JP2011176304A - 発光材料、インク組成物、薄膜、発光素子及び発光素子の製造方法 - Google Patents

発光材料、インク組成物、薄膜、発光素子及び発光素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】発光素子の発光層に含有させることで当該発光素子の輝度寿命を向上させることが可能な発光材料を提供すること。
【解決手段】共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たすことを特徴とする、発光材料。
y≧log10(5.1×x0.2+1) (1)
[式中、yは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光性化合物の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光性化合物の含有量P(質量部)とした際に(ε/ε)×Pで表される値が、xに相当する。]
【選択図】なし

Description

本発明は、発光材料、インク組成物、薄膜、発光素子及び発光素子の製造方法に関する。
近年、次世代ディスプレイとして、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子を用いた有機ELディスプレイが注目されている。この有機EL素子は、発光層、電荷輸送層等の有機層を備える。有機EL素子は低分子有機材料からなる場合、高分子有機材料からなる場合、またその両方を含有する組成物からなる場合がある。高分子有機材料を主な材料として使用する場合、インクジェットやスピンコートなどの塗布法を使用した際に均一な膜が形成することが出来るため大型のディスプレイを作製する場合などに有利である(特許文献1及び特許文献2)。
特開2008−56909号公報 国際特許公開WO99/54385号パンフレット
しかしながら、従来の高分子材料、特に青色で発光する材料では、発光素子等に用いる場合、発光素子の輝度寿命が十分であるとはいえなかった。
そこで、本発明は、発光素子(例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子)の発光層に含有させることで当該発光素子の輝度寿命を向上させることが可能な発光材料を提供することを目的とする。また、本発明は、上記発光材料を含有するインク組成物、上記発光材料からなる薄膜、及び、当該薄膜からなる発光層を備える発光素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、輝度寿命の向上した発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たすことを特徴とする、発光材料を提供する。
Figure 2011176304
[式中、yは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光性化合物の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光性化合物の含有量P(質量部)とした際に式
Figure 2011176304
で定義される。]
本発明に係る発光材料は、電荷輸送並びに電子及び正孔の結合を担う部位として共役系部位を、発光を担う部位として青色発光部位を備える。本発明に係る発光材料によれば、上記構成を備えることで、共役系部位において結合した正孔と電子により形成される励起エネルギーを、青色発光部位が効率良く受け取ることができる。そのため、当該発光材料を含有する発光層を備える発光素子は、輝度寿命が向上したものとなる。
本発明はさらに、共役系部位と青色発光部位とを有する共役系高分子を含み、下記式(1)を満たすことを特徴とする、発光材料を提供する。
Figure 2011176304
[式中、yは、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光部位の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光部位の含有量P(質量部)とした際に式
Figure 2011176304
で定義される。]
本発明に係る発光材料は、yが、0.7以上であることが好ましい。このような発光材料は、共役系部位からの発光が少なく、青色発光の色調に優れる。
また本発明に係る発光材料は、xが、1.0以下であることが好ましい。このような発光材料によれば、少ない青色発光部位で発光効率良く青色発光を生じさせることができる。
また本発明に係る発光材料は、上記共役系部位が、2価の芳香族アミン残基であることが好ましい。このような発光材料は、発光素子の発光層を構成する材料としてより好適であり、該発光材料を発光層に含有させることで、発光素子の発光効率及び輝度寿命を一層向上させることができる。
また本発明に係る発光材料は、上記共役系部位が、フルオレンジイル基であることが好ましい。このような共役系部位を備える発光材料は、発光効率に優れるため、当該発光材料によれば、発光効率に一層優れる発光素子を得ることができる。
本発明に係る発光材料は、上記青色発光性化合物が、分子量が5000以下であってもよい。
また本発明に係る発光材料は、上記青色発光部位が、縮合多環芳香族炭化水素構造を有することが好ましい。このような青色発光部位は、発光効率に優れるため、当該青色発光部位を含む発光材料によれば、発光効率に優れる発光素子を得ることができる。
また本発明に係る発光材料は、上記共役系部位及び上記青色発光部位の合計含有量に対する上記青色発光部位の含有割合が、0.1〜10質量%であることが好ましい。このような発光材料は、青色発光部位からの発光の濃度消光を抑制しやすい。
さらに本発明に係る発光材料は、上記青色発光性化合物の350nm〜500nmの波長範囲における発光ピークのうち最も短波長側の発光ピークのピーク波長(λ)と、上記共役系高分子の350nm〜500nmの波長範囲における発光ピークのうち最も短波長側の発光ピークのピーク波長(λ)との関係が、λ−λ≦50nmであることが好ましい。このような発光材料によれば、共役系部位において結合した正孔と電子により形成される励起エネルギーを、青色発光部位が一層効率良く受け取ることができる。そのため、当該発光材料を含有する発光層を備える発光素子は、発光効率及び輝度寿命に一層優れるものとなる。
本発明はまた、上記発光材料を含有するインク組成物を提供する。本発明に係るインク組成物は、例えばインクジェットプリント法等により、所望の形状に塗布することができる。そのため、本発明に係るインク組成物によれば、上記発光材料を備える薄膜を所望の形状で容易に製造することができる。
本発明はまた、上記発光材料からなる薄膜を提供する。本発明に係る薄膜は、上記発光材料からなるものであるため、発光素子の発光層として好適であり、本発明に係る薄膜を発光層として備える発光素子は輝度寿命が向上されたものとなる。
本発明はまた、青色発光層を含む複数の発光層が積層されてなる白色発光素子であって、上記青色発光層として、上記薄膜からなる発光層を備えることを特徴とする、発光素子を提供する。このような発光素子は、上記発光材料を含む薄膜を発光層として備えるため、発光効率及び輝度寿命に優れる。このような発光素子としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。
本発明はさらに、輝度寿命の向上した発光素子の製造方法であって、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たす発光材料を、前記発光素子中の発光層に含有させることを特徴とする、製造方法を提供する。
Figure 2011176304
[式中、yは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光性化合物の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光性化合物の含有量P(質量部)とした際に式
Figure 2011176304
で定義される。]
なお、上記発明は、発光素子の輝度寿命の向上方法であって、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、上記式(1)を満たす発光材料を、上記発光素子の発光層に含有させることを特徴とする、方法と解釈することもできる。
上記発明はまた、輝度寿命に優れる発光素子を得るための発光材料の選別方法であって、発光材料として、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、上記式(1)を満たす発光材料を選別する、方法とも解釈することもできる。
本発明によれば、発光素子(例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子)の発光層に含有させることで当該発光素子の輝度寿命を向上させることが可能な発光材料を提供することができる。また、本発明によれば、上記発光材料を含有するインク組成物、上記発光材料からなる薄膜、及び、当該薄膜からなる発光層を備える発光素子を提供することができる。さらに、本発明によれば、輝度寿命の向上した発光素子の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態である有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の構造を示す模式断面図である。 実施例1〜7及び比較例1〜9で得られた発光材料のxとyの関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、tert−ブチル基を「t−Bu」、フェニル基を「Ph」とそれぞれ表記する場合がある。
<用語の説明>
以下、本明細書において共通して用いられる用語について、必要に応じて具体例を挙げて説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
「C〜C」(x、yはx<yを満たす正の整数である)という用語は、この用語の直後に記載された官能基名に該当する部分構造の炭素原子数が、x〜y個であることを表す。すなわち、「C〜C」の直後に記載された有機基が、複数の官能基名を組み合わせて命名された有機基(例えば、C〜Cアルコキシフェニル基)である場合、複数の官能基名のうち「C〜C」の直後に記載された官能基名(例えば、アルコキシ)に該当する部分構造の炭素原子数が、x〜y個であることを示す。例えば、「C〜C12アルキル基」は炭素原子数が1〜12個であるアルキル基を示し、「C〜C12アルコキシフェニル基」は「炭素原子数が1〜12個であるアルコキシ基」を有するフェニル基を示す。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基(シクロアルキル基)のいずれであってもよい。アルキル基としては、直鎖状アルキル基及び環状アルキル基が好ましく、非置換のアルキル基及びハロゲン原子等で置換されたアルキル基が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、複素環チオ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい(以下、「置換基」と言うときは、特記しない限り、同様のものを例示できる。)。
置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチル
ヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。C〜C12アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基及び環状アルコキシ基(シクロアルコキシ基)のいずれであってもよい。アルコキシ基としては、直鎖状アルコキシ基及び環状アルコキシ基が好ましく、非置換のアルコキシ基及びハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されたアルコキシ基が好ましい。
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜12である。C〜C12アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、直鎖状アルキルチオ基、分子鎖状アルキルチオ基及び環状アルキルチオ基(シクロアルキルチオ基)のいずれであってもよい。
アルキルチオ基としては、直鎖状アルキルチオ基及び環状アルキルチオ基が好ましく、非置換のアルキルチオ基及びハロゲン原子等で置換されたアルキルチオ基が好ましい。
置換基を有していてもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜12である。C〜C12アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子1個を除いた残りの原子団であり、置換基を有していてもよい。アリール基としては、非置換のアリール基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリール基が好ましい。アリール基としては、ベンゼン環を有するもの、縮合環を有するものや、ベンゼン環及び/又は縮合環が2個以上、単結合又は2価の有機基(例えば、ビニレン基等のアルキレン基)を介して結合したもの、等が含まれる。アリール基の炭素原子数は、好ましくは6〜60、より好ましくは6〜48、さらに好ましくは6〜30である。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、C〜C12アルコキシフェニル基、C〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、2−フルオレニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニリル基、C〜C12アルコキシビフェニリル基、C〜C12アルキルビフェニリル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、C〜C12アルコキシフェニル基、C〜C12アルキルフェニル基、ビフェニリル基、C〜C12アルコキシビフェニリル基、C〜C12アルキルビフェニリル基が好ましい。
〜C12アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブチルオキシフェニル基、イソブチルオキシフェニル基、tert−ブチルオキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基等が挙げられる。
〜C12アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアリールオキシ基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールオキシ基である。アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは6〜60、より好ましくは6〜48、さらに好ましくは6〜30である。
置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、C〜C12アルコキシフェノキシ基、C〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、中でもC〜C12アルコキシフェノキシ基、C〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
〜C12アルコキシフェノキシ基としては、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブチルオキシフェノキシ基、イソブチルオキシフェノキシ基、tert−ブチルオキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基等が挙げられる。
〜C12アルキルフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
アリールチオ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアリールチオ基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールチオ基である。アリールチオ基の炭素原子数は、好ましくは6〜60、より好ましくは6〜48、さらに好ましくは6〜30である。置換基を有していてもよいアリールチオ基としては、フェニルチオ基、C〜C12アルコキシフェニルチオ基、C〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、非置換のアリールアルキル基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキル基である。アリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは7〜60、より好ましくは7〜48、さらに好ましくは7〜30である。置換基を有していてもよいアリールアルキル基としては、フェニル−C〜C12アルキル基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキル基、1−ナフチル−C〜C12アルキル基、2−ナフチル−C〜C12アルキル基等が挙げられる。
アリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアリールアルコキシ基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルコキシ基である。アリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは7〜60、より好ましくは7〜48、さらに好ましくは7〜30である。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基としては、フェニル−C〜C12アルコキシ基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルコキシ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C〜C12アルコキシ基等が挙げられる。
アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアリールアルキルチオ基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキルチオ基である。アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、好ましくは7〜60、より好ましくは7〜48、さらに好ましくは7〜30である。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基としては、フェニル−C〜C12アルキルチオ基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキルチオ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C〜C12アルキルチオ基等が挙げられる。
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、直鎖状アルケニル基、分岐状アルケニル基及び環状アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜15、さらに好ましくは2〜10である。アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基等が挙げられる。
アリールアルケニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアリールアルケニル基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルケニル基である。アリールアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは8〜60、より好ましくは8〜48、さらに好ましくは8〜30である。置換基を有していてもよいアリールアルケニル基としては、フェニル−C〜C12アルケニル基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルケニル基、1−ナフチル−C〜C12アルケニル基、2−ナフチル−C〜C12アルケニル基等が挙げられ、中でもC〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルケニル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルケニル基が好ましい。C〜C12アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基等が挙げられる。
アルキニル基は、置換基を有していてもよく、直鎖状アルキニル基、分岐状アルキニル基及び環状アルキニル基のいずれであってもよい。アルキニル基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜15、さらに好ましくは2〜10である。アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、1−オクチニル基等が挙げられる。
アリールアルキニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアリールアルキニル基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキニル基である。アリールアルキニル基の炭素原子数は、好ましくは8〜60、より好ましくは8〜48、さらに好ましくは8〜30である。置換基を有していてもよいアリールアルキニル基としては、フェニル−C〜C12アルキニル基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキニル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキニル基、1−ナフチル−C〜C12アルキニル基、2−ナフチル−C〜C12アルキニル基等が挙げられ、中でもC〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキニル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキニル基が好ましい。C〜C12アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、1−オクチニル基等が挙げられる。
1価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団であり、置換基を有していてもよい。1価の複素環基としては、非置換の1価の複素環基及びアルキル基等の置換基で置換された1価の複素環基が好ましい。1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めずに、好ましくは4〜60、より好ましくは4〜30、さらに好ましくは4〜20である。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含むものを言う。置換基を有していてもよい1価の複素環基としては、チエニル基、C〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C〜C12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられ、中でもチエニル基、C〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C〜C12アルキルピリジル基が好ましい。なお、1価の複素環基としては、1価の芳香族複素環基が好ましい。
複素環チオ基は、メルカプト基の水素原子が1価の複素環基で置換された基であり、置換基を有していてもよい。複素環チオ基としては、例えば、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジニルチオ基、ピラジニルチオ基、トリアジニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。
アミノ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアミノ基並びにアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基から選ばれる1又は2個の置換基で置換されたアミノ基(以下、「置換アミノ基」という。)である。該置換基はさらに置換基(以下、有機基の有する置換基が、さらに有する置換基を、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。置換アミノ基の炭素原子数は、二次置換基の炭素原子数を含めずに、好ましくは1〜60、より好ましくは2〜48、さらに好ましくは2〜40である。
置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ビス(C〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、C〜C12アルキルフェニルアミノ基、ビス(C〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、フェニル−C〜C12アルキルアミノ基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、ジ(C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、ジ(C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基等が挙げられる。
シリル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のシリル基並びにアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基から選ばれる1〜3個の置換基で置換されたシリル基(以下、「置換シリル基」という。)である。置換基は二次置換基を有していてもよい。置換シリル基の炭素原子数は、二次置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは1〜60、より好ましくは3〜48、さらに好ましくは3〜40である。
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−C〜C12アルキルシリル基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキルシリル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C〜C12アルキルシリル基、フェニル−C〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
アシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアシル基及びハロゲン原子等で置換されたアシル基である。アシル基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜18、さらに好ましくは2〜16である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
アシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアシルオキシ基及びハロゲン原子等で置換されたアシルオキシ基である。アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜18、さらに好ましくは2〜16である。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
イミン残基は、式:H−N=C<及び式:−N=CH−の少なくとも一方で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子1個を除いた残基を意味する。このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン又はアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜18、さらに好ましくは2〜16である。
イミン残基としては、一般式:−CR=N−R又は一般式:−N=C(R(式中、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示し、Rは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示す。但し、Rが2個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、2個のRは相互に結合し一体となって2価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数2〜18のアルキレン基として環を形成してもよい。)で表される基等が挙げられる。イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基が挙げられる。
Figure 2011176304
アミド基は、置換基を有していてもよく、好ましくは非置換のアミド基及びハロゲン原子等で置換されたアミド基である。アミド基の炭素原子数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜18、さらに好ましくは2〜16である。アミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子1個を除いて得られる残基を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、好ましくは4〜20、より好ましくは4〜18、さらに好ましくは4〜16である。酸イミド基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
Figure 2011176304
アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いてなる原子団を意味し、独立したベンゼン環又は縮合環を持つものを含む。アリーレン基の炭素原子数は、好ましくは6〜60、より好ましくは6〜48、さらに好ましくは6〜30であり、とくに好ましくは6〜18である。該炭素原子数は置換基の炭素原子数は含まない。アリーレン基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基等のフェニレン基;2,7−ビフェニリレン基、3,6−ビフェニリレン基等のビフェニリレン基;1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基等のナフタレンジイル基;1,4−アントラセンジイル基、1,5−アントラセンジイル基、2,6−アントラセンジイル基、9,10−アントラセンジイル基等のアントラセンジイル基;2,7−フェナントレンジイル基等のフェナントレンジイル基;1,7−ナフタセンジイル基、2,8−ナフタセンジイル基、5,12−ナフタセンジイル基等のナフタセンジイル基;2,7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基等のフルオレンジイル基;1,6−ピレンジイル基、1,8−ピレンジイル基、2,7−ピレンジイル基、4,9−ピレンジイル基等のピレンジイル基;3,9−ペリレンジイル基、3,10−ペリレンジイル基等のペリレンジイル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらのうち、好ましくは、非置換又は置換基を有しているフェニレン基、非置換又は置換基を有しているフルオレンジイル基である。
2価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、置換基を有していてもよい。2価の複素環基としては、非置換の2価の複素環基及びアルキル基等で置換された2価の複素環基が好ましい。2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、好ましくは4〜60、より好ましくは4〜30であり、さらに好ましくは4〜12である。
2価の複素環基としては、2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基;2,5−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基;2,5−フランジイル基等のフランジイル基;2,6−キノリンジイル基等のキノリンジイル基;1,4−イソキノリンジイル基、1,5−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基;5,8−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基;2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイル基等の2,1,3−ベンゾチアジアゾール基;4,7−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基;2,7−カルバゾールジイル基、3,6−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基;3,7−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基;3,7−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基;2,7−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらのうち、好ましくは非置換又は置換基を有している2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイル基、非置換又は置換基を有しているフェノキサジンジイル基、非置換又は置換基を有しているフェノチアジンジイル基である。なお、2価の複素環基としては、芳香族複素環の2価の基が好ましい。
