<感光性樹脂組成物>
本発明は、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる1種以上の構造を有する樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂(A)100質量部、
下記一般式(1):
(式中、R
1は炭素数1〜20の有機基であり、r
1は1〜8の整数である。)
で表される化合物、及び下記一般式(2):
(式中、R
2は炭素数1〜20の有機基であり、r
2は1〜4の整数である。)
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む溶剤(B)10〜1000質量部、並びに
感光剤(C)0.1〜100質量部、
を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。
[アルカリ可溶性樹脂(A)]
アルカリ可溶性樹脂(A)は本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであり、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる1種以上の構造を有する樹脂を含む。樹脂中に上記構造の複数の構造を有していても構わない。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、溶剤に対する溶解性の観点から、ポリイミド前駆体構造又はポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有することが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂(A)が、下記一般式(3):
(式中、X1及びY1は、それぞれ独立に、少なくとも2個の炭素原子を有する2〜4価の有機基であり、n1は1〜1000の整数である。a1及びb1は、それぞれ独立に0〜2の整数であり、同時に0であることはない。R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の1価の有機基であって、いずれか1つは水素原子である。)
で表される構造(ポリイミド前駆体構造又はポリベンゾオキサゾール前駆体構造)及び/又は下記一般式(4):
(式中、X3及びY3は、それぞれ独立に、少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、n3は1〜1000の整数である。)
で表される構造(ポリイミド構造)を有する樹脂であることが好ましい。
上記一般式(3)で表される構造は、現像性の観点から、下記一般式(5):
(式中、X2は少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、Y2は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基であり、n2は1〜1000の整数である。)
で表される構造(以下、「PBO前駆体」、「ヒドロキシポリアミド」とも言う)、及び
下記一般式(6):
(式中、X4は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Y4は少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、n4は1〜1000の整数である。)
で表される構造(以下、「ポリアミック酸」「ポリアミド酸」とも言う)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含むことが好ましい。
また、アルカリ溶解性を制御するために、アルカリ可溶性樹脂(A)は、上記一般式(4)及び(5)に示される繰り返し単位構造の一部が別の構造に置き換わっている構造を有してもよい。具体的には、上記一般式(5)に関連し、下記一般式(7):
(式中、X2は少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、X5、Y2及びY5は、それぞれ独立に、少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基であり、m1は1〜1000の整数であり、m2は1〜500の整数であって、m1/(m1+m2)>0.5である。なお、X2及びY2を含むm1個の単位、並びにX5及びY5を含むm2個の単位の配列順序は問わない。)
のように、原料のX2(NH2)2(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物(好ましくはビスアミノフェノール)に由来する構造の一部が、X5(NH2)2の構造を有するジアミン(ヒドロキシ基は有さない)に由来する構造に置き換わっている重合体を用いてもよく、上記一般式(4)に関連し、下記一般式(8):
(式中、X3は少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、X6は2〜4価の有機基であり、Y3は少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、Y6は4価の有機基であり、m3は1〜1000の整数であり、m4は1〜500の整数であって、a2は0〜2の整数である。なお、X3及びY3を含むm3個の単位、並びにX6及びY6を含むm4個の単位の配列順序は問わない。)
において、原料のX3(NH2)2(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物(好ましくはビスアミノフェノール)に由来する構造の一部が、X6(NH2)2(OH)の構造を有するジアミノヒドロキシ化合物(好ましくはアミノフェノール)に由来する構造(a2=1のとき)及び/又はX6(NH2)2の構造を有するジアミンに由来する構造(a2=0のとき)に置き換わっている重合体を用いてもよい。
PBO前駆体において、ジヒドロキシジアミド単位は、Y2(COOH)2の構造を有するジカルボン酸及びX2(NH2)2(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物(好ましくはビスアミノフェノール)を重縮合させた構造を有する。上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に以下説明する。該ビスアミノフェノールの2組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、上記重縮合により得られるヒドロキシポリアミドは約200〜400℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。本明細書で記載する一般式において、X2は、現像性の観点から、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であることが好ましく、より好ましくは2個以上50個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の4価の有機基である。Y2は、現像性の観点から、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましく、より好ましくは2個以上50個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の2価の有機基である。また一般式(5)中のn2は、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から1〜1000の範囲であり、2〜200の範囲がより好ましく、2〜100の範囲が更に好ましく、3〜60の範囲であることが最も好ましい。
上記一般式(7)で表される構造中、m2個のジアミド単位は、X5(NH2)2の構造を有するジアミン及びY5(COOH)2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。m2は、現像性の観点から1〜500の範囲であり、1〜10の範囲がより好ましい。
上記一般式(7)で表される構造中、m1は、一般式(5)中のn2と同じ理由で1〜1000の範囲であり、2〜200の範囲がより好ましく、2〜100の範囲が更に好ましく、3〜60の範囲であることが最も好ましい。一般式(7)において、m1個のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するため、一般式(7)中、m1/(m1+m2)の値は0.5超であり、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
