TW201139404A - Aromatic compound organic thin film using such aromatic compound and organic thin film element - Google Patents

Description

201139404 • 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種芳香族化合物，及使用該化合物之 有機薄膜，以及具有該有機薄膜的有機薄膜元件，有機薄 膜電晶體及有機光電轉換元件。 【先前技術】 包含具有電荷（指電子或電洞，以下均同）輸送性的有 機半導體材料的有機薄膜，是有希望在有機薄膜電晶體、 有機太陽能電池、光感測器等的有機薄膜元件上的應用。 近年來對於能形成薄膜的有機p型半導體材料（表現電洞 輸送性）及有機η型半導體材料（表現電子輸送性）在進行 種種的檢討。 做為有機Ρ型半導體材料而言，寡聚噻吩、聚噻吩等 具有噻吩環的化合物，因其能成為安定的自由基陽離子狀 態，而有希望能發揮高電洞輸送性。尤其是，長鏈的寡聚 噻吩因其共軛的長度增長，預料會有更高的電洞輸送性。 例如，有報告指出乙烯二氧嗟吩（EDOT)塞吩並°塞吩寡聚物 具有高共輛性（參照非專利文獻1)。 參考技術文獻 非專利文獻 非專利文獻 1: MathieuTurbiez，etal，Tetrahedron Letters, 50(2009)， 7148-7151. 【發明内容】 (發明要解決的課題） 4 322801 201139404 本研究者等進行研究之結果，確認：將如上述的具有 各種噻吩環的化合物，做為在有機薄膜元件中的有機薄膜 用的有機半導體材料而使用時，確實可得高電荷輸送性。 但是，這種有機薄膜元件在長期使用中，其電荷輸送性有 緩緩降低的趨勢。考慮有機薄膜元件的實用性，則有機半 導體材料希望是有高的電荷輸送性，並有將此高的電荷輸 送性儘可能地長期間維持的高安定性。 本發明是有鑑於這種情形而做的，是以提供一種芳香 族化合物為目的，該化合物可適用於做為可得優異的電荷 輸送性，並且具有高安定性的有機半導體材料。本發明之 目的另提供使用該芳香族化合物而得的有機薄膜，以及具 有該有機薄膜的有機薄膜元件，特別是有機薄膜電晶體及 有機光電轉換元件。 (用以解決課題的手段） 為達成上述的目的，本發明的芳香族化合物之特徵是 以式（1)表示的化合物者。 X11—Ar11—X12 (1)

[式（1)中，Ar11表示含有芳香環且與X11及X12共同形 5 322801 201139404 成共輛構造的基，η γ各分別單獨表示以式㈤或丄 (lb)表不的基，式（la)及式（lb)中，Ar丨2及Ar13各分別單 獨表示碳數6以上的芳香族烴基，R11、R12、以及rh各分 別單獨表示氫原子、鹵原子或1價的基，X13、X14、γ及 X16各分別單獨表示氧原子、硫原子或硒原子]。 上述本發明的芳香族化合物是藉由在末端部分具有式 (h)或式（ib)表示的基，使得整體有長且平面性高的共軛 構k 因此，適用作為有機半導體材料時，可發揮優異的 電何輸送性。 又’在本發明的芳香族化合物中，式（la)或式（lb)表 不的基在共軛構造的末端位置之部分，有以Ar12或紅13表 不的芳香族烴基。如此藉由在共軛構造的末端具有由熳所 成的芳香環，芳香族化合物即成為安定的分子構造，即像 做為有機半導體材料而反覆電荷的移動，或施加電廖等’ 也不容易分解。因此，做為有機半導體材料而使用時，灯 發揮鬲的安定性。其結果，可長期間維持優異的電荷輸送 性。 在本發明的芳香族化合物中，Ar11是以式（2)表系& 基為理想。 ^1t(Ar22WAr2 V(2) [式⑵中，Ar21、Ar22及Ar23各分別單獨表示π以有， 代基的碳數6以上的芳香族烴基，或，可以有取代基的场1 數4以上的雜環基，m、n及p各分別單獨是〇至6的祿熬 201139404 • m+n+p是1至ι〇的整數。] 如此Ar如為具有只含芳香族烴基及/或雜環基的構 造之基，則芳香族化合物的共輛性更高，而可得更優異的 電荷輸送性。 以X13及X14的至少一個是硫原子，χ15及χ16的至少一 個是硫原子為理想。有如此構造的芳香族化合物可成為發 揮更優異的電荷輸送性的化合物。

