で表される化合物M)を橙色液体(93.0mg,収率94%)の状態で得た。
100mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物L(80.0mg,0.25mmol)、NBS(58.0mg,0.33mmol)、及び、DMF(5mL)を加え、室温で5時間攪拌した。反応後の溶液をエーテルで抽出した後、有機層を取り出し硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残存物をヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した結果、目的の2−ブロモ−3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チオフェン(下記式(M)で表される化合物M)を橙色液体(93.0mg,収率94%)の状態で得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.82(d,J=8.7Hz,1H),7.74(d,J=7.8Hz,1H),7.41−7.30(m,2H),2.76(t,J=7.6Hz,2H),1.78−1.67(m,2H),1.43−1.19(m,12H),0.87(t,J=6.6Hz,3H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.82(d,J=8.7Hz,1H),7.74(d,J=7.8Hz,1H),7.41−7.30(m,2H),2.76(t,J=7.6Hz,2H),1.78−1.67(m,2H),1.43−1.19(m,12H),0.87(t,J=6.6Hz,3H)
(合成例14:5,5’−ビス(3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)−2,2’−ビチオフェンの合成)
20mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物M(130mg,0.48mmol)、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン(100mg,0.20mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(27.7mg,0.024mmol)、DMF(3mL)、及び、トルエン(3mL)を加え、85℃で24時間攪拌した。反応後の溶液をトルエンで抽出した後、有機層をシリカゲルでろ過した。ろ過後の有機層からトルエンを留去した後、残存物をアセトンで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、目的の5,5’−ビス(3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)−2,2’−ビチオフェン(下記式(N)で表される化合物N)を橙色固体(44.0mg,収率23%)として得た。
20mLのナスフラスコに、上記で得られた化合物M(130mg,0.48mmol)、5,5’−ビス(トリブチルスタニル)−2,2’−ビチオフェン(100mg,0.20mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(27.7mg,0.024mmol)、DMF(3mL)、及び、トルエン(3mL)を加え、85℃で24時間攪拌した。反応後の溶液をトルエンで抽出した後、有機層をシリカゲルでろ過した。ろ過後の有機層からトルエンを留去した後、残存物をアセトンで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、目的の5,5’−ビス(3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)−2,2’−ビチオフェン(下記式(N)で表される化合物N)を橙色固体(44.0mg,収率23%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.85(d,J=7.8Hz,2H),7.81(d,J=7.3Hz,2H),7.43−7.31(m,4H),7.20(d,J=3.6Hz,2H),7.13(d,J=3.6Hz,2H),2.98(t,J=7.8Hz,4H),1.86−1.76(m,4H),1.50−1.40(m,4H),1.40−1.20(m,20H),0.86(t,J=7.2Hz,6H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.85(d,J=7.8Hz,2H),7.81(d,J=7.3Hz,2H),7.43−7.31(m,4H),7.20(d,J=3.6Hz,2H),7.13(d,J=3.6Hz,2H),2.98(t,J=7.8Hz,4H),1.86−1.76(m,4H),1.50−1.40(m,4H),1.40−1.20(m,20H),0.86(t,J=7.2Hz,6H)
化合物NのAC−2で求めたイオン化ポテンシャルは、5.3eVであった。
<実施例4>
(合成例15:2,5−ビス(3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェンの合成)
20mLのナスフラスコに、実施例3と同様にして得られた化合物M(90mg,0.21mmol)、2,5−ビス(トリブチルスタニル)チエノ[3,2−b]チオフェン(63mg,0.09mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(12.1mg,0.011mmol)、DMF(2mL)、及び、トルエン(2mL)を加え、85℃で24時間攪拌した。反応後の溶液をトルエンで抽出した後、有機層をシリカゲルでろ過した。ろ過後の有機層からトルエンを留去した後、残存物をアセトンで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、目的の2,5−ビス(3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェン(下記式(O)で表される化合物O)を橙色固体(85.0mg,収率46%)として得た。
(合成例15:2,5−ビス(3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェンの合成)
20mLのナスフラスコに、実施例3と同様にして得られた化合物M(90mg,0.21mmol)、2,5−ビス(トリブチルスタニル)チエノ[3,2−b]チオフェン(63mg,0.09mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(12.1mg,0.011mmol)、DMF(2mL)、及び、トルエン(2mL)を加え、85℃で24時間攪拌した。反応後の溶液をトルエンで抽出した後、有機層をシリカゲルでろ過した。ろ過後の有機層からトルエンを留去した後、残存物をアセトンで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、目的の2,5−ビス(3−ノニルベンゾ[4,5]チエノ[3,2−b]−2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェン(下記式(O)で表される化合物O)を橙色固体(85.0mg,収率46%)として得た。