<発光材料>
本実施形態に係る発光材料の第一の態様(以下、第一の発光材料という場合がある)は、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
Figure 2011176304
[式中、yは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光性化合物の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光性化合物の含有量P(質量部)とした際に式
Figure 2011176304
で定義される。]
また、本実施態様に係る発光材料の第二の態様(以下、第二の発光材料という場合がある)は、共役系部位と青色発光部位とを有する共役系高分子を含み、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
Figure 2011176304
[式中、yは、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光部位の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光部位の含有量P(質量部)とした際に式
Figure 2011176304
で定義される。]
本実施形態に係る発光材料は、電荷輸送並びに電子及び正孔の結合を担う部位として共役系部位を含有し、青色発光を担う部位として青色発光部位を含有する。本実施形態に係る発光材料によれば、上記構成を備えることで、共役系部位において結合した正孔と電子により形成される励起エネルギーを、青色発光部位が効率良く受け取ることができる。そのため、当該発光材料を含有する発光層を備える発光素子は、発光効率に優れるものとなる。そして、当該発光素子は、本実施形態に係る発光材料を含有することにより、輝度寿命が向上する。発光素子の輝度寿命が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、電荷輸送及び結合を担う共役系部位と発光を担う青色発光部位とで機能を分離することにより、共役系部位が励起状態から化学劣化するのを抑制しやすく、及び/又は、青色発光部位がカチオンラジカル状態及び/またはアニオンラジカル状態から化学劣化するのを抑制しやすいためと考えられる。
本実施形態に係る発光材料は、下記式(2)を満たすことがより好ましい。下記式(2)を満たす発光材料によれば、発光素子の輝度寿命を一層向上させることができる。なお、式(2)を満たす発光材料は、式(1)を満たすものである。
Figure 2011176304
[式中、y及びxは、式(1)におけるy及びxと同様である。]
本実施形態に係る発光材料において、yは、0.7以上であることが好ましく、0.75以上であることがより好ましく、0.8以上であることがさらに好ましい。このような発光材料は、共役系部位からの発光が少なく、青色発光の色調に優れる。
また、xは、10以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましく、1.0以下であることがとくに好ましい。このような発光材料は、少ない青色発光部位で発光効率良く青色発光を生じさせることができる。
本実施形態に係る第一の発光材料におけるyは、共役系高分子の発光スペクトル、青色発光性化合物の発光スペクトル、並びに、第一の発光材料の発光スペクトル、をそれぞれ測定することによって求めることができる。また、各発光スペクトルは、いずれも波長370nmの光で励起して得られる発光スペクトルである。
yは、上記組成物の発光スペクトルを、共役系高分子及び青色発光性化合物のそれぞれの発光スペクトルの形状の線形結合として解析し、共役系高分子及び青色発光性化合物の発光スペクトルの合計発光強度に対する、青色発光性化合物の発光強度の比率を算出して得られる。すなわち、共役系高分子及び青色発光性化合物の各発光スペクトルにそれぞれ係数k及び係数kを掛けて、足し合わせた発光スペクトルが、上記混合物の発光スペクトルに一致するように解析して、係数k及び係数kを求める。そして、当該係数k及び係数kを用いて、k/(k+k)で表される値が、yである。
本実施形態に係る第一の発光材料におけるxは、共役系高分子のUV−VIS吸収スペクトル及び青色発光性化合物のUV−VIS吸収スペクトルを測定することによって求められる。共役系高分子のUV−VIS吸収スペクトルから、共役系高分子の波長370nmにおけるグラム吸光係数εを算出し、青色発光性化合物のUV−VISスペクトルから、青色発光性化合物のグラム吸光係数εを算出する。そして、グラム吸光係数ε、グラム吸光係数ε、発光材料中の共役系高分子及び青色発光性化合物の合計含有を100質量部としたときの青色発光性化合物の含有量P(質量部)を用いて、(ε/ε)×Pで表される値が、xである。
本実施形態に係る第二の発光材料におけるyは、共役系部位の発光スペクトル、青色発光部位の発光スペクトル、並びに、共役系部位及び青色発光部位を発光材料における含有比と同じ含有比で有する組成物の発光スペクトル、をそれぞれ測定することによって求めることができる。なお、発光材料が、波長370nmの光で励起されることにより発光を生じる部位を、共役系部位及び青色発光部位以外に含有しない場合、上記組成物の発光スペクトルとして発光材料の発光スペクトルを使用してもよい。また、各発光スペクトルは、いずれも波長370nmの光で励起して得られる発光スペクトルである。
yは、上記組成物の発光スペクトルを、共役系部位及び青色発光部位のそれぞれの発光スペクトルの形状の線形結合として解析し、共役系部位及び青色発光部位の発光スペクトルの合計発光強度に対する、青色発光部位の発光強度の比率を算出して得られる。すなわち、共役系部位及び青色発光部位の各発光スペクトルにそれぞれ係数k及び係数kを掛けて、足し合わせた発光スペクトルが、上記混合物の発光スペクトルに一致するように解析して、係数k及び係数kを求める。そして、当該係数k及び係数kを用いて、k/(k+k)で表される値が、yである。
また、本実施形態に係る第二の発光材料におけるxは、共役系部位のUV−VIS吸収スペクトル及び青色発光部位のUV−VIS吸収スペクトルを測定することによって求められる。共役系部位のUV−VIS吸収スペクトルから、共役系部位の波長370nmにおけるグラム吸光係数εを算出し、青色発光部位のUV−VISスペクトルから、青色発光部位のグラム吸光係数εを算出する。そして、グラム吸光係数ε、グラム吸光係数ε、発光材料中の共役系部位及び青色発光部位の合計含有を100質量部としたときの青色発光部位の含有量P(質量部)を用いて、(ε/ε)×Pで表される値が、xである。
本実施形態に係る第一の発光材料の好ましい態様は、共役系高分子と、分子量が5000以下である青色発光性化合物とを含有し、下記式(1’)を満たすことを特徴とする発光材料である。
Figure 2011176304
式(1’)中、yは、発光材料中の共役系高分子及び青色発光性化合物の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの青色発光性化合物の発光量を示し、xは、発光材料中の共役系高分子の波長370nmの光の吸光量を100としたときの青色発光性化合物の吸光量を示す。
第一の発光材料の好ましい態様において、yは、共役系高分子の発光スペクトル、青色発光性化合物の発光スペクトル、並びに、共役系高分子及び青色発光性化合物を発光材料における含有比と同じ含有比で混合した混合物の発光スペクトル、をそれぞれ測定することによって求めることができる。なお、発光材料が、波長370nmの光で励起されることにより発光を生じる化合物を、共役系高分子及び青色発光性化合物以外に含有しない場合、上記混合物の発光スペクトルとして発光材料の発光スペクトルを使用してもよい。また、各発光スペクトルは、いずれも波長370nmの光で励起して得られる発光スペクトルである。
第一の発光材料の好ましい態様におけるyは、上記混合物の発光スペクトルを、共役系高分子及び青色発光性化合物のそれぞれの発光スペクトルの形状の線形結合として解析し、共役系高分子及び青色発光性化合物の発光スペクトルの合計発光強度に対する、青色発光性化合物の発光強度の比率を算出して得られる。すなわち、共役系高分子及び青色発光性化合物の各発光スペクトルにそれぞれ係数k及び係数kを掛けて、足し合わせた発光スペクトルが、上記混合物の発光スペクトルに一致するように解析して、係数k及び係数kを求める。そして、当該係数k及び係数kを用いて、k/(k+k)で表される値が、yである。
第一の発光材料の好ましい態様において、xは、共役系高分子のUV−VIS吸収スペクトル及び青色発光性化合物のUV−VIS吸収スペクトルを測定することによって求められる。共役系高分子のUV−VIS吸収スペクトルから、共役系高分子の波長370nmにおけるグラム吸光係数εを算出し、青色発光性化合物のUV−VISスペクトルから、青色発光性化合物のグラム吸光係数εを算出する。そして、グラム吸光係数ε、グラム吸光係数ε、第一の発光材料中の共役系高分子及び青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの青色発光性化合物の含有量P4(質量部)を用いて、(ε/ε)×P4で表される値が、xである。
(第一の発光材料)
第一の発光材料は、共役系部位を有する共役系高分子と、青色発光部位を有する青色発光性化合物とを含有する。
(共役系高分子)
第一の発光材料において、共役系高分子としては、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を繰り返し単位として主鎖に有する共役系高分子が挙げられる。上記繰り返し単位間は、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上が、直接結合、窒素原子、ビニレン又はアセチレンの2価の基により連結されている。
共役系高分子としては、例えば、「導電性高分子材料」(シーエムシー出版)、「導電性高分子の最新応用技術」(シーエムシー出版)、「導電性高分子の基礎と応用」(株式会社アイピーシー、吉野勝美 編著)、「導電性ポリマー」(高分子学会 編集、吉村進一 著)、「高分子EL材料」(高分子学会 編集 大西敏博・小川珠美 著)などに記載の共役系高分子が挙げられる。
共役系高分子は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは1×10〜1×10であり、より好ましくは1×10〜5×10である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは1×10〜5×10であり、より好ましくは5×10〜1×10である。数平均分子量及び重量平均分子量が上記下限を上回った場合は、電荷移動に対する抵抗が小さくなりやすく且つ成膜性が向上しやすく、上記上限を下回る場合は、湿式塗工による製膜加工性が良好になりやすい。
共役系高分子は、電荷輸送・注入及び輝度寿命が向上する観点から、下記一般式(A)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位A」という。)、下記一般式(B)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位B」という。)、及び下記一般式(C)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位C」という。)、からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure 2011176304
式中、Arは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。
Figure 2011176304
式中、Ar、Ar及びArはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示し、aは0又は1を示す。aが1のとき、ArとAr、ArとArは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。また、aが0のとき、ArとArは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 2011176304
式中、Arは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示し、Xは、−CR=CR−で表される基又は−C≡C−で表される基を示す。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、カルボキシル基又はシアノ基を示す。
共役系高分子は、正孔の注入・輸送の観点から、2価の芳香族アミン残基を含有していることが好ましく、2価の芳香族アミン残基としては繰り返し単位Bが好ましい。
また、共役系高分子は、電子の注入・輸送の観点から、繰り返し単位A又は繰り返し単位Bを含有することが好ましく、少なくとも繰り返し単位Aを含有することが好ましい。
共役系高分子は、正孔及び電子の注入、正孔及び電子の輸送、及び正孔と電子の結合により励起エネルギーを効率良く形成する観点から、繰り返し単位Aと繰り返し単位Bとを含む共役系高分子、繰り返し単位Bと繰り返し単位Cとを含む共役系高分子、又は、繰り返し単位Aと繰り返し単位Bと繰り返し単位Cとを含む共役系高分子が好ましい。これらのうち、繰り返し単位Aと繰り返し単位Bとを含む共役系高分子がより好ましい。
繰り返し単位A、繰り返し単位B及び繰り返し単位Cは、それぞれが同一高分子鎖中にあっても、異なる共役高分子中にあってもよいが、同一高分子鎖中にあるほうが好ましい。
共役系高分子が2価の芳香族アミン残基を含む場合、共役系高分子中の芳香族アミン残基の含有割合は、1〜40質量%であることが好ましく、3〜30質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることがさらに好ましい。
また、共役系高分子が、繰り返し単位Bと、繰り返し単位A及び/又は繰り返し単位Cとからなる共役系高分子である場合、繰り返し単位Bとその他の繰り返し単位との好ましい含有割合(モル比)は、1:99〜40:60であり、より好ましくは3:97〜30:70であり、さらに好ましくは5:95〜20:80である。
[繰り返し単位A]
一般式(A)において、Ar及びArはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。ここで、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
一般式(A)おいて、アリーレン基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,7−ビフェニリレン基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−フルオレンジイル基、3,6−フルオレンジイル基、等が挙げられ、好ましくは、1,4−フェニレン基、2,7−ビフェニリレン基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−フルオレンジイル基であり、より好ましくは、1,4−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−フルオレンジイル基、特に好ましくは、1,4−フェニレン基、2,7−フルオレンジイル基である。最も好ましくは2,7−フルオレンジイル基である。
一般式(A)において、2価の芳香族複素環基としては、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイル基、2,6−キノリンジイル基、1,4−イソキノリンジイル基、1,5−イソキノリンジイル基、5,8−キノキサリンジイル基が挙げられ、好ましくは、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイル基、5,8−キノキサリンジイル基が挙げられる。
繰り返し単位(A)としては、置換基を有していてもよいフルオレンジイル基、置換基を有していてもよいフェニレン基、及びこれらの組み合わせが好ましい。
一般式(A)における、Ar及びArとしては、下記一般式(A−1)、(A−2)又は(A−3)で表される基が好ましい。
Figure 2011176304
式中、Rは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示し、bは0〜4の整数を示す。これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。bが2以上のとき、複数存在するRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換アミノ基、アシル基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アシル基又は1価の複素環基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は1価の複素環基であり、とくに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。また、fは、好ましくは0〜2の整数である。