Ar12及Ar13是苯基或萘基為合適。芳香族化合物由於 在共輛構造的末端有這些基，則在高電荷輸送性之外可 發揮極優異的安定性。 1更具體而言，以式（1)表示的芳香族化合物如果是， Ar11是3以式⑵表示的基’ χη、χμ、χΙ5及χ16是硫原子紅12 及Ar疋苯基，則為合適。有如此構造， 的電荷輸賴及妓性。 、又Ar、Ar及Ar23中至少1個是以可有取代基的噻 吩二基（thiophene diyl)或可以有取代基的噻吩並噻吩二 基（thienothiophene diyl)為理想。如此，由芳香族化合 物的電荷輸送性有更提高的趨勢。 又，本發明提供含有上述本發明之芳香族化合物的有 機薄膜，以及具有該有機薄膜的有機薄膜元件，特別是有 機薄膜電晶體及有機光電轉換元件。本發明的有機薄膜， 由於含有上述本發明的芳香族化合物而得優異的電荷輸送 性’並能長期間維持如此高的電荷輸送性。因此，具有這 種有機薄膜的有機薄膜電晶體及有機光電轉換元件等的有 322801 7 201139404 - 機薄膜元件，能安定地發揮高的電荷輸送性，成為實用性 優異的元件。 [發明的效果] 依本發明可提供一種芳香族化合物，該化合物可適用 作為有優異的電荷輸送性且有高安定性的有機半導體材料。 又，可提供含有這種芳香族化合物，能安定地發揮高電荷 輸送性的有機薄膜，以及具有該有機薄膜的實用性高的有 機薄膜電晶體或有機光電轉換元件等之有機薄膜元件。 【實施方式】 以下，視需要參照附圖而說明本發明合適的實施形態。 在附圖中，對於同一元件付同一代號，而省略重複說明。 又，上下左右等的位置關係，如無特別註明，均以圖上的 位置關係為準。再者，附圖的尺寸比率並不限定於圖上所 示的比率。 (芳香族化合物） 首先，說明合適的實施形態的芳香族化合物。本實施 形態的芳香族化合物是有以上述式（1)表示的構造的共軛 系化合物。在此，共輛系化合物是指：分子的主骨架上有 單鍵、不飽和鍵、孤立電子對、自由基或非鍵結性執道交 替相連的構造，且電子在主骨架整體未集中於一處的化合 物。 合適的實施形態的芳香族化合物之Ar11，是含有芳香 環且與X11及X12 —起形成共軛構造的基。這種基而言，只 要是至少有一個芳香族烴環或芳香族雜環等的芳族環’且 8 322801 201139404 作為化合物全體而可形成共軛構造者即可。因此，Arll亦 可為在芳香環之外含有鏈狀的構造而形成共軛構造的基。 如此’合適的實施形態的芳香族化合物，是在以Ar" 表示的基上，其所鍵結的χπ及γ是以式（la)或式（lb)表 示的基。又，合適的實施形態的芳香族化合物中，以式（^a) 或式（lb)表示的基除了 χπ及γ2以外，亦可含在Arll表示 的基中。 如此，合適的實施形態的芳香族化合物分別具有複數 個式（la)或式（lb)表示的基，或具有將式（la)及式（lb)表 示的基組合者，藉由此，整體而言具有高度的分子的平面 性。因此，將合適的實施形態的芳香族化合物做為有機半 導體材料而使用時，分子的堆疊會良好’成為電荷輸送性 優異的p型半導體。 X11及X12可為分別單獨以式（la)或式（lb)表示的基中 之任一者。因為能使合適的實施形態的芳香族化合物的製 造容易，使分子的堆疊更良好，故以χη& χ1ζ雙方都是以 式（la)表示的基，或雙方都是以式（lb)表示的基更為理 想。在此觀點上，X"及具有相同構造的基時特別合 適。 在式㈤或式⑽中，紅12及紅13分別單獨地表示碳 6以上的芳香族烴基。這個料族烴基有時具有以r"、 2示的基°芳香族烴基是指由芳香族烴環除^供給鍵結 =子剩下的原子團所構成的基。芳香族烴基的 反數疋6至6〇為理想，至2()更理想。芳香族烴環包含 322801 9 201139404 • 苯環及縮合環，縮合環例如可舉萘環、蒽環、稠四苯 (tetracene)環、稠五苯（pentacene)環、芘（pyrene)環、 茈（perylene)環、第（fluorene)環等。 芳香族烴基而言，其中尤以由苯環或萘環除去2個氫 原子剩下的原子團所成之基為理想。又，芳香族烴基可以 有1個以上的R11、R13表示的基，但上述的芳香族烴基的 石反數中’不含取代基的碳數。R11、R13表示的基的具體例將 在後述，但其中尤其可例示如：氳原子、鹵原子、飽和或 不飽和的烴基、芳基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、芳氧基、 1價的雜環基、胺基、确基、氰基。 在式（la)或式（lb)中，R11、R12、R13及R14表示的基（簡 稱為「R"至Ru」。以下均同）各分別單獨是氫原子、鹵原 子、或1價的基。鹵原子而言，例如可舉氟i原子、氣原子、 溴原子及碘原子。 1價的基而言’例如可舉’由直鏈狀或支鏈狀的低分 子鏈所成的基’碳數3至60的1價的環狀基（單環或縮合 環’碳環或雜環，飽和或不飽和都可以），飽和或不飽和的 烴基，羥基，烷氧基’烷硫基’烷醯氧基，胺基，氧胺基， 烷胺基，二烷胺基，烷醯基胺基，氰基，硝基，磺基，_ 原子取代的烷基，烷氧基磺醯基，烷基磺醯基，胺磺醯基， 烷基胺磺醯基，羧基，胺甲醯基，烷基胺曱醯基，烷醯基 及烷氧基羰基。又’這些基中的碳原子可以再有取代基（齒 原子等）鍵結。 由於芳香族化合物的電荷輸送性及安定性更加提高， 10 322801 201139404 故以R11至R14是氫原子、碳數1至20的烷基、碳數1至 20的烷氧基、碳數1至20的烷硫基較理想；以氫原子或 碳數1至12的烷基為更理想。又由於對有機溶媒的溶解性 變良好，故以R11及R12的至少一方，及R13及R14的至少一 方為碳數6至12的烷基為理想。特別是，在提高芳香族化 合物的安定性，對有機溶媒的溶解性會提高，故以R11及 R13為氫原子，R12及R14為碳數6至12的烷基為理想。 烷基而言，可舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1至20 的烷基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1至12的烷基為 理想。例如可舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、三級丁基、3-曱基丁基、戊基、己基、2-乙基己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環十二基等。 烷氧基及烷硫基而言，可舉碳數1至20的烷氧基及烷 硫基，可舉示在其構造中含有上述烷基的基。其中烷氧基 及烷硫基而言，以含有直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1至 12的烷基者為理想。 再者，在式（la)或式（lb)中，X13至X16分別單獨表示 氧原子，硫原子或硒原子。由於可得更優異的電荷輸送性， 故以X13及X14的至少一方是硫原子，X15及X16的至少一方 是硫原子為理想，以X13至X16的全部是硫原子者更理想。 芳香族化合物而言，上述Ar11是上述式（2)表示的基的 化合物時，因有可得更優異的電荷輸送性的趨勢而為合適。 在式（2)中，Ar21、Ar22及Ar23分別單獨是可以有取代 11 322801 201139404 • 基的碳數6以上的芳香族烴基，或可以有取代基的碳數4 以上的雜環基。芳香族烴基而言，可舉與上述作為Ar12及 Ar13所例示的芳香族烴基同樣的基。 又，雜環基是指由雜環式化合物將供做鍵結的部位的 氫原子除去後剩下的原子團所成的基。雜環式化合物是指 在有環式構造之有機化合物中，構成環的元素不只是碳原 子，亦有環内含有的氧原子、硫原子、氦ί原子、磷·原子、 硼原子、矽原子等的雜原子的化合物。Ar21、Ar22或Ar23是 雜環基時，該基是構成所對應的雜環。雜環基是以芳香族 雜環基為理想。 雜環基的碳數是以4至60為理想，4至20更理想。 雜環基可以有1個以上的取代基。這時，該雜環基的碳數 不含取代基的碳數。取代基而言，可舉鹵原子、飽和或不 飽和的烴基、芳基、烧氧基、烧硫基、芳院基、芳氧基、1 價的雜環基、胺基、硝基、氰基。 雜環基而言，可舉例由噻吩環，噻吩環2至6個縮環 的環0塞吩並n塞吩環、二嗟吩並嗟吩環等），°塞吩環與苯環 2至6個縮環的環（苯並噻吩環、苯並二噻吩環、苯並噻吩 並噻吩環、二苯並噻吩並噻吩環等），環戊二噻吩環、噻唑 環、吡咯環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三唑環除去2個 氫原子剩下的原子團所成的基。其中尤以由嗟吩環、嗟吩 環2至6個縮環的環（噻吩並噻吩環、二噻吩並噻吩環）除 去2個氫原子剩下的原子團所成的基、噻吩環與苯環2至 6個縮環的環除去2個氫原子剩下的原子圑所成的基為理 12 322801 201139404 ΐ的吩環、料並。塞吩環除去2個氫原子剩 想的電位下放二：為理想。這些合適的雜環基是’在理 而，特為安定的自由基陽離子ω 電荷輸送^ Mb合物可期待做為有機ρ型半導體會有高的 美，二、二。，此，為了要提高此效果，則以Ar11表示的 土’ '別是提高式⑵表㈣基的部分的7Γ共輕構造的平 面性’使其容易成為π-ττ堆疊（π-π stacking)構造為 =想。在如此觀點上，Ar21、“2及紅23以含縮合環或嗟吩 %:構k為理想。尤其是含有噻吩環的構造時 ，可使7Γ-7Γ 堆豐構造的面間隔小’因而更理想。因此，紅21、紅22及 ΑΓ中的至少1個以可有取代基的噻吩二基或可以有取代 土的嘆％並塞吩一基為理想，Ar"、αγ22及αγ23的全部以可 有取代基的嗟吩二基或可有取代基的齡並嗟吩二基為特 別理想。 又’為了提高芳香族化合物對有機溶媒的溶解性，並 保持7Γ共輛平面性，Ar2i、紅22及Ar23中的至少1個以有 取代基為理想。該取代基而言，以烷基為理想，碳數6至 12的烷基更理想。 又’在式（2)表示的基中，m、n及ρ分別單獨是0至6 的整數’ m+n+P是1至10的整數。特別是’因為可得高的 電荷輸送性及安定性，並可將芳香族化合物的製造容易化， 故以m+n+p是1至3的整數更為理想。 以式（1)表示的芳香族化合物而言，其中尤以X11及X!2 13 322801 201139404 -是式（la)表示的基，Αι·"是以式⑵表示的基，並且以是 苯基，X13及X14是硫原子的化合物，因特別可得本發明的 良好的效果而合適。這種芳香族化合物是可以式⑶表示。 又，式⑶中，R"、R丨 上述同義，在分子中複數個存在的同一代號之基，可分別 相同或不相同。 R12 R12 以式（1)表示的芳香族化合物而言，可舉例如以下述式 (11)至（24)表示的化合物。又，式（u)至（24)中，m，及n， 分別單獨表示1至20的整數，以6至12之整數為理想。

322801 14 (14)201139404

〇η·Η2η·+1 〇η·Η2Π·+Ί (15) (16)

(17) 15 322801 (20)201139404

(22) (21)

(24) 其次’說明上述的芳香族化合物的製造方法的合適的 實施形態。 式（1)表示的芳香族化合物是，例如，可由分別準備用 以形成以X11及X12表示的基，即式（la)及/或式（lb)表示的 基的原料化合物，及用以形成Ar11表示的基的原料化合物 16 322801 201139404 -後，使其反應而得。在以下的說明中，做為χΐι及X»2的代 表性的以式（la)表示的基的形成方法為例而說明。 要形成以式（la)表示的基的原料化合物而言，可舉下 述式（30)表示的化合物，又’要形成以式Arii表示的基的 原料化合物而言，則可舉以下述式（31)表示的化合物。

R12 W1--Ar11—W2 (31) 式（30)及（31)中 ’ R"、R12、Arn、Arl2、χ13 及 χΐ4 均與 上述同義。W°、W1及W2而言，可舉例如氫原子、鹵原子、 烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、烷基錫 烷基、芳基錫烷基、芳烷基錫烷基、硼酸酯殘基、锍曱基 (sulfonium methyl)、鱗曱基（phosphonium methyl)、膦 酸酯甲基（phosphonate methy 1)、單鹵曱基、删酸殘基 (-B(OH)2)、甲醯基、乙烯基。其中，尤以鹵原子、烷基錫 烧基、爛酸醋殘基為理想。刪酸g旨殘基而言，例如可舉以 下述式表示的基： _严1*9 尸城 0CH* 0¾¾

pHa CHS

- CO 以式（31)表示的化合物的合成容易，且原料化合物相 互間的反應良好，故以W1及W2分別單獨為4原子、烷基磺 322801 17 201139404 酸酉曰基、芳基續酸酯基、芳炫基確酸酯基、棚酸酯殘基、 棚酸殘基或三烷基錫烷基為理想。 在此’以式（30)表示的原料化合物是，例如可以下述 的反應圖表示的步驟合成。