得られた目的物の1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.86(d,J=7.8Hz,2H),7.82(d,J=7.3Hz,2H),7.45−7.31(m,4H),7.36(s,2H),2.99(t,J=7.8Hz,4H),1.88−1.77(m,4H),1.50−1.40(m,4H),1.40−1.22(m,20H),0.87(t,J=6.9Hz,6H)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ(ppm)=7.86(d,J=7.8Hz,2H),7.82(d,J=7.3Hz,2H),7.45−7.31(m,4H),7.36(s,2H),2.99(t,J=7.8Hz,4H),1.88−1.77(m,4H),1.50−1.40(m,4H),1.40−1.22(m,20H),0.87(t,J=6.9Hz,6H)
化合物OのAC−2で求めたイオン化ポテンシャルは、5.3eVであった。
[特性評価]
<実施例5>
(有機薄膜トランジスタ1の作製及びそのトランジスタ特性の評価)
ゲート電極となる高濃度にドープされたp型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により300nm形成した基板を準備した。スピンコーター上にこの基板をセットし、β−フェネチルトリクロロシラン/トルエン(100μL/10mL)溶液を滴下し、スピンして、シリコン酸化膜表面の改質処理を行った。
<実施例5>
(有機薄膜トランジスタ1の作製及びそのトランジスタ特性の評価)
ゲート電極となる高濃度にドープされたp型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により300nm形成した基板を準備した。スピンコーター上にこの基板をセットし、β−フェネチルトリクロロシラン/トルエン(100μL/10mL)溶液を滴下し、スピンして、シリコン酸化膜表面の改質処理を行った。
実施例1で合成した化合物Gを、o−ジクロロベンゼンに溶解させ、濃度0.5重量%の塗布液を調製した。上記の表面改質した基板上に、塗布液を滴下し、スピンして、化合物Gを含む有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜を窒素中、60℃、30分間アニール処理した後、有機薄膜上に、真空蒸着法により、三酸化モリブデン(15nm)/Au(50nm)からなるソース電極及びドレイン電極(チャネル長/チャネル幅=20μm/2000μm)を形成して、有機薄膜トランジスタ1を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタ1に、真空中でゲート電圧Vgを0〜−60V、ソース−ドレイン間電圧Vsdを0〜−60V印加し、トランジスタ特性を測定すると、良好なドレイン電流−ゲート電圧(Id−Vg)特性が得られた。このときの移動度は6.8×10−3cm2/Vsであり、しきい値電圧は−16Vであり、オン/オフ比は7×104であった。このことから、化合物Gを用いた有機薄膜トランジスタ1は、p型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。また、有機薄膜トランジスタ1は、繰り返し測定しても安定に動作した。
<実施例6>
(有機薄膜トランジスタ2の製造及びそのトランジスタ特性の評価)
実施例3で合成した化合物Nを、実施例1で合成した化合物Gに代えて用いたこと以外は、実施例5と同様にして有機薄膜トランジスタ2を作製した。
(有機薄膜トランジスタ2の製造及びそのトランジスタ特性の評価)
実施例3で合成した化合物Nを、実施例1で合成した化合物Gに代えて用いたこと以外は、実施例5と同様にして有機薄膜トランジスタ2を作製した。
得られた有機薄膜トランジスタ2に、真空中でゲート電圧Vgを0〜−60V、ソース−ドレイン間電圧Vsdを0〜−60V印加し、トランジスタ特性を測定すると、良好なドレイン電流−ゲート電圧(Id−Vg)特性が得られた。このときの移動度は6.5×10−3cm2/Vsであり、しきい値電圧は−18Vであり、オン/オフ比は1.5×105であった。このことから、化合物Nを用いた有機薄膜トランジスタ2は、p型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。また、有機薄膜トランジスタ2は、繰り返し測定しても安定に動作した。
1…基板、2…活性層、2a…活性層、3…絶縁層、4…ゲート電極、5…ソース電極、6…ドレイン電極、7a…第1の電極、7b…第2の電極、8…電荷発生層、100…第1実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、110…第2実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、120…第3実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、130…第4実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、140…第5実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、150…第6実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、160…第7実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、200…実施形態に係る太陽電池、300…第1実施形態に係る光センサ、310…第2実施形態に係る光センサ、320…第3実施形態に係る光センサ。
Claims (10)
- X13及びX14の少なくとも一方が硫黄原子であり、X15及びX16の少なくとも一方が硫黄原子である、請求項1又は2記載の芳香族化合物。
- Ar12及びAr13が、フェニル基又はナフチル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
- X13、X14、X15及びX16が硫黄原子であり、Ar12及びAr13がフェニル基である、請求項2記載の芳香族化合物。
- Ar21、Ar22及びAr23のうちの少なくとも1つが、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基又は置換基を有していてもよいチエノチオフェンジイル基である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の芳香族化合物を含む、有機薄膜。
- 請求項7記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
- 請求項7記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
- 請求項7記載の有機薄膜を備える、有機光電変換素子。
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