Figure 2011176304
式中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は1価の複素環基を示す。これらの置換基はさらに、置換基を有していてもよい。
及びRは、好ましくはアルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基である。
Figure 2011176304
式中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基である。これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。
及びRは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は1価の複素環基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基であり、とくに好ましくは、水素原子である。
[繰り返し単位B]
一般式(B)において、Ar、Ar及びArはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。ここで、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基、シアノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。
一般式(B)において、アリーレン基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2,7−ビフェニリレン基、1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−フルオレンジイル基等が挙げられる。
一般式(B)において、2価の芳香族複素環基としては、2,5−チオフェンジイル基、N−メチル−2,5−ピロールジイル基、2,5−フランジイル基、4,7−ベンゾ[2,1,3]チアジアゾールジイル基、2,5−ピリジンジイル基、2,5−ピリミジンジイル基等が挙げられる。
Ar及びArはそれぞれ独立に、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい1,3−フェニレン基、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、置換基を有していてもよい2,7−ビフェニリレン基、置換基を有していてもよい1,4−ナフタレンジイル基又は置換基を有していてもよい2,6−ナフタレンジイル基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、置換基を有していてもよい2,7−ビフェニリレン基又は置換基を有していてもよい1,4−ナフタレンジイル基であり、とくに好ましくは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基である。
Arは、好ましくは、置換基を有していてもよい1,3−フェニレン基、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、置換基を有していてもよい2,7−ビフェニリレン基、置換基を有していてもよい1,4−ナフタレンジイル基、置換基を有していてもよい2,7−フルオレンジイル基又は置換基を有していてもよい4,7−ベンゾ[2,1,3]チアジアゾールジイル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基、置換基を有していてもよい2,7−ビフェニリレン基、置換基を有していてもよい1,4−ナフタレンジイル基及び置換基を有していてもよい2,7−フルオレンジイル基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基又は置換基を有していてもよい2,7−ビフェニリレン基である。
及びRはそれぞれ独立に、好ましくは、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。
繰り返し単位Bとしては、下記一般式(B−1)、(B−2)、(B−3)、(B−4)、(B−5)で表される繰り返し単位が挙げられる。下記式中、Rは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。複数存在するRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2011176304
一般式(B)において、aが1のとき、ArとAr、ArとArは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。また、aが0のとき、ArとArは、互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、「互いに結合して環を形成」とは、例えば、ArとAr、ArとAr、あるいはArとArが、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
このような繰り返し単位Bとしては、より具体的には、下記一般式(B−6)、(B−7)、(B−8)、(B−9)、(B−10)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2011176304
式中、R、R、R10、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基又はアリールアルキル基を示し、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。Z、Z、Z、Z及びZ5はそれぞれ独立に、−(CR1516−で表される基を示す。R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基又はアリールアルキル基を示し、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。dは0〜2の整数を示す。
dが2のとき、複数存在するR15は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するR16は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(B−6)において、Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。
一般式(B−7)において、Rは、好ましくは、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。
一般式(B−8)において、R10、R15及びR16は、好ましくは、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。また、dとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
一般式(B−9)において、R11、R12、R15及びR16は、好ましくは、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。また、dとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
一般式(B−10)において、R13、R14、R15及びR16は、好ましくは、アルキル基、アリール基又は1価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。また、dとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
[繰り返し単位C]
一般式(C)におけるArとしては、上述のArと同様のものが例示できる。また、一般式(C)において、R及びRは、好ましくは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、水素原子又はアリール基である。
繰り返し単位Cとしては、下記式(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)、(C−5)、(C−6)、(C−7)、(C−8)、(C−9)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2011176304
(青色発光性化合物)
青色発光性化合物は、分子量5000以下の化合物であることが好ましく、青色発光部位を有する。青色発光性化合物は、420〜480nmの波長範囲に最大の発光極大を有する青色発光を示すものであることが好ましく、440〜470nmの波長範囲に最大の発光極大を有することがより好ましい。最大の発光極大が480nmより短波長側にあると、ディスプレイ等の表示装置に用いる際に色純度が良好になりやすい。また、最大発光強度が420nmより長波長側にあると、視感度が高いため発光効率が高くなりやすい。
青色発光性化合物としては、蛍光発光を有するものであっても、燐光発光を有するものであってもよい。
燐光発光を有する青色発光性化合物としては、中心金属として重金属を含有する錯体が挙げられる。重金属として好ましくは、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウム等である。このような青色発光性化合物としては、例えば、下記式(4)で表される錯体が挙げられる。
Figure 2011176304
蛍光発光を有する青色発光性化合物としては、必ずしも構造が限定されるものではないが、炭化水素芳香環が2個以上環縮合した構造又は複素環構造を有する化合物が好ましく、これらのうち炭化水素芳香環が2個以上環縮合した構造を有する化合物がより好ましい。さらに好ましくは、炭化水素芳香環が3個以上環縮合した構造を有する化合物である。
炭化水素芳香環が2個以上環縮合した構造としては、例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナンスレン骨格、トリフェニレン骨格、クリセン骨格、フルオランテン骨格、ベンゾフルオランテン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アントラセン骨格、フェナンスレン骨格、フルオランテン骨格、ベンゾフルオランテン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格であり、より好ましくは、アントラセン骨格、ベンゾフルオランテン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格である。
炭化水素芳香環が2個以上環縮合した構造には、一つ又は複数の基が結合していてもよく、当該基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これら基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基である。
青色発光性化合物としては、例えば、下記一般式(5−1)、(5−2)、(5−3)、(5−4)、(5−5)、(5−6)、(5−7)、(5−8)、(5−9)、(5−10)、又は(5−11)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011176304
Figure 2011176304
式中、複数あるRは同一でも異なっていてもよく、好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子である。Rとしては、より具体的には、フェニル基、トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、メトキシ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、tertert-ブチル基、下記式(6−1)、(6−2)、(6−3)、(6−4)、(6−5)で表される基が挙げられる。
Figure 2011176304
青色発光性化合物として、より具体的には、下記式(7−1)、(7−2)、(7−3)、(7−4)、(7−5)、(7−6)、(7−7)、(7−8)、(7−9)、(7−10)、(7−11)、(7−12)、(7−13)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011176304
Figure 2011176304
第一の発光材料において、青色発光性化合物は、主に、共役系高分子において電子及び正孔が結合した際に形成される励起エネルギーを受け取り、発光することが好ましい。エネルギーを充分に受け取るためには、350nm〜500nmの波長範囲において、共役系高分子の最も短波長側に存在する発光のピーク波長(λ)と青色発光性化合物の最も短波長側に存在する発光のピーク波長(λ)は、適度に離れていることが好ましいが、正孔と電子の電荷バランスや、電荷の輸送性などを考慮すると、充分に電荷バランスが保たれ、安定性に優れ、且つエネルギーを共役系高分子から青色発光性化合物に移すためにはλ−λ≦50nmであることが好ましい。
第一の発光材料における、共役系高分子と青色発光性化合物の好適な組み合わせの具体例としては、以下のものが挙げられる。本具体例において、共役系高分子は、下記式(U1)で表される繰り返し単位と、下記式(U2)で表される繰り返し単位からなる。また、青色発光性化合物は、下記式(E1)で表される化合物である。
Figure 2011176304
Figure 2011176304
本具体例において、式(U1)で表される繰り返し単位のモル比をm、式(U2)で表される繰り返し単位のモル比をm、m+m=100としたとき、好ましくは50≦m≦99、1≦m≦50であり、より好ましくは70≦m≦98、2≦m≦30であり、さらに好ましくは80≦m≦97、3≦m≦20である。
また、本具体例において、発光材料中の共役系高分子の含有割合(質量比)をn、青色発光性化合物の含有割合(質量比)をn、n+n=100としたとき、好ましくは0.1≦n≦30.0、70.0≦n≦99.9であり、より好ましくは0.5≦n≦20.0、80.0≦n≦99.5であり、さらに好ましくは、0.7≦n≦15.0、85.0≦n≦99.3であり、とくに好ましくは、1.0≦n≦10.0、90.0≦n≦99.0である。
(第二の発光材料)
第二の発光材料は、共役系部位と青色発光部位とが同じ化合物中に存在しており、当該化合物が共役系高分子である。このような共役系高分子としては、第一の発光材料における共役系高分子の繰り返し単位として例示した繰り返し単位と、青色発光部位からなる繰り返し単位と、を有する共役系高分子が挙げられる。また、第一の発光材料における共役系高分子と同様の主鎖を有し、側鎖や置換基として青色発光部位を有する共役系高分子であってもよい。共役高分子が有する青色発光部位は、一つであっても複数であってもよい。
青色発光部位としては、上記青色発光性化合物において、芳香族環に結合する置換基のうち一つ又は二つを取り除いてなる原子団が挙げられる。このような原子団としては、例えば、上記一般式(5−1)、(5−2)、(5−3)、(5−4)、(5−5)、(5−6)、(5−7)、(5−8)、(5−9)、(5−10)又は(5−11)で表される化合物から、複数存在するRのうち一つ以上を取り除いてなる原子団が挙げられる。
第二の発光材料における共役系高分子としては、下記一般式(8)で表される構造を、繰り返し単位又は構造単位として有する、共役系高分子が挙げられる。なお、「繰り返し単位として有する」とは、該構造を分子中に複数個有することを示し、「構造単位として有する」とは、該構造を分子中に一つ有することを示す。
Figure 2011176304
式中、Tは、共役系高分子の繰り返し単位又は構成単位を示し、Qは、直接結合又は2価の基を示し、Eは、青色発光部位を示す。
としては、上述の構成単位A、構成単位B、構成単位C等が挙げられる。また、Qは、好ましくは、アリーレン基又はアルキレン基である。Eとしては、上記青色発光性化合物において、芳香族環に結合する置換基のうち一つを取り除いてなる原子団が挙げられる。より具体的には、Eとしては、上記一般式(5−1)、(5−2)、(5−3)、(5−4)、(5−5)、(5−6)、(5−7)、(5−8)、(5−9)、(5−10)、又は(5−11)で表される化合物から、複数存在するRのうち一つを取り除いてなる原子団が挙げられる。
また、第二の発光材料における共役系高分子としては、下記一般式(9)で表される共役系高分子が挙げられる。
Figure 2011176304
式中、Tは、共役系高分子の繰り返し単位を示し、Eは、青色発光部位からなる繰り返し単位を示し、n及びmはそれぞれ独立に1以上の整数を示す。
としては、上述の構成単位A、構成単位B、構成単位C等が挙げられる。Eとしては、上記青色発光性化合物において、芳香族環に結合する置換基のうち二つを取り除いてなる原子団が挙げられる。より具体的には、Eとしては、上記一般式(5−1)、(5−2)、(5−3)、(5−4)、(5−5)、(5−6)、(5−7)、(5−8)、(5−9)、(5−10)、又は(5−11)で表される化合物から、複数存在するRのうち二つを取り除いてなる原子団が挙げられる。nとmは高分子中の組成比を示す。