式（1)至（VI)及式（30)中，R11、R12、Ar12、X13、X14及 W°是與上述同義，X31及X32分別單獨表示鹵原子。 使用如上述的原料化合物製造芳香族化合物之方法而 & ’例如可舉使用鈐木耦合反應（Suzuki coupling reaction)的方法，使用格任亞反應（Grignard reaction) 的方法，使用施蒂勒（Stille)反應的方法，使用Ni(0)觸 媒的方法，使用FeCh等的氧化劑的方法，使用陰離子的 18 322801 201139404 氧化反應的方法，使用乙酸纪與有機驗的方法，由〇 代或鹵體調製經化物而氧化輕合的方法，使用電化學的氣 化反應的方法’由具有適當的脫離基的中間體化合物的分 解的方法。這些方法可視原料化合物或目的之芳香族化ς 物的構造等而選擇。 ° 其中，使用鈴木耦合反應的方法，使用格任亞反應的 方法，使用施蒂勒反應的方法，使用Ni(0)觸媒方法，使 用陰離子的氧化反應的方法，使用乙酸鈀與有機鹼的方法， 由於谷易控制芳香族化合物的構造、原料化合物容易取得 以及容易將反應操作簡便化而為理想。 鈴木耦合反應的情況是’使用觸媒之例如[四（三苯基 膦）]把、乙酸把類，將碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇等無機 鹼’三乙基胺等有機鹼，氟化鉋等無機鹽，加入對單體之 當量以上之量，理想是1至10當量，使原料化合物反應。 又’可將無機鹽作為水溶液而在2相系中反應。 在這個反應中使用的溶媒而言’可舉例如N，N-二甲基 甲醯胺、甲苯、二曱氧基乙烷、四氫呋喃。反應溫度會隨 使用的溶媒而有不同，但50至160°C為理想。可在反應時， 昇溫到溶媒的沸點附近使其還流。合適的反應時間為1至 200小時。這種鈴木耦合反應可依照例如Chem. Rev.第95 卷2457頁（1995年）所陳述的方法而實施。 使用Ni(0)觸媒的反應的情況是’除了以〇價的鎳錯 合物做為Ni(0)觸媒的方法以外’另有將鎳鹽在還原劑的 存在下反應，並在系内生成〇價的鎳的方法。〇價鎳錯合 19 322801 201139404 物而言’可舉雙（1，5-環辛二烯）鎳（〇)、（伸乙美 一— 基膦）鎳（0)、四（三苯基膦）鎳（0)。复中+—苯 、疋以雙（1，5-環辛 二稀）錄（0 )的沉用性高、廉價，是為理相。 又’在使用Ni(0)觸媒的反應中，在系内添力中 位子，則枚率會增加而較為理想。在此虛 ' 配 凡越，中性配位子就 是指不含陰離子或陽離子的配位子。可舉例 ， 牛J如2，2 -聯〇比 0定、1，10-菲琳（phenanthroline)、亞甲基警 口亞 (methylene bisoxazoline)、Ν，Ν，-四田甘，丄 7基伸乙二胺等的 含氮配位子·，三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三 基膦等三級膦配位子等。其中，由於汎用性高，又廉價之 點’以含氮配位子為理想。特別是，2 9， ，乙-聯0比咬由於可 =高反應性，可達成高收率而為理想。更具體而言，由於 芳香族化合物的收率會提高，故在含有 # 3为雙（1，5-環辛二烯） 錄（〇)的系中，加入作為中性配位子的？ t 2 -聯吡啶而進 行反應為理想。 另一方面，在系内生成0價的鎳的方法的情況時，可 使用氣化鎳或乙酸鎳的鎳鹽。還原劑而言，可舉例如鋅、 氫化鈉、聯胺（hydrazine)及其衍生物、氫化鋰鋁。又，可 視必要如何而併㈣傾、峨⑽、料料的添加物。 施蒂勒反應的情況時，例如使用[四（三苯基鱗）把或乙 酸把類做為觸媒，以有機錫化合物做為單體而進行反應。 在這個反應所用的溶媒，可舉例如N，N，_二曱基甲醯胺、 曱苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃。反應溫度會隨使用的溶 媒而不同，但以5〇至16(TC為理想。又，可昇溫到溶媒的 20 322801 201139404 沸點附近使其還流。反應時間以1至200小時為理想。 使用陰離子的氧化反應的方法的情況時，將原料化合 物等的鹵取代物或氫取代物作為單體，與正丁基鋰反應而 調製鋰化物，將其以溴化銅（II)、氯化銅（II)、乙醯丙酮 酸鐵（III)等的氧化劑處理。在這個反應使用的溶媒是，可 舉示曱苯、二甲氧基乙烧、四氬吱喃、己烧、庚烧、辛烧。 反應溫度會隨使用的溶媒而不同，但以50至160°C為理 想。又，昇溫到溶媒的沸點附近使其還流。反應時間以5 分鐘至200小時為理想。 使用乙酸鈀與有機鹼的方法的情況，是使用鹵取代物 之單體，加入乙酸鈀（II)及二異丙胺、三乙胺等的有機鹼 而進行反應。在此反應使用的溶媒可舉例如N，N-二曱基甲 醯胺、曱苯、二曱氧基乙烷、四氫呋喃。反應溫度會隨使 用的溶媒而不同，但以50至160°C為理想。又，可昇溫到 溶媒的沸點附近使其還流。反應時間以5分鐘至200小時 為理想。 (有機薄膜） 其次說明合適的實施形態的有機薄膜。 合適的實施形態的有機薄膜是，含有上述的芳香族化 合物。又，有機薄膜可單獨含有1種芳香族化合物，或可 含有2種以上的芳香族化合物。又，有機薄膜是為了提高 電子輸送性或電洞輸送性，除了芳香族化合物以外也可以 含有具有電子輸送性或電洞輸送性的低分子化合物、或具 有與上述芳香族化合物不同的電子輸送性或電洞輸送性的 21 322801 201139404 • 高分子化合物（將這些低分子化合物及高分子化合物總稱 為「電子輸送性材料」、「電洞輸送性材料」）。 電洞輸送性材料而言，可舉例如：b比哇琳、芳基胺、 二苯乙烯（stilbene)、三芳基二胺、寡聚噻吩、聚乙稀卡 唑（polyvinylcarbazole)、聚矽烷、支鏈上或主鏈上有芳 香族胺的聚矽氧烷、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸芳伸 乙稀（polyarylene- vinylene)、聚伸嗟吩伸乙稀 (polythienylene-vinylene)、及其等之衍生物。 電子輸送材料而言，可舉例如：氧雜二唾、蒽酿二曱 烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌基二曱烷 (tetracyanoanthraquinodimethane)、第酮（f luorenone)、 二苯基二氰基乙烯、聯苯酿（diphenonquinone)、8-羥基喹 嚇·的金屬錯合物、聚啥淋、聚喧曙琳（quinoxaline)、聚苐、 C60等的富勒烯（fullerene)類，及其等之衍生物。 又，本實施形態的有機薄膜是，為了由有機薄膜中吸 收的光產生電荷，也可以含有電荷產生材料。電荷產生材 料而言，可舉例如：偶氮化合物、重氮化合物、無金屬酞 青素化合物、金屬酜青素化合物、茈（perylene)化合物、 多環酿系化合物、四方内鑌（squarilium)化合物、奠鏽 (azuleniuim)化合物、°塞喃鑌（thiapyrylium)化合物及 C60等的富勒烯類。 再者，有機薄膜可再含有為了顯現種種功能所必要的 材料。這種材料而言，可舉例如：為了將由吸收的光產生 電荷的功能增強感度的增敏劑、為了增加安定性的安定化 22 322801 201139404 - 劑、為了吸收紫外（UV)光的uv吸收劑。 又’有機薄膜為了提高機械特性而可含有上述成分舉 例的化合物以外的高分子材料做為高分子黏合劑。高分子 黏合劑而言，以不極度阻礙電子輪送性或電洞輸送性的物 質為理想，又，對可視光的吸收不強的物質為理想。 高分子黏合劑而言，可舉例如：聚（N-乙烯卡唑）、聚 苯胺、聚噻吩、聚（對伸苯伸乙烯） (0〇1丫（？-?11611716116乂111716116))、聚（2,5-伸垄吩伸乙婦 (thienylene vinylene))、聚碳酸酉旨、聚丙稀酸g旨、聚丙 烯酸曱酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氣乙稀、聚 矽氧烷，及其等之衍生物。 本實施形態的有機薄膜的製造方法而言，可舉例如： 除芳香族化合物之外，使用含有視需要而混合的電子輸送 性材料、電洞輸送材料、高分子黏合劑及溶媒的溶液（亦即 組成物）的成膜方法。又，如芳香族化合物有昇華性時，也 可以使用真空蒸鍍法而形成有機薄膜。又，要使用芳香族 化合物做為有機薄膜用的材料時，由於其純度會影響元件 特性，所以可在有機薄膜的製造前，以昇華精製、再4士曰 1『、、'〇 B曰 等的方法做純化處理。 以溶液進行成膜時，用於溶液的溶媒而言，只要能夠 溶解芳香族化合物，及要混合的電子輸送材料或電洞輸送 材料、高分子黏合劑的溶媒即可。可使用例如：甲苯、_ 曱苯、均三甲苯、四氫萘、十氫萘、聯環己烷、正丁笨、 二級丁苯、三級丁苯等不飽和烴系溶媒，四氣化碳、=知 322801 23 201139404 曱烷、二氣甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、 溴戊烷、氣己烷、溴己烷、氣環己烷、溴環己烷等函化飽 和烴系溶媒，氯苯、二氣苯、三氯苯等_化不飽和烴系溶 媒，四氫呋喃、四氫吡喃等醚系溶媒。芳香族化合物也會 依化合物的構造及分子量而不同，但在這些溶媒中可溶解 〇. 1重量％以上。 成膜方法而言，可使用旋轉塗佈（spin coating)、洗 注法（casting)、微凹版塗佈法（microgravure)、凹版塗佈 法、棒式塗佈法（bar coating)、輥塗佈法（roll coating)、 線棒式塗佈法（wire bar coating)、浸塗法（dip coating)、 噴塗法（spray coating)、網板印刷（screen printing)、 柔版印刷法（flexo printing)、平板印刷法（offset printing)、印墨喷射印刷法（inkjet printing)、分配器 印刷法（dispenser printing)、喷嘴式塗佈法（nozzle coating)、及毛細管塗佈法（capi 1 lary coating)等的塗佈 法。其中尤以旋轉塗佈法、柔版印刷法、印墨喷射印刷法、 分配器印刷法、喷嘴式塗佈法及毛細管塗佈法為理想。 有機薄膜的膜厚以lnm至100 v m為理想，2nm至 lOOOnm為更理想’ 5nm至500nm再更理想，20mn至200nm 特別理想。 又’有機薄膜是芳香族化合物為定向者時，芳香族化 合物的主鏈或支鏈會排成一個方向，而有得到更高的電荷 移動度的趨勢。因此’在製造有機薄膜的步驟中，可以含 有使芳香族化合物定向的步驟。 24 322801 201139404 要使芳香族化合物定向的方法而言，可使用已知的液 晶的定向的方法。其中尤其是摩擦法（rubbing)，光定向 法，剪切法（切變應力加成法）以及拉起塗佈法等做為定向 手法係簡便且有用而有容易利用的趨勢。特別是摩擦法及 剪應力法為理想。 有機溥膜，由於具有電荷輸送性，可以控制輸送由電 極z主入的電荷，或吸收光而產生的電荷，由此特性而可用 於有機薄膜電晶體，有機光電轉換元件（有機太陽能電池， 光感測器等）等的有機薄膜元件。將有機薄膜用於這些有機 薄膜元件時，經定向處理而使芳香族化合物定向時，電荷 輸送性有更提高的趨勢。 (有機薄膜元件） 其次說明合適的實施形態的有機薄獏元件。含有上述 芳香族化合物的有機薄膜所適用的有機薄膜元件的合適例 而言，可舉有機薄膜電晶體及有機光電轉換元件。以下， 說明有機薄膜電晶體及有機光電轉換元件之例的太陽能電 池及光感測器。 首先’有機薄膜電晶體是例如具有：源極及汲極，在 其間成為電流通路而含有芳香族化合物的有機薄膜所成的 活性層（有機薄膜層），控制通過電流通路的電流量的閘 極，的構造。這種有機薄膜電晶體而言，可舉例如場效應 型（field effect transitor)、靜電感應型（static induction transistor) 〇 场效應型有機薄膜電晶體以具有：振極及没極，在其 322801 25 201139404 有芳香族化合物的活性層’控制通過 的絕緣層者為及在活性層與間極之間配置 香族化人物沾、、^寺別疋，源極及汲極設在接於含有芳 開極者為理想倾層，再在隔著接於活㈣的絕緣層而設 其間型有機薄臈電晶體以具有:源極及汲極，在 過電流通路的1=含有芳香族化合物的活性層’控制通 特別是，、如'里的閘極，閘極設在活性層中者為理想。 