X2(NH2)2(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、及び1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は2種以上を混合して使用できる。
X2(NH2)2(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、X2が下記式(9):
で表される芳香族基から選ばれるものである。また、これらの芳香族基が炭素数1〜10の置換基で置換された構造も好ましい。
また、X2(NH2)2(OH)2の構造の化合物として、分子内に2組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン(以下、「分子内にPBO前駆体構造を有するジアミン」ともいう。)を使用することもできる。例えば、上記のX2(NH2)2(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールに2分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式(10):
(式中、X7は少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基である。)
で表されるジアミンが挙げられる。
分子内にPBO前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Y7(COCl)2(式中、Y7は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基である)の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに2分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式(11):
(式中、Y7は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基である。)
で表されるジアミンを得る方法もある。なお、上記Y7は後述する有機基であることが好ましい。
X5(NH2)2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(又は6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α―ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、及び4,4’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,7−ジアミノヘプタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,8−ジアミノオクタン、1,5−ジアミノペンタン、1,11−ジアミノウンデカン、1,3−ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
また、基材との接着性を高めるために、X5(NH2)2の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
Y2(COOH)2、Y5(COOH)2、及びY7(COOH)2の構造を有するジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
例えば、Y2、Y5及びY7としてそれぞれ下記一般式(12)及び(13):
(式中、A1は、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、及び単結合からなる群から選択される2価の基であり、m5は1〜30の整数であり、L1は、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基であり、jは0〜4の整数である。)
(式中、L2は水素原子、メチル基又は水酸基である。)
から選ばれた芳香族基又は脂肪族基を含むジカルボン酸が挙げられる。
具体的なジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−メトキシフタル酸、5−メトキシイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸、ニトロテレフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、アゾベンゼン−3,3’−ジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,10−ビス(4−カルボキシフェノキシ)デカン、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジチオジ安息香酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、2,5−ジメチルテレフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン、N,N’−エチレンジアントラニル酸、エチレングリコールビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、メチレンジサリチル酸、パモ酸、4,4’−スチルベンジカルボン酸、5,5’−チオジサリチル酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサン二酢酸、ドデカン二酸、トラウマチン酸、3,3−ジメチルグルタル酸、ドデカフルオロスベリン酸、2,4−ジエチルグルタル酸、エイコサン二酸、グルタル酸、アセトンジカルボン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、ノナデカン二酸、スベリン酸、オクタデカン二酸、5−オキソアゼライン酸、ピメリン酸、ペンタデカン二酸、セバシン酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、トリシクロデカンジカルボン酸が挙げられる。
また、上記のY2(COOH)2、Y5(COOH)2、及びY7(COOH)2の構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、5−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために5−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、エキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3−エチニル−1,2−フタル酸無水物、4−エチニル−1,2−フタル酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸クロライド、2−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン2−アセチルクロリド、p−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸n−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸2−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸2−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸2,2,2−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−2−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−p−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−p−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−p−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、2−t−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−2−フェニルアセトニトリル、S−t−ブチルオキシカルボニル−4,6−ジメチル−チオピリミジン、ジ−t−ブチル−ジカルボナート、N−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、p−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(ジメチルアミノ)トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス(トリメチルシリル)尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸n−ブチル、イソシアン酸n−オクタデシル、イソシアン酸o−トリル、1,2−フタル酸無水物、及びシス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