共役系高分子の構成単位又は繰り返し単位として含まれる場合の青色発光部位、すなわちEとしては、下記式(10−1)、(10−2)、(10−3)、(10−4)、(10−5)、(10−6)、(10−7)、(10−8)、(10−9)、(10−10)、(10−11)で表される構造が挙げられる。
Figure 2011176304
青色発光部位は、主に、共役系部位で電子及び正孔が結合した際に形成される励起エネルギーを受け取り、発光することが好ましい。エネルギーを充分に受け取るためには、350nm〜500nmの波長範囲において、共役系部位の最も短波長側に存在する発光のピーク波長(λ)と青色発光部位の最も短波長側に存在する発光のピーク波長(λ)は、適度に離れていることが好ましいが、正孔と電子の電荷バランスや、電荷の輸送性などを考慮すると、充分に電荷バランスが保たれ、安定性に優れ、且つエネルギーを共役系部位から青色発光部位に移すためにはλ−λ≦50nmであることが好ましい。
第二の発光材料において、青色発光部位と共役系部位(共役系化合物から青色発光部位を除いた残部)との重量比は、好ましくは99.9:0.1〜70.0:30.0であり、より好ましくは99.5:0.5〜80.0:20.0であり、さらに好ましくは、99.3:0.7〜85.0:15.0であり、とくに好ましくは99.0:1.0〜90.0:10.0である。
<組成物>
本実施形態に係る発光材料は、正孔輸送材料及び電子輸送材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料と併用して、組成物とすることができる。このような組成物において、正孔輸送材料及び電子輸送材料は、主に電荷バランスの調整の役割を担い、電荷の結合は共役系部位で起こると考えられる。そのため、本組成物においては、発光材料のみが上記式(1)を満たせば、本発明に係る効果が奏される。
正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されたものも挙げられる。
本実施形態に係る組成物における正孔輸送材料の含有割合は、発光材料100重量部に対して、電荷バランスの観点から、好ましくは3〜30重量部であり、より好ましくは3〜20重量部であり、特に好ましくは3〜10重量部である。
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されたものも挙げられる。
本実施形態に係る組成物における電子輸送材料の含有割合は、発光材料100重量部に対して、電荷バランスの観点から、好ましくは5〜50重量部であり、より好ましくは5〜30重量部であり、特に好ましくは5〜20重量部である。
本実施形態に係る発光材料又は組成物は、有機溶媒を含むことにより、溶液又は分散液(以下、単に「溶液」という。)とすることができる。溶液とすることにより、塗布法による成膜を行うことができる。この溶液は、一般的に、インク組成物、液状組成物等と呼ばれる。
有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、ベンゼン環を含む構造を有し、かつ融点が0℃以下、沸点が100℃以上である有機溶媒を含むことが、粘度、成膜性等の観点から好ましい。
本実施形態に係る発光材料が有機溶媒を含む場合、発光材料からなる薄膜を積層・成膜させるには、発光材料を塗布した後、乾燥により有機溶媒を除去するだけでよく、製造上非常に有利である。なお、乾燥の際には、50〜150℃程度に加温した状態で乾燥させてもよく、また、10−3Pa程度に減圧して乾燥させてもよい。
積層及び成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
本実施形態に係る発光材料が有機溶媒を含む場合、溶液の好ましい粘度は印刷法によって異なるが、25℃において0.5〜500mPa・sの範囲が好ましく、インクジェットプリント法等、溶液が吐出装置を経由するものの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において0.5〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
<薄膜>
本実施形態に係る薄膜は、発光材料からなるものである。このような薄膜は、上述の方法により、上記溶液から容易に製造することができる。そして、このような薄膜は、上記発光材料からなるものであるため、発光素子の発光層として好適であり、当該薄膜を発光層として備える発光素子は輝度寿命が向上されたものとなる。
<発光素子>
本実施形態に係る発光素子は、陽極、陰極、及びこれらの間に設けられた上記発光材料を含有する層を備える。ここで、発光材料を含有する層は、発光層として機能する。本実施形態にかかる発光素子は、好適には、青色発光層を含む複数の発光層が積層されてなる白色発光素子であって、青色発光層として、上記薄膜からなる発光層を備えることを特徴とするものである。本実施形態に係る発光素子は、好適には有機エレクトロルミネッセンス素子である。
本実施形態に係る発光素子の構成としては、以下のa)〜d)の構成が挙げられる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下、同様である。)
なお、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶ場合もある。
各層の積層・成膜は、溶液から行うことができる。溶液からの積層・成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
発光層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、更に好ましくは5nm〜200nmである。
本実施形態に係る発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、上記と同様のものが挙げられる。正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーとの混合溶液から成膜することが好ましい。正孔輸送材料が高分子化合物である場合には、溶液から成膜することが好ましい。溶液からの成膜には、塗布法として例示した方法を用いることができる。
混合する高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
正孔輸送層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、正孔輸送層の膜厚は、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、更に好ましくは5nm〜200nmである。
本実施形態に係る発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては、上記と同様のものが挙げられる。電子輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、電子輸送材料が低分子化合物である場合には、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。電子輸送材料が高分子化合物である場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。溶液又は溶融状態からの成膜には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液からの成膜には、塗布法として例示した方法を用いることができる。
混合する高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、電子輸送層の膜厚は、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、更に好ましくは5nm〜200nmである。
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と呼ぶことがある。更に、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜選択すればよい。
電荷注入層を設けた発光素子としては、以下のe)〜p)の構造を有するものが挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
電荷注入層が導電性高分子を含む層である場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10−5S/cm〜10S/cmであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10−5S/cm〜10S/cmであることがより好ましく、10−5S/cm〜10S/cmであることがさらに好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
電荷注入層の膜厚は、例えば、1〜100nmであり、2〜50nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボン等が挙げられる。
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の平均厚さは、通常、0.1〜20nmであり、好ましくは0.5〜10nm、より好ましくは1〜5nmである。
絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。
絶縁層を設けた発光素子としては、以下のq)〜ab)の構造を有するものが挙げられる。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
本実施形態に係る発光素子を形成する基板は、電極及び有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、該基板により近い電極と反対側の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本実施形態において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜、NESA、金、白金、銀、銅等が用いられる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、更に好ましくは50nm〜500nmである。
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち2種以上の合金、或いはそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、更に好ましくは50nm〜500nmである。
また、陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該発光素子を長期安定的に用いるためには、発光素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴン等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。
本実施形態に係る発光材料を含有する発光素子は、曲面状光源、平面状光源等の面状光源(例えば、照明等);セグメント表示装置(例えば、セグメントタイプの表示素子等)、ドットマトリックス表示装置(例えば、ドットマトリックスのフラットディスプレイ等)、液晶表示装置(例えば、液晶表示装置、液晶ディスプレイのバックライト等)等の表示装置等に有用である。また、本実施形態に係る発光材料は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料、高分子電界効果トランジスタの材料等としても有用である。
白色照明の一部として本実施形態に係る発光材料を有する発光層を用いる場合は、白色の色純度を得るために青色以外の発光材料を該発光層に組成物として含有してもよいし、青色以外の発光材料を有する第二の発光層を有していてもよい。
本実施形態に係る発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、該面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。
<発光素子の製造方法>
本実施形態に係る発光素子の製造方法は、輝度寿命の向上した発光素子の製造方法であって、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たす発光材料を、上記発光素子中の発光層に含有させることを特徴とする。このような製造方法によれば、輝度寿命が向上した発光素子を製造することができる。なお、本実施形態に係る発光素子の製造方法における、発光材料としては、上記と同様のものを使用することができる。
Figure 2011176304
[式中、yは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光性化合物の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光性化合物の含有量P(質量部)とした際に式
Figure 2011176304
で定義される。]
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、発光素子の製造方法として説明した部分は、発光素子の輝度寿命の向上方法であって、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、上記式(1)を満たす発光材料を、上記発光素子の発光層に含有させることを特徴とする、方法と解釈することもできる。
また、輝度寿命に優れる発光素子を得るための発光材料の選別方法であって、発光材料として、共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、上記式(1)を満たす発光材料を選別する、方法とも解釈することもできる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
(数平均分子量及び重量平均分子量)
実施例において、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により求めた。測定する高分子化合物は、約0.5重量%の濃度になるようテトラヒドロフラン(以下、「THF」という。)に溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相にはTHFを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
(NMR測定)
実施例において、単量体のNMR測定は、以下の条件で行った。
装置 : 核磁気共鳴装置、INOVA300(商品名)、バリアン社製
測定溶媒 : 重水素化クロロホルム
サンプル濃度 : 約1重量%
測定温度 : 25℃
(発光スペクトル測定)
実施例において、発光性有機化合物、および共役系高分子の発光スペクトルは、以下の条件で行った。
装置 : 分光蛍光光度計、FP-6500型、日本分光社製
測定溶媒 : 発光性有機化合物の場合にトルエンを溶媒として使用した。
サンプル濃度 : 0.8×10−3重量%
測定温度 : 25℃
(グラム吸光係数測定)
実施例において、発光性有機化合物のグラム発光係数は、以下の条件で行った。
装置 : 紫外可視分光光度計、Cary 5E、バリアン社製
測定溶媒 : トルエン
サンプル濃度 : 8×10−4重量%
測定温度 : 25℃
<青色発光性化合物の合成>
(合成例a−1)青色発光性化合物(a−1)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−1)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−1)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、1,3,6,8−テトラブロモピレン(上記式(1a)で表される化合物)0.52g(1.00mmol)、上記式(2a)で表される化合物2.70g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液2.21g(20質量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、1,4−ジオキサン200mL、酢酸パラジウム(Pd(OAc))10mg、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(P(o−MeOPh))50mgを加え、105℃で6時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製し、得られた固体を更にクロロホルム−ヘキサン混合溶媒で再結晶することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−1)0.51gを得た。
LC/MS(APPI、positive):[M+H] 2364.6