接於含有ΐ極、及極’及設在活性層巾的閘極，以設在臨 言，2、、芩香族化合物的活性層者為理想。閘極的構造而 i壓能二：流向汲極的電流通路之形成，並由加在閘極的 子形電^通過電流通路電流量的構造即可，例如可舉梳 第1圖σ势 薄臈電曰疋第1實施形態的有機薄膜電晶體（場效型有機 100具^曰體）的模式斷面圖。第1圖所米的有機薄膜電晶體 及汲極6 .基板1，在基板上以規定的間隔形成的源極5 ，及以掩蓋源極5與汲極6的方式在基板1上形 層2 ’在活性層2上形成的絕緣層3，及以掩蓋在 你極5盘扣£> , 0之間的絕緣層3的領滅的方式在絕緣層3 上形成的閘極4。 第2 pj η银 薄膜電日Θ疋第2實施形態的有機薄膜電晶體（場效型有機 、阳體）的模式斷面圖。第2圖所系的有機薄膜電晶體 1 J_ (J具備有·萁 5之方 .暴板1 ,在基板上形成的源極5，以掩蓋源極 在基板1上形成的活性層2，與源極5以規定的間 26 322801 201139404 隔在活性層2上形成的汲極6，在活性層2及汲極6上形 成的絕緣層3以掩蓋在源極5與汲極6之間的絕緣層3的 領域的方式在絕緣層3上形成的閘極4。 第3圖是第3實施形態的有機薄膜電晶體（場效型有機 薄膜電晶體）的模式斷面圖。第3圖所示的有機薄膜電晶體 120具備有：基板1，在基板上形成的活性層2，在活性層 2上以規定的間隔形成的源極5及汲極6，以掩蓋源極5 及汲極6的一部分的方式在活性層2上形成的絕緣層3 , 將下面有源極5而形成的絕緣層3的領域及下面有汲極6 而形成的絕緣層3的領域分別掩蓋一部分的方式，在絕緣 層3上形成的閉極4。 第4圖是第4實施形態的有機薄膜電晶體（場效型有機 薄膜電晶體）的模式斷面圖。第4圖所示的有機薄膜電晶體 130具備有：基板1 ,在基板丨上形成的閘極4，在基板工 上以掩蓋閘極4的方式形成的絕緣層3，以掩蓋在下面有 閘極4形成的絕緣層3的領域的一部分的方式在絕緣層3 上以規定的間隔形成的源極5及汲極6，將源極5及汲極6 的一部分掩蓋的方式在絕緣層3上形成的活性層2。 第5圖是第5實施形態的有機薄膜電晶體（場效型有機 薄膜電晶體）的模式斷面圖。第5圖所示的有機薄膜電晶體 140具備有.基板1，在基板1上形成的閘極4，在基板1 上以掩蓋閘極4的方式形成的絕緣層3，以掩蓋在下面有 閘極4形成的絕緣層3的領域的一部分的方式在絕緣層3 上形成的源極5,以掩蓋源極5的一部分的方式在絕緣層3 322801 27 201139404 上形成的活性層2 ’以掩蓋閘極4在下面形成的活性層2 的領域的一部分的方式’與源極5保持規定的間隔而在絕 緣層3上形成的汲極6。 第6圖是第6實施形態的有機薄膜電晶體（場效型有機 薄膜電晶體）的模式斷面圖。第6圖所示的有機薄膜電晶體 150具備有：基板丨，在基板丨上形成的閘極4，在基板i 上以掩蓋閘極4的方式形成的絕緣層3、以掩蓋在下面有 閘極4形成的絕緣層3的領域的方式形成的活性層2，以 掩蓋在下面有閘極4形成的活性層2的領域的一部分的方 式在絕緣層3上形成的源極5,以掩蓋閘極4在下面形成 的活性層2的領域的一部分的方式，與源極5保持規定的 間隔而在絕緣層3上形成的没極6。 第7圖是第7實施形態的有機薄膜電晶體（靜電感應型 有機薄膜電晶體）的模式斷面圖。第7圖所示的有機薄膜電 晶體160具備有：基板1 ’在基板丨上形成的源極5，在源 極5上形成的活性層2,在活性層2上以規定的間隔形成 的複數個閘極4,以掩蓋全部閘極4的方式在活性層2上 形成的活性層2a(構成活性層2a的材料與活性層2可相同 或不相同）’在活性層2a上形成的汲極6。 第1至第7實施形態的有機薄膜電晶體中，活性層2 及/或活性層2a含有本發明的芳香族化合物，成為源^ 與沒極6間的電流通路（管道）。又，閘極4是藉由施加電 壓而控制通過活性層2及/或活性層匕中的電流通路（管道) 的電流量。 322801 28 201139404 上述形態的場效型有機薄膜電晶體可以用公知的方 法，例如，日本特開平5-110069號公報所述的方法製造。 又，靜電感應型有機薄膜電晶體可以用公知的方法，例如， 日本特開2004-006476號公報所述的方法製造。 基板1的材質而言，如不阻礙做為有機薄膜電晶體的 特性即可，可使用玻璃基板，軟性薄膜基板及塑膠基板。 在形成活性層2時，芳香族化合物有對有機溶媒的可 溶性時，在製造上有利而為理想。這時，如上述的說明， 適用以溶液的塗佈的有機薄膜的製造方法，而可形成做為 活性層2的有機薄膜。 鄰接於活性層2的絕緣層3而言，只要電的絕緣性高 的材料即可’可使用公知的材料。可舉例如：Si〇x、siNx、 Taz〇5、聚亞醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯酚、有機玻璃及光阻。 因可低電壓化，故絕緣層3是以介電常數高的材料為理想。 在絕緣層3上形成活性層2時，為了要改善絕緣層3 與活性層2的界面特性，也可以在絕緣層3的表面以石夕烧 柄合劑等的表面處理劑處理將表面改質後，形成活性層 2。表面處理劑而言’可舉例如：長鏈烷基氣矽烷類、長鏈 烧基烷氧基矽烷類、氟烷基氯矽烷類、氟烷基烷氧基矽烷 類、六甲基二石夕氮烧（hexamethyl disilazane)等石夕烧基胺 化合物。在以表面處理劑處理前，也可將絕緣層3的表面 預先以臭氧UV或〇2電漿處理。 又，在製作有機薄膜電晶體後，為了保護元件，以在 有機薄膜電晶體上形成保護膜為理想。如此，可將有機薄 29 322801 201139404 膜電晶體與大氣隔絕，可以抑制有機薄膜電晶體的特性的 降低。又’在有機薄膜電晶體上形輕驅動的顯示裝置時， 以保護膜降低在顯示裝置的製造步驟中對有機薄 的影響。 形成保護膜的方法而言，可舉例如：將有機薄模電晶 體以uv硬化樹脂、熱硬化樹脂或無機的以術膜覆蓋的方 法。為了有效地進行與大氣的隔絕，則以從有機薄膜 體的製作至形成保護膜為止的步驟都不暴露於大氣下（例日曰 如在乾燥的氮氣環境下，真空中）進行為理想。 其次，說明有機光電轉換元件的合適的實施形態。有 機光電轉換元件的代表性的元件而言，有如上述有太陽 能電池及光感測器。 第8圖是表示合適的實施形態的太陽能電池的模式斷 面圖。第8圖所示的太陽能電池2〇〇具備有：基板i，在 基板1上形成的第1個電極7a，在第丨個電極7&上形成 的含有芳香族化合物的有機薄膜所成的活性層2，在活性 層2上形成的第2個電極7b。 在太陽能電池200中，第1個電極7a及第2個電極 7b的-方使用透明或半透明的電極。電極材料而言，可使 用紹、金、銀、銅、驗金屬、驗土金屬等金屬，及其等之 半透明膜、透明導電膜。電極材料為了得到高開放電壓， 以選擇使第1個電極7a與第2個電極7b的功函數之差變 大者為理想。又，在活性層2中’為了提高光感度而可添 加電荷產生劑、增敏劑等。基材1而言，可使用石夕基板、 322801 30 201139404 玻璃基板、塑膠基板等β 第9圖是表示第丨實施形態的光感測器的模式斷面 圖。第9圖所示的光感測器3〇〇具備有：基板丨，在基板i 上形成的第1個電極7a’在第1個電極上形成的含有芳香 族化合物的有機薄膜所成的活性層2，在活性層2上形成 的電荷產生層8,在電荷產生層8上形成的第2個電極几。 第10圖是表示第2實施形態的光感測器的模式斷面 圖。第10圖所示的光感測器31〇具備有：基板丨，在基板 1上形成的第1個電極7a，在第1個電極7a上形成的電荷 產生層8,在電荷產生層8上形成的含有芳香族化合物的 有機薄膜所成的活性層2，在活性層2上形成的第2個電 極7b 〇 又’第11圖是表示第3實施形態的光感測器的模式斷 面圖。在第11圖所示的光感測器32〇具備有：基板i，在 基板1上形成的苐1個電極7a，在第1個電極&上形成 的含有芳香族化合物的有機薄膜所成的活性層2，在活性 層2上形成的第2個電極7b。 在第1至第3實施形態的光感測器中，第1個電極7a 及第2個電極7b的一方使用透明或半透明的電極。電極材 料而言，可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金 屬，及其等之半透明膜、透明導電臈。電荷產生層8是吸 收光而產生電荷的層。又，在活性層2中，可為了提高光 感度而添加載子（carrier)產生劑、增敏劑等。再者，夷材 1而言’可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。 322801 31 201139404 以上’將本發明依據其實施形態而詳細說明，但本發 明不限定於上述的實施形態，在不脫離本發明的要旨的範 圍内可以有種種的變形。 實施例 以下將本發明以實施例更具體說明，但本發明並不受 這些實施例所限定。 [測定條件] 呈示以下的合成例及實施例中所進行的各種分析等的 條件。即’首先是’核磁共振（NMR)質譜是以日本電子公司 製的JNM-GSX-4G0 _定。在管柱層析分離中的㈣是使用 和光純藥工業社製的WAKOGEL C-200。 循％伏安法（cyclic voltammetry)是使用BAS公司製 的商品名叫⑽做為測定裝置，工作電極（working electrode)是使用社製的電極，相對電極（⑺仙 electrode)^^^ Pt ^ t ^(reference electrode) 疋使用Ag線而測定。在測定時的掃描速度是 100mV/秒， 掃描電位領域是0至UV。氧化電位是將化合物 1作為支持電解質的六氟磷酸四丁基銨（TBAPF6, utyl ammonium hexafluorophosphate)〇. im〇i/i 完 全溶解於二氯甲烷溶媒而測定。 氧化電位（E QX)是以氧化波的起點電位做為 位而測疋。_〇(最高電子佔有軌域）能階是以二茂鐵 A ΓΓΓν^Γ ^ ^ # ^ ( A1 ^21V ^ ^ 土 .的第1氧化電位而算出。紫外（UV)吸光光譜是 322801 32 201139404 使用島津製作所製的商品名UV-2500PC的測定裝置，將化 合物溶解於三氣曱烷成為5x10-6M的濃度而測定。能帶隙 (energy bandgap)是由UV吸收端波長而算出。 游離電位（ionization potential)是使用理研計器公 司製大氣中光電子分光裝置（AC-2)，描繪照射光能_(光電 子釋出數）1/2之關係’以光電子釋出數上昇的起點做為照射 光能而測定。 [芳香族化合物的合成] <實施例1> (合成例1 : 3-氯-N-甲氧基-N-曱基苯並[b]噻吩-2-羧醯 胺的合成） 首先’將起始原料的3-氯苯並[b]嘆吩-2-碳醯氯，參 照參考文獻（T· Higa，A. J. Krubsack，J. Org. Chem.， 197.5，21，3037)的記述而合成。 其次，使用這個化合物合成3-氯-Ν-甲氧基-Ν-甲基苯 並[b]噻吩-2-鲮醢胺。即，首先，在5〇ml的茄形燒瓶中， 分別加入上述所得的3_氣苯並[b]噻吩_2_碳醯氯462mg (2. Ommol)，N，〇-二甲基羥胺鹽酸鹽 215ml(2 2mm〇1)，三 乙胺489mg(4. 8inmol)，二氣曱烷10m卜在室溫下攪拌4 小時。 將反應後的溶液以乙醚萃取，以硫酸鈉乾燥後，餾除 溶媒。之後，以含有乙酸乙醋3重量％的己燒為展開溶媒的 =膠管柱層析法精製，得到黃白色固體狀態的目的物之3_ 虱-N-曱氧基-N-曱基苯並[b]噻吩_2_羧醯胺（以下式表 322801 33 201139404 示的化合物A)(388mg,收率76%)。 所得目的物的^-NMR的測定結果如下。 ^H-NMR (400MHz, CDCI3) ；5 (p pm) =7. 97-7. 91 (m, 1 H) . 7. 84-7. 79 (m. 1 H) , 7. 5 2-7. 4 6 (m, 2H) , 3. 7 2 (s, 3H) , 3. 40 (s. 3 H)