さらには、Y2(COOH)2、Y5(COOH)2、及びY7(COOH)2の構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、又はモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(14):
(式中、A2は2価の基である。)
で表される化合物が挙げられ、A2の好ましい具体例としては、下記式(15):
で表される基からなる群より選ばれる1つの基が挙げられる。
又は、Y2(COOH)2、Y5(COOH)2、及びY7(COOH)2の構造を有するジカルボン酸を得るための別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸を得ることもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式(16):
(式中、X8はX2(OH)2(NH−)2で表される2価の有機基であり、X2は上記一般式(5)におけるものと同義である。)
で表される化合物が挙げられる。
PBO前駆体であるヒドロキシポリアミドを合成するための、前記のジカルボン酸とビスアミノフェノール(ジアミン)との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用して形成したジ酸クロライドにビスアミノフェノール(ジアミン)を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール(ジアミン)とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては上記重縮合と同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
次に、上記一般式(4)又は(8)で表されるポリイミド構造(以下、「可溶性PI」とも言う)について詳述する。上記一般式(4)又は(8)で表される構造の中でも、i線領域の透明性、露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式(17):
(式中、A
3は単結合、又は下記式(18):
で表される官能基からなる群より選ばれる官能基である。)
で表される構造が好ましい。
上記一般式(4)又は(8)で表されるポリイミド(例えばフェノール性水酸基を含むポリイミド)を合成する際の原料として使用できるテトラカルボン酸二無水物は、典型的には、Y3、又はY3及びY6の4価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物であるが、中でも、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から、炭素数が8〜36の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が6〜34の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3''',4,4'''−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'''',4,4'''’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3,2,1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−(3,4−ジカルボン酸無水物フェニル)エーテル等が挙げられる。
その中でも、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)が好ましく、更にその中でも5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物が、水銀ランプのi線に対する透明性、アルカリ水溶液に対する溶解性、及び光感度の点で好ましい。
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際には、X3の有機基又はX3及びX6の有機基を含むフェノール性水酸基を有するジアミンを使用でき、上述したフェノール性水酸基を有するジアミンの群の中から選ぶことができる。X6の有機基を含むジアミンとしては、例えば、上述したフェノール性ジアミン(a2=2のとき)、非フェノール性ジアミン(a2=0のとき)又は、2,4−ジアミノフェノール(a2=1のとき)が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、例えば国際公開第01/034679号パンフレットに記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを、酸触媒又は塩基触媒の存在下、30℃〜220℃、好ましくは170℃〜200℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている、硫酸のような無機酸又はp−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンとを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,3,5,7−テトラアザトリシクロ(3,3,1,1,3,7)デカン、トリエチレンジアミン等を用いることができる。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でも良い。
脱水縮合反応を行う際の反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
なお、2種以上のテトラカルボン酸二無水物、又は2種以上のフェノール性ジアミン、又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用してブロック共重縮合体を形成しても良いし、3成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体を形成してもかまわない。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、上記一般式(4)から(6)で表される構造の2種以上を有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂(A)としては、上述の水酸基(好ましくはフェノール性水酸基)を有するアルカリ可溶性樹脂以外に、カルボキシル基を有するポリアミド酸を用いることができる。該ポリアミド酸としては、前述した下記一般式(6):
(式中、X4は少なくとも2個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Y4は少なくとも2個の炭素原子を有する4価の有機基であり、n4は1〜1000の整数である。)
で表される構造を有するものが挙げられる。
上記のポリアミド酸は、典型的には、Y4の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物とX4の有機基を含むジアミンとを縮合させて得られる。該ポリアミド酸は、約200〜400℃に加熱することにより閉環してポリイミドに変化する。X4は、現像性の観点から、2〜50個の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。Y4は、現像性の観点から、2〜50個の炭素原子を有する4価の有機基であることが好ましい。n4は、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から1〜1000であり、5〜500の範囲が好ましい。
Y4の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には下記式(19):
(式中、A4は2価の基である。)
で表される化合物が挙げられ、A4としては、具体的には下記式(20):