(合成例a−2)青色発光性化合物(a−2)
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−2)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−2)」という。)を合成した。
(合成例a−2−1)原料化合物(6a)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(6a)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(6a)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、1Lの4つ口ナスフラスコに、5−ブロモフタル酸無水物 (上記式(3a)で表される化合物)23.2g(100.2 mmol)を入れ、THF(430 mL)に溶解させた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。−66℃まで冷却した後、リチウムトリ(tert)−ブトキシ)アルミニウムヒドリド(100.2 mL, 100.2 mmol, 1.0 M THF溶液)を滴下した。−65℃以下で2時間攪拌後、水(100 mL)および希塩酸 (400 mL)を加えて反応を停止した。反応溶液を分液し、水相を酢酸エチ
ル (400mL×2)で抽出した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで、白色固体として化合物(4a)23.5gを得た。
続いて、300mLのナスフラスコに化合物(4a)23.5gを入れ、メタノール(232 mL)に溶解させた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。バス温80℃で6時間加熱した後、放冷して得られた溶液を、濃縮し、酢酸エチル(100mL)および水 (100 mL)を加えて分液した。さらに、水層を酢酸エチル(100 mL)で抽出した。有機相を
飽和食塩水 (100mL)で洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで、淡黄色オイルとして化合物(5a)20.3gを得た。
続いて、1Lの4つ口ナスフラスコに、化合物(5a)16.2gを入れ、THF(267mL)に溶解させた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。0℃まで冷却した後、フェニルマグネシウムブロミド (110.0mL, 110.0mmol, 1.0M THF溶液)を滴下し、この温度で3時間後、希塩酸(200mL)を滴下して反応を停止した。反応
溶液を分液し、水相を酢酸エチル (300mL×2)で抽出した後、有機相を水(300mL)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで、化合物(6a)22.1gを得た。
(合成例a−2−2)原料化合物(8a/8b)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(8a/8b)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(8a/8b)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、300mLのナスフラスコに、化合物(6a)22.1g及び、5−ブロモアセナフチレン(上記式(7a)で表される化合物)(12.1g,52.2mmol)を入れ、キシレン(182 mL)に溶解させた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。150℃で4時間加熱還流させた後、室温まで放冷し、p-トルエンスルホン酸・一水和物 (2.98g)を加え、110℃で5時間攪拌した。その後、放冷して得られた溶液を、溶媒を減圧留去した。着色成分除去のために、20:1ヘキサン−トルエン(100mL)に溶解後、分液し、水相をトルエン (200mL×2)で抽出した後、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)及び、水(200mL)で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン)を用いて精製することで、淡黄色固体として化合物(8a)及び(8b)13.3gを得た。
8a:3,9−ジブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン
8b:3,10−ジブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン
以下、化合物(8)は(8a)と(8b)の混合物を意味する。なお、化合物(8)から誘導される化合物についても同様である。
LC−MS(APPI、positive): [M+H]+ 561.8
(合成例a−2−3)青色発光性化合物(a−2)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−2)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−2)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、化合物(8)51.7mg(0.09 mmol)、特開2005−82730に記載の方法に従って合成した3,5−ビス(4−tert−ブチルフェニル)フェニルホウ酸ピナコールエステル(上記式(9a)で表される化合物)102mg、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液381mg(20質量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン5mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(PdCl(PPh)1mgを加え、バス温80℃で3時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製し、更にアセトニトリルで再結晶することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−2)10mgを得た。
(合成例a−3−1)原料化合物(10)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(10)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(10)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、200 mLの4つ口フラスコに、化合物(8)5.0g(8.75mmol)、ビスピナコレートジボロン4.89g、酢酸カリウム5.15gを入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、1,4−ジオキサン50mL、塩化パラジウム(ジフェニルホスフィノフェロセン)(PdCl(dppf))0.43g、及びジフェニルホスフィノフェロセン(dppf)0.29gを加え、バス温105℃で17時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をヘキサンに溶解させた後、活性炭を加えて70℃で1時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。減圧濃縮して得られたオイルにアセトニトリル(200mL)を加えて析出した固体を、ろ取することで黄色固体として化合物(10)3.7gを得た。
(合成例a−3−2)原料化合物(11)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(11)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(11)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、500 mLの3つ口フラスコに、化合物(10)0.28g(0.43 mmol)、4−ブロモヨードベンゼン(0.25g)及び、炭酸銀(0.24g)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、THF3mL、及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh)25mgを加え、バス温50℃で7時間加熱した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を減圧濃縮して得られた固体をろ取し、アセトニトリルで洗浄することで淡黄色固体として化合物(11)0.31gを得た。
LC−MS(APPI、positive) : [M+H] 714.0
(合成例a−3)青色発光性化合物(a−3)
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−3)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−3)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、化合物(11)0.20g(0.28mmol)、上記式(6a)で表される化合物0.45g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.46g(20質量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン3mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(PdCl(PPh)17mgを加え、バス温105℃で11時間攪拌した。
得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−3)0.21gを得た。
LC−MS(APPI、positive) : [M+H] 1525.5
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、化合物(8)0.29g(0.52mmol)、上記式(2a)で表される化合物0.75g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液2.24g(20質量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン4mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(PdCl(PPh)4mgを加え、バス温105℃で2時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−4)0.33gを得た。
LC−MS(APPI、positive) : [M+H] 1485.4
(合成例a−5)青色発光性化合物(a−5)の合成
(合成例a−5−1)アルコール体(12a)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(12a)で表されるアルコール体(以下、「アルコール体(12a)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、300mLの3つ口フラスコに、4−ヘキシルブロモベンゼン20.0g(82.9mmol)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、テトラヒドロフラン200mLを加えて、−66℃まで冷却し、n−ブチルリチウムヘキサン溶液46.2mL(1.6M)を滴下した。更に、同じ温度で40分間攪拌し、リチウム試薬を調製した。
続いて、2−ブロモアントラキノン10.0g(34.59mmol)をゆっくり加えた後に室温まで徐々に昇温しながら反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、水相をクロロホルムで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製し、さらにヘキサンで再結晶することにより、白色固体としてアルコール体(12a)2.12gを得た。
(合成例a−5−2)原料化合物(14a)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(14a)で表される原料化合物(以下、「原料化合物(14a)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、アルコール体(12a)を804mg(1.31mmol)、次亜リン酸二水素ナトリウム104mg、及びヨウ化カリウム218mgを入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、酢酸25mLを加えて、バス温80℃で3時間加熱攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、水を加えて反応を停止した。水相をトルエンで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することにより、白色固体として上記式(13a)で表される化合物670mgを得た。
100mLの3つ口フラスコに、上記式(13a)で表される化合物を670mg(1.16mmol)、ビスピナコレートジボロン320mg、酢酸カリウム340mgを入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、1,4−ジオキサン20mL、塩化パラジウム(ジフェニルホスフィノフェロセン)(PdCl(dppf))30mg、及びジフェニルホスフィノフェロセン(dppf)20mgを加え、バス温100℃で9時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をヘキサンに溶解させた後、活性炭を加えて70℃で1時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。減圧濃縮することで黄色固体として原料化合物(14a)を600mg得た。
TLC−MS(DART、positive) : [M+H] 625.4
(合成例a−5−3)青色発光性化合物(a−5)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−5)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−5)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、3−ブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン(上記式(15a)で表される化合物)100mg(0.21mmol)、原料化合物(14a)140mg、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液443mg(20質量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン3mL、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(PdCl(PPh)4mgを加え、バス温105℃で2時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−5)40mgを得た。
TLC−MS(DART、positive) : [M+H] 901.4
(合成例a−6)青色発光性化合物(a−6)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−6)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−6)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、3−ブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン(上記式(15a)で表される化合物)0.38g(0.79mmol)、上記式(2a)で表される化合物0.57g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液4.39g(20質量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン11.5mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(PdCl(PPh)27mgを加え、バス温105℃で2時間加熱した。その後、放冷して得られた溶液を、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−6)0.60gを得た。
LC−MS(APPI、positive): [M+H]+ 945.5