(合成例2 : 1-(3-氯苯並[b]噻吩-2-基）三癸烷-1-酮的合 成） 在20ml的反應器中，分別加入上述所得的化合物A 300mg(1.2mmol)，及四氫咬11 南（THF)5ml，以注射筒注入 12ml(6. Omol)的溴化正十二烷基鎂的THF(0. 50M)溶液，在 室溫下攪拌2小時。 在反應後的溶液中注入稀鹽酸結束反應，以乙酸乙酯萃 取，再以硫酸鈉乾燥後餾除溶媒。然後，所得反應物以含 有乙酸乙酯1重量％的己烷為展開溶媒的矽膠層析法精製， 藉此而得黃白色固體狀態的目的物之1-(3-氯苯並[b]噻吩 -2-基）三癸烷-1-酮（下述式（B)表示的化合物B)(213mg，收 率 49%)。 所得目的物的W-NMR的測定結果如下。 34 322801 201139404 iH-NMR (400ΝΛΗ2. C D C I 3) ； β Cppm) =7. 97 (d.

(合成例3 : 3-十二烷基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2-噻吩 羧酸乙酯的合成） 在20ml的反應器中，分別加入上述所得的化合物β 213mg(0.58mmol)，巯基乙酸乙酯（ethyl thioglycolate, 77. 0mg)(0. 64mmol)，碳酸鉀 160mg(l. 16mmol)，N，N-二曱 基曱醯胺（DMF)3ml，在室溫下攪拌18小時。之後，加入氣 氧化納的乙醇溶液（0. 5M, 0· 4ml)，再擾拌2小時。 將此反應後之溶液以乙醚萃取，以硫酸納乾燥後，傲 除溶媒。之後’所得反應液以含有乙酸乙酯〇. 5重量％的己 烷為展開溶媒的矽膠管柱層析法精製，得黃色固體狀態的 目的物之3-十二烷基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2-噻吩叛 酸乙酯（下述式（C)表示的化合物C)(224mg，收率90%)。 所得目的物的W-NMR的測定結果如下。 1H — NMR (400MHz, CDCI3) ； δ (ρρm) = 7. 9 0—7 84 (m, 2Η) , 7. 46 — 7. 38 (m, 2Η) , 4· 39 (q, J s： 7· 2Hz, 2 Η) I 3. 18 (t,«J = 8. OHz, 2H) · 1 g q 1. 7 0 (m. 2H) · 1· 46-1. 2 0 (m· 2 1 H) · 〇· 8 8 (t • J=7, 2Hz. 3H) 322801 35 201139404