で表される基が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
一方、X4(NH2)2の構造を有するジアミンとしては、X5(NH2)2の構造を有するジアミンについて前述したのと同様のものが好ましく挙げられる。
ポリアミド酸を縮合する条件としては、溶媒中で、0℃〜50℃でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを30分〜30時間、反応させることができる。溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等が挙げられる。
ポリアミド酸を合成する際、重縮合の後に加熱することで、一部をイミド化させることもできる。加熱条件は、40〜100℃が好ましい。
前述の一般式(3)〜(8)で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A)においては、その末端基が有機基(以下、「封止基」ともいう)で封止されていることも好ましい。例えば、アルカリ可溶性樹脂(A)の重縮合において、ジカルボン酸成分とテトラカルボン酸二無水物成分との和をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆に、例えばビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分とテトラカルボン酸二無水物成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、又はイソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量、特に、上記一般式(3)〜(8)でそれぞれ表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、3,000〜70,000であることが好ましく、6,000〜50,000であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から3,000以上が好ましい。また、解像性の観点から、70,000以下が好ましい。本明細書に記載する重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」とも記す。)を用いてポリスチレン換算で求められる値である。GPCの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン(以下「THF」とも記す。)、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」とも記す。)が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM−105から選ぶ事が推奨される。
なお、アルカリ可溶性樹脂(A)としては、上述したもの以外に、フェノール樹脂及びその誘導体を併用しても良い。フェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック型樹脂、及びポリヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)全体における、ポリイミド構造、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド前駆体構造、及びポリベンゾオキサゾール前駆体構造からなる群から選ばれる1種以上の構造を有する樹脂の割合は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上が更に好ましく、70質量%以上が最も好ましい。上記割合は100質量%であっても構わない。
ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、4−t−ブチルカテコール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらとホルムアルデヒド、ホルマリン、又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック型樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み質量比は、通常、20:80〜80:20、好ましくは50:50〜70:30である。
フェノール樹脂及びその誘導体の分子量は、重量平均分子量で、通常、1000〜20000、好ましくは1500〜15000、より好ましくは2000〜12000の範囲である。上記フェノール樹脂及びその誘導体の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布は、狭い方が光感度は高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、又は貧溶剤を滴下して、固−液若しくは液−液抽出する方法等により分子量分布を制御してもよい。
次に、ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体について詳述する。ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−o−ヒドロキシスチレン、ポリ−m−ヒドロキシスチレン、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−o−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−m−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−p−ヒドロキシスチレン又はこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレン樹脂又はその誘導体の重量平均分子量は、通常3000〜100000、特に好ましくは4000〜20000の範囲である。
[溶剤(B)]
本発明の感光性樹脂組成物が含有する溶剤(B)は、下記一般式(1):
(式中、R1は炭素数1〜20の有機基であり、r1は1〜8の整数である。)
で表される化合物、及び下記一般式(2):
(式中、R2は炭素数1〜20の有機基であり、r2は1〜4の整数である。)
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
R1及びR2は、それぞれ、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、カルボニル基、エステル基、水酸基、チオール基、カルボキシル基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する炭化水素基であることが好ましく、中でも、水酸基及び/又はエステル基を有する炭化水素基であることがより好ましい。
一般式(1)の構造としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、2,2−ジ(2−テトラヒドロフルフリル)プロパン、リナロールオキシド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メチルテトラヒドロフラン−2−カルボキシレート、テトラヒドロフラン−2−カルボン酸メチル、酢酸テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロフラン−2−酢酸エチル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフラン−2−カルボン酸が挙げられ、一般式(2)の構造としては、例えば、2−アセチルフラン、酢酸フルフリル、2−アセチル−5−メチルフラン、2−ブチルフラン、2,2−ジ(2−フリル)プロパン、2−(1,3−ジオキソラン−2−イル)フラン、4,5−ジメチルフルフラール、フルフラール、2−フランカルボン酸メチル、フルフリルアルコール、2−フランカルボン酸エチル、3−フランメタノール、3−フランカルボン酸メチル、及び2−メトキシフランが挙げられる。
溶剤(B)は、一般式(1)又は(2)で表される上記溶剤以外に他の溶剤を含有しても良い。このような溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの溶剤のうち、非アミド系溶剤がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。