(合成例a−7)青色発光性化合物(a−7)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−7)で表される青色発光性化合物(以下、「青色発光性化合物(a−7)」という。)を合成した。
Figure 2011176304
すなわち、100mLの3つ口フラスコに、化合物(8)0.20g(0.36mmol)、フェニルボロン酸0.21g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.56g(20質量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン2mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(PdCl(PPh)2mgを加え、バス温105℃で8時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−7)67mgを得た。
TLC−MS(DART、positive) : [M+H] 557.2
<合成例a−8>青色発光性化合物(a−8)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−8)で表される青色発光性化合物(以下「青色発光性化合物(a−8)という。」を合成した。
Figure 2011176304
100mLの3つ口フラスコに、3,9−ジブロモ−7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン51.7mg(0.09 mmol)、特開2005−82730に記載の方法に従って合成した3、5−ビス(4−tert−ブチルフェニル)フェニルホウ酸ピナコールエステル102mg、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液381mg(20重量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン5mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1mgを加え、80℃で3時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製し、更にアセトニトリルで再結晶することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−8)10mgを得た。
<合成例a−9>青色発光性化合物(a−9)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−9)で表される青色発光性化合物(以下「青色発光性化合物(a−9)という。」を合成した。
Figure 2011176304
50mLの3つ口フラスコに、1,6−ジブロモベンゾ[a]ピレン0.30g(0.71 mmol)、上記式(2a)で表される化合物 1.03g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液1.57g(20重量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン5mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム449mgを加え、105℃で4時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、有機相を水で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって黄色液体を得た。さらに、THF−アセトニトリルから再結晶することで黄色固体として青色発光性化合物(a−9)を0.60g得た。
LC−MS(APPI、positive) : [M+H]+ 1334.7
<合成例a−10>青色発光性化合物(a−10)の合成
以下の反応スキームに示すとおり、下記式(a−10)で表される青色発光性化合物(以下「青色発光性化合物(a−10)という。」を合成した。
Figure 2011176304
100 mLの3つ口フラスコに、3,9‐ジブロモ7,12−ジフェニルベンゾ[k]フルオランテン0.20g(0.36 mmol)、フェニルボロン酸0.21g、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド1.56g(20重量%水溶液)を入れた後、フラスコ内の大気を窒素で置換した。そこに、トルエン2mL、及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム2mgを加え、105℃で8時間攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却した後、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。ろ液を分液し、水で洗浄後、油相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムで精製することによって、黄色固体として青色発光性化合物(a−10)を67mg得た。
TLC−MS(DART、positive) : [M+H]+ 557.2
<共役系高分子の合成>
(合成例b−1)共役系高分子(b−1)の合成
200mLセパラブルフラスコに、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジホウ酸エチレングリコールエステル(下記式(1b)で表される化合物)3.182g(6.0mmol)、9,9−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレン(下記式(2b)で表される化合物)2.632g(4.8mmol)、N,N−ビス(4−ブロモフェニル)−4−sec−ブチルアニリン(下記式(3b)で表される化合物)0.551g(1.2mmol)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ社製)0.78gとトルエン60mLを加えた。窒素雰囲気下、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド4.3mgを加え95℃に加熱した。
Figure 2011176304
この溶液に、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液16.5mLを滴下しながら105℃に加熱した後、3時間攪拌した。次にフェニルホウ酸0.732g、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド4.2mgとトルエン60mLを加え、105℃で18時間攪拌した。水層を除いた後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物3.65g、イオン交換水36mLを加え85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水78mL(2回)、3重量%酢酸水溶液78mL(2回)、イオン交換水78mL(2回)の順番で洗浄した。
有機層をメタノールに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し固体を得た。
この固体をトルエンに溶解し、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル/アルミナカラムにその溶液を通液し、通液された溶出液をメタノールに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し、重合体(以下、「共役系高分子(b−1)」という。)を3.23g得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.3×10、Mw=3.1×10であった。
共役系高分子(b−1)は、下記式(4b)で表される繰り返し単位と、下記式(5b)で表される繰り返し単位とを、90:10のモル比で有する重合体である。
Figure 2011176304
<正孔輸送性高分子化合物の合成>
(合成例c−1)正孔輸送性高分子化合物(c−1)の合成
ジムロートを接続したフラスコに、下記式(1c)で表される化合物5.25g(9.9mmol)、下記式(2c)で表される化合物で表される化合物4.55g(9.9mmol)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:アリコート(Aliquat)336、アルドリッチ社製)0.91g、及びトルエン69mlを加えてモノマー溶液を得た。窒素雰囲気下、モノマー溶液を加熱し、80℃で、酢酸パラジウム2mg、及びトリス(2−メチルフェニル)ホスフィン15mgを加えた。得られたモノマー溶液に、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液9.8gを注加した後、110℃で19時間攪拌した。次に、そこへ、トルエン1.6mlに溶解させたフェニルホウ酸121mgを加え、105℃で1時間攪拌した。
Figure 2011176304
有機層を水層と分離した後、有機層にトルエン300mlを加えた。有機層を3重量%酢酸水溶液40ml(2回)、イオン交換水100ml(1回)の順番で洗浄し、水層と分離した。有機層にN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物0.44g、トルエン12mlを加え、65℃で、4時間攪拌した。
得られた反応生成物のトルエン溶液を、あらかじめトルエンを通液したシリカゲル/アルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール1400mlに滴下したところ、沈殿物が生じたので、この沈殿物を濾過、乾燥し、固体を得た。この固体をトルエン400mlに溶解させ、メタノール1400mlに滴下したところ、沈殿物が生じたので、この沈殿物を濾過、乾燥し、重合体(以下、「正孔輸送性高分子化合物(c−1)」と言う。)を6.33g得た。正孔輸送性高分子化合物(c−1)のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは8.8×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは3.2×10であった。
正孔輸送性高分子化合物(c−1)は、下記式(3c)で表される繰り返し単位と、下記式(4c)で表される繰り返し単位とを、1:1のモル比で有する重合体であると推測される。
Figure 2011176304
<有機EL素子の製造>
(実施例1)
図1は本発明の一実施形態である有機EL素子の構造を示す模式断面図である。
スパッタ法により45nmの厚みでITO膜2を付けたガラス基板1に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社、商品名:AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥して、正孔注入層3を形成した。
次に、正孔輸送性高分子化合物(c−1)を0.7重量%のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約20nmの厚みに成膜した。その後、ホットプレート上で180℃、60分間熱処理して、正孔輸送層4を形成した。
次に、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−2)の溶液とを、質量比で、95:5となるように混合して、発光材料1を調製した。発光材料1において、xは0.82、yは0.825であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.771であった。
発光材料1をスピンコートにより2400rpmの回転速度で成膜した。膜厚は約60nmであった。これを窒素ガス雰囲気下130℃で10分間乾燥して、発光層5を形成した後、陰極8としてフッ化ナトリウム6を約3nm、次いでアルミニウム7を約80nm蒸着して、有機EL素子を作製した。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から青色発光性化合物(a−2)に由来する波長450nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.1Vから発光が開始し、5.3Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.98cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は141.7時間後に半減した。
(実施例2)
実施例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料2を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料2において、xは0.26、yは0.73であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.690であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−4)に由来する波長455nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は2.9Vから発光が開始し、4.4Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は2.93cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は111時間後に半減した。
(実施例3)
実施例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、98:2となるように混合して調製した発光材料3を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料3において、xは0.52、yは0.87であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.738であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−4)に由来する波長455nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、4.7Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は2.99cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は319時間後に半減した。
(実施例4)
実施例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料4を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料4において、xは0.79、yは0.91であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.768であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−4)に由来する波長455nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、4.5Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は2.79cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は477時間後に半減した。
(実施例5)
実施例1における発光材料1に代えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−4)の溶液とを、質量比で、94:6となるように混合して調製した発光材料5を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料5において、xは1.58、yは0.97であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.819であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−4)に由来する波長455nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.1Vから発光が開始し、5.1Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は2.14cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は840時間後に半減した。