(合成例4 . 3-十二烧基苯並[4, 5]°塞吩並[3, 2-b]_2-噻吩羧酸的合成） 在100ml的茄形燒瓶中，分別加入上述所得的化合物 C 294mg(0. 68mmol)，氫氧化鉀 ii4mg(2. 〇4 mmol)，水 lm卜 乙醇5ml，在100°C下攪拌8小時。 從這個反應後的溶液餾除乙醇後，將加入稀鹽酸而析 出的固體經抽吸過濾而分離，得到白色固體之目的物之.3- 十二烧基苯並[4, 5]售吩並[3, 2-b]-2-°塞吩緩酸（下述式（D) 表示的化合物D)(240mg,收率88%)。 所得目的物的^-NMR的測定結果如下。 iH-NMR(4 0 0MH2，CDCIH(ppm)=7 9 4_7 89 (m, 1H)，7. 89 一 7. 84 (m. 1H) 7 48 一 7 4〇 (m. 2H) , 3. 23 (t. J = 7. 6Hz_ 爻 η) , 1· 85 -1. 7 4 (m, 2H) . 1. 46-1. 20 (m, 1 8 H) , 〇. 87 (t> j = 7. 2 H z, 3 H)

(合成例5 : 3-十二烷基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]噻吩的 合成）

在50ml的茄形燒瓶中，分別加入上述所得的化合物D 322801 36 201139404 220mg(0. 55mmol)，銅粉 35mg(〇. 55 mmol)、喹啉 3. 5ml， 將其等在氮氣環境下，在260°C下擾拌4小時。 將此反應後的溶液以乙醚萃取後，將有機層以硫酸鈉 乾燥’進一步餾除溶媒。所得殘留物以己烷為展開溶媒的 石夕膠管柱層析法精製，得到黃白色固體的目的物之3-十二 烷基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]噻吩（下述式（E)表示的化合 物 E)(192mg，收率 98%)。 所得目的物的W-NMR的測定結果如下。 1H-NMR (400MHz. CDCIa) ； «5 (ppm) =7. 84 (d, J=8. 4Hz. 1 H) , 7. 82 (d. J = 7. 6Hz. 1 H) , 7. 0 9 (s, 1 H) , 2. 75 (t. J=8. 〇Hz, 2 H) , 1 . 8 2—1. 71 (m, 2H) , 1. 46—1. 20 (mi -| 8 h) , 0. 88 (t, J =6. 8Hz, 3H)

(合成例6 : 2-溴-3-十二烧基苯並[4, 5]嘆吩並[3, 2-b]嗟 吩的合成） 在100ml的茄形燒瓶中，分別加入上述所得的化合物 E 192mg(0.54mmol) ’ N-溴號珀酿亞胺（NBs)127mg (0. 72mmol)，DMF 5ml ’在室溫下撥拌5小時。 將此反應後的溶液以乙醚萃取後’取出有機層，將其 以硫酸鈉乾燥。之後，將溶媒餾除而得的殘留物以己烷為 展開溶媒的矽膠管柱層析法精製，得到橙色固體狀態之目 322801 37 201139404 的物之2-溴-3-十二烷基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]噻吩 (下述式（F)表示的化合物F)(199mg，收率84%)。 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。 'H-NMR (4 0 0MHz, CDC I 3) l δ (ppm) =7. 8 2 (d. J==8. OHz, 1H), 7. 74(d. J = 8. 8Hz, 1H), 7. 5 2一7· 4 6m. 2 H)，7. 3 2 (d d, J =7· 2 H 2, 1 H) , 2. 76 (t. J = 7. 2Hz, 2H) , 1. 77-1. 68 (m, 2H) . 1 • 5 0-1. 20 (m, 1 8H) . 0. 87 (t. J = 7. 6 Hz. 3 H)

(δ成例7 . 5，5 _雙（3-十二燒基笨並[4, 5]嗟吩並 [3,2-b]-2-°塞吩基）-2,2’ -聯嘆吩的合成） 在20ml的茄形燒瓶中，分別加入上述所得的化合物F 86mg(0.20inmol)’5,5，_雙（三正丁基錫烷基）_2,2，_聯噻 吩 62mg(〇. 〇83mmol)，四（三苯基膦）把 12. lmg(0· Ollmmol)， DMF 2ml，甲苯2ml ’在85°C下攪拌24小時。 將此反應後的溶液以甲苯萃取後，將有機層通過矽膠 而過濾。由過濾後的有機層餾除甲苯後，將殘留物以丙酮 洗淨’再藉由曱苯-己烷再結晶而得到橙色固體之狀態的目 的物之芳香族化合物的5,5’ -雙（3_十二烷基笨並[4,5] 噻吩並[3, 2-b]-2-噻吩基）-2, 2’ -聯噻吩（下述式（G)表示 的化合物G)(41mg,收率60%)。 所得目的物的^-NMR的測定結果如下。 322801 38 201139404 ’η-nmr (4〇〇晰，CDCU) ; d (ppm) =7 8β (本 J = 8. 4Hz, 2H) , 7. 81 (d, J==7. 6H2, 2H) , 7 4 2 (dd, J = 7. 6Hz, 2H) , 7. 35 (dd. J = 7. 6H2, 2 H) . 7. 2 1 (d. J = 3. 6Hz, 2H) . 7. 1 4 (d. J=3. 6

Hz, 2H) 2. 9 8 (t, J = 7. 6H2，4H〉，1· 8 6-1. 7 7 (m. 4H) . 1. 50-1. 41 (m, 4H) , 1. 4〇^-1. 2〇 ( m, 36H) . 0· 86 (t· J = 7. 2Hz. 6H)

由化合物G的UV吸收光譜所算出的能帶隙是2 6eV。 又，由循環伏安測定法所算出的第丨/第2氧化電位是 0. 59/0. 89V，由第1氧化電位算出的H〇M〇能階是5. 18#。 又’由AC-2所算出的游離電位是5. 4eV。 <實施例2> (合成例8 : 2, 5-雙（3-十二烷基苯並[4, 5]噻吩並 [3, 2-b]-2-噻吩基）噻吩並[3, 2-b]噻吩的合成） 在20ml的茄形燒瓶中，分別加入與實施例丨同樣操作 而得到的化合物？90呢（0.21111111〇1)，2,5-雙（三正丁基錫 烷基）噻吩並[3,2-1>]噻吩6311^(0.09111111〇1)，四（三苯基膦） 鈀 12. lmg(0. Ollmmol)，DMF 2ml，甲苯 2ml，在 85。(：下攪 捧24小時。 將此反應後的溶液以曱苯萃取後，將有機層通過石夕膠 而過濾。由過濾後的有機層餾除甲苯後，將殘留物以丙酮 39 322801 201139404 洗淨’再藉由使用甲苯-己烷進行再結晶而得到黃色固體之 狀態的目的物之芳香族化合物的2, 5-雙（3-十二烷基笨並 [4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2-噻吩基）噻吩並[3, 2-b]噻吩（下述 式（H)表示的化合物H)(44mg，收率57%)。 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。

^-NMR (400MHz, CD^· ' ^ * =8. OH Z, 2H) , 7. 8 3 (d d. J=6. 8Hz. 2H). .J=6. 8H 2, 2H) . 3. 8 7-1. 7 8 (m. 4H) , 1. 一 Ί . 2 2 (m, 3 6 H) _ 〇.