溶剤(B)の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、10〜1000質量部であり、溶剤(B)の配合量を変化させることで、感光性樹脂組成物の粘度をコントロールできる。該配合量は、所定の膜厚を得る観点から10質量部以上、1000質量部以下である。該配合量は好ましくは100〜1000質量部である。溶剤(B)の配合量は、硬化レリーフパターンの製造を容易にする観点から、上記の範囲内で塗布装置及び塗布厚みに適した粘度に設定することが好ましい。
溶剤(B)全体における、上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物の合計の含有割合は、保存安定性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。該含有割合は、保存安定性の観点からは高い程好ましく、100質量%以下であることができる。
[感光剤(C)]
本発明の感光性樹脂組成物が含有する感光剤(C)としては、感光性樹脂組成物をポジ型又はネガ型として目的用途に適用することを可能にする化合物を利用できる。感光性樹脂組成物をポジ型として使用する場合には、感光剤(C)としてはナフトキノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第2,772,972号明細書、同第2,797,213号明細書、同第3,669,658号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、以下に説明する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)である。
該NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させて、エステル化を行い、得られた生成物を水洗及び乾燥することにより、NQD化合物を得ることができる。該NQD化合物としては、以下に列挙するものが好ましく用いられる。
下記一般式(21)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
(式中、X
11は、下記式:
で表される有機基より選ばれる4価の基であり、R
11、R
12、R
13及びR
14は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、lは0又は1であり、m
11、m
12、m
13及びm
14は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、n
11、n
12、n
13及びn
14は、それぞれ独立に、0〜2の整数である。)
具体的な化合物としては、特開2001−092138号公報の[化23]〜[化28]に記載される化合物が挙げられる。その中でも以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい:
下記一般式(22)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
(式中、X
13及びX
14は、それぞれ独立に、脂肪族の3級又は4級の炭素を含む2価の有機基であり、そしてX
12は、下記式:
で表される基より選ばれる2価の基である。)
具体的な化合物としては、特開2003−131368号公報の[化22]〜[化28]に記載される化合物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
(式中、R
15は、−CH
2−、−O−又は−S−であり、そしてR
16は、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数1〜6のアルケニル基である。)
下記一般式(23)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
(式中、R
17、R
18及びR
19は、それぞれ独立に、下記一般式:
(式中、R
20は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基より選ばれる1価の有機基であり、そしてm
20は、0〜2の整数である。)で表される1価の有機基であり、そしてm
17、m
18及びm
19は、それぞれ独立に、0〜2の整数である。)
具体的な化合物としては、特開2004−109849号公報の[化17]〜[化22]に記載されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
下記一般式(24)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
(式中、R
22、R
23及びR
24は、それぞれ独立に、下記一般式:
(式中、R
25は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる1価の有機基であり、そしてm
25は、0〜2の整数である。)で表される1価の有機基であり、R
21は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる1価の有機基であり、そして、m
22、m
23及びm
24は、それぞれ独立に、0〜2の整数である。)
具体的な化合物としては、特開2005−008626号公報の[化15]、及び[化16]に記載されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物が挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
NQD化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。
4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光に用いる波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び5−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両者を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを各々単独で又は両者を混合して使用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物をネガ型で使用する場合は、感光剤(C)として、活性光線の照射により酸を発生する化合物を用い、これを後述する架橋剤(D)と組み合わせることによりネガ型として利用できる。活性光線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ア)トリクロロメチル−s−トリアジン類
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。
イ)ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等。
ウ)トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。
これらの化合物の内、トリクロロメチル−S−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシーβ―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
エ)ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
オ)スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
カ)スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
キ)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
ク)オキシムエステル化合物
2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルフォニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
ケ)ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
とりわけ、感度の観点から、上記オキシムエステル化合物群が特に好ましい。
感光剤(C)の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜100質量部である。該配合量が0.1質量部以上であれば感度の向上効果を十分得ることができ、該配合量が100質量部以下であれば硬化後の機械物性が良好である。該配合量は、好ましくは、1〜40質量部である。