(実施例6)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−5)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料6を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料6において、xは0.66、yは0.80であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.755であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−5)に由来する波長460nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、5.6Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は2.93cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は776時間後に半減した。
(実施例7)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−9)の溶液とを、質量比で、95:5となるように混合して調製した発光材料13を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料13において、xは3.31、yは0.98であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.874であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−9)に由来する波長460nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、5.3Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は2.09cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は145時間後に半減した。
(比較例1)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−2)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料7を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料7において、xは0.16、yは0.39であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.657であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−2)に由来する波長450nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、5.1Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.69cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は17.2時間後に半減した。
(比較例2)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−1)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料8を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料8において、xは0.14、yは0.39であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.648であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−1)に由来する波長460nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、4.9Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.49cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は9.8時間後に半減した。
(比較例3)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−1)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料9を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料9において、xは0.43、yは0.69であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.725であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−1)に由来する波長460nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、5.1Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は2.15cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は37.9時間後に半減した。
(比較例4)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−6)の溶液とを、質量比で、98:2となるように混合して調製した発光材料10を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
発光材料10において、xは0.34、yは0.60であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.708であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−6)に由来する波長447nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は2.9Vから発光が開始し、4.9Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.68cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は23.1時間後に半減した。
(比較例5)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−6)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料11を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
発光材料11において、xは0.17、yは0.42であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.661であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−6)に由来する波長450nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は2.9Vから発光が開始し、4.9Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.68cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は18.3時間後に半減した。
(比較例6)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−7)の溶液とを、質量比で、99:1となるように混合して調製した発光材料12を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
発光材料12において、xは0.23、yは0.50であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.681であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−7)に由来する波長445nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、5.3Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.49cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は16.7時間後に半減した。
(比較例7)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−8)の溶液とを、質量比で、98.5:1.5となるように混合して調製した発光材料14を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料14において、xは0.25、yは0.54であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.686であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−8)に由来する波長445nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は2.9Vから発光が開始し、4.8Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.92cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は27.8時間後に半減した。
(比較例8)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−9)の溶液とを、質量比で、97:3となるように混合して調製した発光材料15を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料15において、xは1.99、yは0.828であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.836であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−9)に由来する波長455nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、5.0Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.67cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は49.1時間後に半減した。
(比較例9)
実施例1における発光材料1に変えて、キシレン溶媒中に1.2質量%の濃度で溶解させた共役系高分子(b−1)の溶液と、1.2質量%の濃度でキシレン溶媒中に溶解させた青色発光性化合物(a−10)の溶液とを、質量比で、98:2となるように混合して調製した発光材料16を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。発光材料16において、xは0.47、yは0.61であった。log10(5.1×x0.2+1)は0.731であった。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、青色発光性化合物(a−10)に由来する波長455nmにピークを有するEL発光が得られた。該素子は3.0Vから発光が開始し、5.5Vで1000cd/mの発光を示し、最大発光効率は1.46cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が100cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は47.2時間後に半減した。
図2は、実施例1〜7及び比較例1〜9で得られた発光材料のxとyの関係を示す図である。図2中、境界線1は、y=log10(5.1×x0.2+1)の曲線を示し、境界線2は、y=log10(5.5×x0.3+1)の曲線を示す。
1…ガラス基板、
2…ITO陽極、
3…正孔注入層、
4…正孔輸送層、
5…発光層、
6…フッ化ナトリウム、
7…アルミニウム、
8…陰極。

Claims (14)

  1. 共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、 下記式(1)を満たすことを特徴とする、発光材料。
    Figure 2011176304
    [式中、yは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光性化合物の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光性化合物の含有量P(質量部)とした際に式
    Figure 2011176304
    で定義される。]
  2. 共役系部位と青色発光部位とを有する共役系高分子を含み、
    下記式(1)を満たすことを特徴とする、発光材料。
    Figure 2011176304
    [式中、yは、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光部位の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系部位及び前記青色発光部位の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光部位の含有量P(質量部)とした際に式
    Figure 2011176304
    で定義される。]
  3. yが、0.7以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の発光材料。
  4. xが、1.0以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の発光材料。
  5. 前記共役系部位が、2価の芳香族アミン残基であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の発光材料。
  6. 前記共役系部位が、フルオレンジイル基であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の発光材料。
  7. 前記青色発光性化合物が、分子量が5000以下である、請求項1に記載の発光材料。
  8. 前記青色発光部位が、縮合多環芳香族炭化水素構造を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の発光材料。
  9. 前記共役系部位及び前記青色発光部位の合計含有量に対する前記青色発光部位の含有割合が、0.1〜10質量%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の発光材料。
  10. 前記共役系高分子の350nm〜500nmの波長範囲における発光ピークのうち最も短波長側の発光ピークのピーク波長(λ)と前記青色発光性化合物の350nm〜500nmの波長範囲における発光ピークのうち最も短波長側の発光ピークのピーク波長(λ)との関係が、λ−λ≦50nmであることを特徴とする、請求項1に記載の発光材料。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の発光材料を含有することを特徴とする、インク組成物。
  12. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の発光材料からなることを特徴とする、薄膜。
  13. 青色発光層を含む複数の発光層が積層されてなる白色発光素子であって、
    前記青色発光層として、請求項12記載の薄膜からなる発光層を備えることを特徴とする、発光素子。
  14. 輝度寿命の向上した発光素子の製造方法であって、
    共役系部位を有する共役系高分子と青色発光部位を有する青色発光性化合物とを備え、下記式(1)を満たす発光材料を、前記発光素子中の発光層に含有させることを特徴とする、製造方法。
    Figure 2011176304
    [式中、yは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の波長370nmの光で励起されることによる全発光量を1としたときの前記青色発光性化合物の発光量を示し、xは、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物のグラム吸光係数をε、εとし、さらに、前記発光材料中の前記共役系高分子及び前記青色発光性化合物の合計含有量を100質量部としたときの前記青色発光性化合物の含有量P(質量部)とした際に式
    Figure 2011176304
    で定義される。]
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