由化合物H的UV吸收光譜所算出的能帶隙是2 7eVe 又，由循環伏安法測定所算出的第丨/第2氧化電位是 0· 67/1. 07V’由第1氧化電位算出的H〇M〇能階是5. % eV。 又，由AC-2所算出的游離電位是5. 6ev。 <實施例3> (合成例9· 1-(3-氣苯並[b]噻吩-2-基）癸烷-1-醇的合成） 在100ml的茄形燒瓶中，加入3_氣苯並[b]噻吩_2_羧 酸（600mg，2.80nrnol)，銅粉（178mg，2 8〇賴〇1)，及喹啉 (5.0ml)，在氮氣環境下，26(rc下攪拌5小時。反應後的 溶液以乙醚萃取再以稀鹽酸洗淨後，將有機層以硫酸鈉乾 40 322801 201139404 燥’餾除溶媒。將殘留物以己烷為展開溶媒的氧化矽凝膠 管柱層析法精製，而得橙色液體的3-氯苯並[b]噻吩 (470mg，收率 99%)。 在20ml的3頸燒瓶中，加入3-氯苯並[b]噻吩（260mg， 1. 54mmol) ’溶解於TIiF(5ml)。其次’將此三頸燒瓶内的 氣體以氮氣取代，冷卻至-78°C。繼而加入正丁基鐘（1. 57M 己烧溶液1. lml，1. 7mmol)，攪拌1小時。之後，加入癸 醛（266mg，1. 7mmol)，恢復到室溫後，再攪拌3小時。將 反應後之溶液以乙趟萃取，再以稀鹽酸洗淨後，將有機層 以硫酸鈉乾燥餾除溶媒。將所得殘留物以矽膠過濾，得到 無色透明液體的1-(3-氣苯並[b]嗟吩-2-基）癸烧-1-醇 (下述式（I)表示的化合物I)(31〇mg，收率62%)。 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。 'H-NMR (4 0 0MHz, CDCla) ； 6 (ppm) =7. 8 1-7. 76 (m, 2H) , 7. 46-7. 35 (m, 2H) . 5. 32-5. 26 (ni. 1 H) , 2. 23 (d. J = 3. 3Hz, 1 H) , 2. 00—1. 8 〇 (m. 2H) . 1. 5 5~1. 1 8 (m. 1 4H) , 〇. 87 (t, J = 6. 9Hz, 3H)

Cl (合成例10 : 1-(3-氯苯並[b]嘆吩-2-基）癸烧酮的合 成） 在20ml的反應器十’預先使用研钵加入在中性石夕膠 41 322801 201139404 (323mg)承載的氣鉻酸吡啶鑌（323mg，i. 5mmol)，溶解於二 氯曱烷（5ml)的上述所得化合物i(3i〇mg，〇.96mm〇1)，在 室溫下攪拌5小時。將反應後的溶液以矽藻土過濾，從所 得濾液餾除溶媒。將殘留物以矽膠過濾而得桃色固體的 1-(3-氯苯並[b]噻吩-2-基）癸烷-1-酮（下述式（j)表示的 化合物J)(258mg，收率83%)。 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。 ^H-NMR (4 0 0MHz, CDC l3) ; d (ppm) =7. 9 5 (d. OHz. 1 Η) , 7· 8 1 (d, J = 7. 8Hz. 1 H) . 7. 5 4 — 7. 45 (m, 2H) , 3. 14 (t. J=7. 5Hz, 2H) , 1. 8 3-1. 73 (m, 2H) , 1. 47-1. 2 0 (m. t 2H) . 〇. 8 8 (t, J = 6. 8Hz, 3H)

(合成例11 : 3-壬基苯並[4, 5]°塞吩並[3, 2-b]-2-°塞吩敌酸 乙酯的合成） 在20ml的反應器中，加入上述所得的化合物j(2〇〇mg， 〇.62mmol)，疏基乙酸乙酯（82mg，0.68 mmol)，碳酸卸 (86. Omg，0· 62mmol)，及 DMF(3ml)，在室溫下攪拌 18 小 時。之後’加入氫氧化鈉的乙醇溶液（0.5M，0.4ml)，再擾 拌2小時。將反應後的溶液以乙醚萃取，再以硫酸鈉乾燥， 餾除溶媒。將殘留物以含有乙酸乙酯0· 5重量％的己烷為展 開溶媒的矽膠管柱層析法精製，得到黃色固體的目的物之 42 322801 201139404 3-壬基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2~噻吩羧酸乙酯（下述式 (K)表示的化合物K)(220mg，收率91%)。 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。 Ή-NMR (400MH,, CDC I 3) : δ (PPm) =7 89_7> 82 (m. 2H) , 7. 45-7. 36 (m, 2H) . 4. 38 (q. J = 7. 3Hz, 2H) , 3. 18 (t, J = 7. 8Hz. 2H) . !. 8〇~ 1. 70 (m, 2H) · 1. 45-1. 2 0 (m· 15H) 〇 87 (t .J = 6.. 9Hz. 3H)

(合成例12 ·· 3-壬基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2-噻吩的合 成） 在100ml的茄形燒瓶中，加入上述所得的化合物]( (200mg，0. 51nimol)，氫氧化鉀（85. 8mg，1. 5 mmol)，水 (lml)，及乙醇（4ml)，在loot下攪拌8小時。從反應後 的溶液餾除乙醇’將加入稀鹽酸後析出的固體抽吸過濾， 而得白色固體的3-壬基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2-噻吩 敌酸（140mg，收率76%)。 在50ml的茄形燒瓶中，加入3_壬基苯並[4, 5]噻吩並 [3,2-b]-2-噻吩羧酸（3〇〇mg，〇.83mmol)，銅粉（50mg， 〇.83mmol)，及喹啉（5ml)，在氮氣環境下，在260eC下攪 拌4小時。將反應後的溶液以乙醚萃取後，將有機層以硫 酸鈉乾燥’餾除溶媒。將殘留物以己烷為展開溶媒的矽膠 43 322801 201139404 管柱層析法精製，得到橙色液體的3_壬基苯並[4, 5]噻吩 並[3,2-b]-2-噻吩（下述式α)表示的化合物L)(257mg，收 率 98%)。 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。 1H~NMR (4 0 0MHz. CDCI3) ； i (ppm) =7. 8 5-7.

79 (m, 2H) , 7. 42-7. 28 (m. 2H) . 7. 08 (s, 1H ).2. 75 “· J=7. 8Hz 2H) ，72 2 H) . 1. 43~1. 20 (m, 1 2 H) . 〇. 87 (t. J = 6. 9Hz .3H)

吩的合成）

在100ml的茄形燒瓶中，加入上述所得的化合物L (80. Omg’ 0. 25_〇1)，NBS(58· 〇mg，〇. 33mm〇1)，及雕 (5ml)’在室溫下攪拌5小時。將反應後的溶液以乙醚萃取 後，取出有機層並以硫酸鈉乾燥，餾除溶媒。所得殘留物 以己烷為展開溶媒的矽膠管柱層析法精製的結果，得到橙 色液體狀態的目的物之2-溴-3-壬基笨並[4,5]噻吩並且 [3,2-b]-2-嘆吩（下述式⑻表示的化合物M)(93 〇mg收 率 94%)。 ’ 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。 322801 44 201139404 1H — NMR (4〇〇 ΜΗ z, CDCI3) '· ^ (ppm) =7. 82(d, J=8. 7Hz. 1 H) . 7. 7 4 (d. J = 7. 8H z, 1 H) , 7. 4 1—7. 3 0 (m, 2H) . 2. 76 (t. J=7. 6Hz. 2H) . 1. 7 8 —1 · 6 7 (巾，2 H〉，1. 4 3—1. 19 (m, 1 2H) , 0. a 7 ( t, J = 6. 6Hz, 3 H)

(合成例14 : 5, 5’ -雙（3-壬基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b] -2-嗟吩基）-2, 2-聯°塞吩的合成） 在20ml的茄形燒瓶中，加入上述所得的化合物Μ (130mg, 0.48mmol)，5,5’ -雙（三丁基錫烷基）-2,2’ -聯嘆 吩（lOOmg，0.20mmol)，四（三苯基膦）鈀（27. 7mg, 0.024mmol， DMF(3ml)，及甲苯（3ml)，在85°C下攪拌24小時。將反應 後的溶液以甲苯萃取後，將有機層以矽膠過濾。由過濾後的 有機層餾除甲苯後，將殘留物以丙酮洗淨，再由甲苯、己 烧混合溶媒進行再結晶而得撥色固體的目的物之5, 5，一 雙（3-壬基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2-噻吩基）-2, 2-聯噻 吩（下述式（N)表示的化合物N)(44. Omg，收率23%)。 所得目的物的j-NMR的測定結果如下。 1H~NMR (400MHZ. CDC，3) : 6 (p p m) =7. as (d 8H2, 2H) . 7. 81 (d. J = 7. 3Hz. 2 H) , 7. 4 3-7· 31 (m, 4H) . 7 2〇 (d J = 3 6μ|ζ 2H〉7 13 (d. J = 3. 6H2. 2H) . 2. 9 8 (t. J = 7. 8H2. 4H ，1· 86一’· 76 (m，4H)」5〇 …4〇 4h) 40-T. 2〇 (m 20H) . O. 86 (t. J = 7. 2Hz. βΗ) 45 322801 201139404

化合物N的AC-2所算出的游離電位是5. 3eV。 <實施例4> (合成例15 : 2, 5-雙（3-壬基苯並[4, 5]噻吩並[3, 2-b]-2- 噻吩基）噻吩並[3, 2-b]噻吩的合成） 在20ml的茄形燒瓶中，加入與實施例3同樣操作而 得的化合物«9〇11^，〇.2111]111〇1)，2,5-雙（三丁基錫烷基） 0塞吩並[3,2-b]售吩（63mg，0.09mmol)，四（三苯基膦）把

(12· lmg，0. 01 lmmol)，DMF(2ml)，及甲苯（2ml)，在 85°C 下攪拌24小時。將反應後的溶液以曱苯萃取後，將有機層 以矽膠過濾。由過濾後的有機層餾除甲苯後，將殘留物以 丙酮洗淨’再由甲苯、己烷的混合溶媒進行再結晶而得橙 色固體之目的物之2, 5-雙（3-壬基苯並[4, 5]噻吩並 [3, 2-b]-2-嗔吩基）π塞吩並[3, 2-b]e塞吩（下述式（〇)表示的 化合物0)(85. Omg，收率46%)。 所得目的物的W-NMR的測定結果如下。 1H-NMR (400MHz. CDCI*3) ; <5 (ppm) =7. 86 (d, J = 7. 8 H 2，2 H) , 7. 8 2 ( d · J = 7 · 3 H 2 · 2 H) · 7 4 5 -7. 31 (m. 4 H) , 7. 3 6 (s, 2 H) , 2. 9 9 (t, j = 7 .8 H z, 4H) t 1. 8 8—1. 7 7 (m, 4H) , 1· 5 〇— Ί 4 q (m, 4H) , 1. 40~1. 22 (m, 20H) , 0. 87 (t, J = 6 .9Hz, 6H) 322801 46 201139404

化合物0的AC -2所算出的游離電位是5. 3eV。 [特性評估] <實施例5 > (有機薄膜電晶體1的製造及該電晶體特性的評估） 預備在要做為閘極的高濃度摻雜的p型石夕基板的表面 上，以熱氧化形成300nm的氧化矽膜的絕緣層之基板。在 旋轉塗佈機上安置該基板，滴下点―苯乙基三氯矽烷/曱苯 (100 V l/10ml)溶液’進行旋轉而實施氧化矽膜表面的改質 處理。 將在實施例1合成的化合物G溶解於鄰二氯苯，調製濃 度0. 5重量％的塗佈液。在上述的表面改質的基板上，將塗 佈液滴下’進行旋轉而形成含有化合物G的有機薄膜。將所 得有機薄膜在氮氣中，60°C下進行退火處理30分鐘後，在 有機薄膜上以真空蒸鍍法形成由三氧化钥（15nm)/Au(50nm) 所成的源極及汲極（通道長/通道寬=20μιη/2000 /ζιη)，製成 有機薄膜電晶體1。 在所得有機薄膜電晶體1上，在真空中分別對閘極電 壓Vg施加0至-60V，源極-汲極間電壓Vsd施加0至-60V， 測定電晶體特性，則得到良好的汲極電流-閘極電壓（Id-Vg) 特性。這時的移動度是6. 8xl(T3cni2/Vs，臨界電壓 (threshold voltage)是-16V，通斷比（on/off ratio)是 47 322801 201139404 7xl04。由此可確認，使用化合物G的有機薄膜電晶體有效 地作用為p型有機電晶體。又，有機薄膜電晶體i在反覆 的測定中也安定地動作。 <實施例6 > (有機薄膜電晶體2的製造及其電晶體特性的評估） 除了以實施例3合成的化合物N代替實施例丨合成的 化合物G以外，與實施例5同樣操作而製作有機薄^電晶 體2 。 、日曰 在所得有機薄膜電晶體2上，在真空中分別對閘極電 壓Vg施加〇至-60V’源極-沒極間電壓Vsd施加〇至_6〇[ 而測定電晶體特性，則得到良好的j：及極電流_閘極電壓 (Id-Vg)特性。這時的移動度是6.5xl0-3cmVVs，臨界電壓 是-18V，通斷比是1·5χ105。由此可確認，使用化合物N 的有機薄膜電晶體2可有效地作用為？型有機電晶體。又， 有機薄膜電晶體2在反覆的測定中也安定地動作。 【圖式簡單說明】 第1圖係第1實施形態中的有機薄膜電晶體的模式斷 面圖。 第2圖係第2實施形態中的有機薄膜電晶體的模式斷 面圖。 第3圖係第3實施形態中的有機薄膜電晶體的模式斷 面圖。 第4圖係第4實施形態中的有機薄膜電晶體的模式斷 面圖。 322801 48 201139404 第5圖係第5實施形態中的有機薄膜電晶體的模式斷 面圖。 第6圖係第6實施形態中的有機薄膜電晶體的模式斷 面圖。 第7圖係第7實施形態中的有機薄膜電晶體的模式斷 面圖。 第8圖係合適的實施形態中的太陽能電池的模式斷面 圖。 第9圖係第1實施形態中的光感測器的模式斷面圖。 第10圖係第2實施形態中的光感測器的模式斷面圖。 第11圖係第3實施形態中的光感測器的模式斷面圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 活性層 2a 活性層 3 絕緣層 4 5 源極 6 汲極 7a 第1個電極 7b 第8 t荷產生層 100 第1實施型態的有機薄膜電晶體 110 第2實施型態的有機薄膜電晶體 120 第3實施型態的有機薄膜電晶體 130 第4實施型態的有機薄膜電晶體 140 第5實施型態的有機薄膜電晶體 150 第6實施型態的有機薄膜電晶體 160 第7實施型態的有機薄膜電晶體 322801 49 201139404 200 實施形態的太陽能電池 300 第1實施形態的光感測器 310 第2實施形態的光感測器 320 第3實施形態的光感測器 50 322801

Claims (1)

1. 201139404 七、申清專利範圍： 1· -種以式⑴表示的芳香族化合物 X11〜-Ar11—X12 ⑺

   (1a) (1b) [式（1)中，Ar11表示合右—* 形杰3有方香環且與X丨丨及X丨2共同 ’Μ各分別單獨表示以式㈤ ^式⑽表示的基，式（la)或式（lb)中，^及紅13各 H早獨表不碳數6以上的芳麵烴基，ru、r12、r13 9 各刀別早獨表示氧原子、硫原子或砸原子]。 2.如申請專利範圍第1項所述之芳㈣化合物，而其β 是以式（2)表示的基， ^Ar21^2WAr2V(2) [式（2)中，Ar21、Ar22及Ar23各分別單獨表示可以 有取代基的碳數6以上的芳香族烴基，或，可以有取代 基的碳數4以上的雜環基，m、n&p各分別單獨是〇 至6的整數，m+n+p是1至1〇的整數]。 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述的芳香族化合物， 其X13及X14的至少一方是硫原子，）^5及χΐ6的至少一方 1 322801 201139404 是硫原子。 4·如_請專利範圍苐〗項至第3項中任一項所述的芳香名矣 化合物’而其Ar12及Ar13是苯基或萘基。 ' 5. 如申請專利範圍第2項所述之芳香族化合物，而其X,3、 X 4、X15及X16是硫原子，Ar12及Ar13是苯基。 6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述的芳香族 化合物，而其Ar”、Ar22及Ar 申至少1個是可以有取 代基的嗔吩二基或可以有取代基㈣吩並麵二基〇 7. -種有機薄膜，係含有如_請專利範圍第丨項至第6 項中任一項所述的芳香族化合物。 8. —種有機薄膜元件， 的有機薄膜。 係具有如申請專利範圍第7項所述 9. 一種有機薄膜電晶體， 述的有機薄骐。 係具有如申請專利範圍第7項所 10.—種有機光電轉換元件， 項所述的有機薄臈。 係具有如申請專利範圍第7 322801 2