[架橋剤(D)]
本発明においては、感光性樹脂組成物を、ポジ型で利用する場合には、熱硬化後の膜(感光性樹脂層)の耐薬品性を高める目的で、ネガ型で利用する場合には、熱硬化後の膜の耐薬品性を高める目的とともにパターン形成の目的で、それぞれ、架橋剤(D)を好ましく利用することができる。
架橋剤(D)としては、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アリル化合物、並びに(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物等が利用できる。
これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにN位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換された化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。
メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物としては、下記一般式(25):
(式中、R31は水酸基であり、m31は0〜3の整数である。R32は炭素数1〜30の有機基であり、m32は0〜3の整数である。R33は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、m33は1〜6の整数である。)
で表される構造を有するものが好ましい。
メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物として、より具体的には、下記の化合物が挙げられる。
N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換された化合物としては、下記一般式(26):
(式中、R34及びR35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、R36は炭素数1〜30の有機基である。)
で表される構造を有するものが好ましい。
N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。
これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、又はメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、具体的には、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(三井サイテック(株)製)、ニカラックMX−270、−280、−290、ニカラックMS―11、ニカラックMW―30、−100、−300、−390、−750(三和ケミカル社製)等を好ましく使用することができる。
また、上記記載の樹脂の単量体も架橋剤(D)として使用でき、例えば、下記化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
エポキシ化合物は、3員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、その具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
オキセタン化合物は、4員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、又はカルボン酸、チオール、若しくはフェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン、OXT121(東亞合成:商品名)、OXT221(東亞合成:商品名)等が挙げられるが、これらに限定されない。
耐熱性の観点から、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4’−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、及びOXT121(東亞合成:商品名)が好ましい。
アリル化合物の具体例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、N−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル(和光純薬工業社製 TRIAM705)、ピロメリット酸トリアリル(和光純薬工業社製 TRIAM805)、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、及びクエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル(和光純薬工業社製 TRIAM705)、及びピロメリット酸トリアリル(和光純薬工業社製 TRIAM805)が好ましい。
(メタ)アクリレート化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製NK−エステルシリーズ M−20G、M−40G、M−90G、M−230G、CB−1、SA、S、AMP−10G、AMP−20G、AMP−60G、AM−90G、A−SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE−100、BPE−200、BPE−500、BPE―1300、A−200、A−400、A−600、A−HD、A−NPG、APG−200、APG−400、APG−700、A−BPE−4、701A、TMPT、A−TMPT、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMMT及び1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。(メタ)アクリレート化合物の炭素原子数は、現像性の観点から9以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から30以下であることが好ましい。
また、アルカリ溶解性の観点から、(メタ)アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、NK−701、1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノール等が挙げられる。なお(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを示す。
架橋剤(D)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して1〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜50質量部である。該配合量が1質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が100質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。
[その他の添加剤(E)]
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤(E)を含有できる。その他の添加剤(E)としては、ア)モノカルボン酸化合物、イ)ヒドロキシル基含有化合物、ウ)フェノール化合物、エ)染料、オ)界面活性剤、カ)シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤、キ)増感剤、ク)重合禁止剤、及びケ)熱酸発生剤、からなる群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
ア)モノカルボン酸化合物
モノカルボン酸化合物は、炭素原子数が7〜30であることが好ましい。モノカルボン酸化合物としては、イソノナン酸、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸、1−シクロヘキセン−3−カルボン酸、ラウリン酸、o−トリル酢酸、m−トリル酢酸、p−トリル酢酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、o−アニス酸、m−アニス酸、p−アニス酸、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、1−シクロヘキセン−3−カルボン酸、m−トリル酢酸、m−トルイル酸、m−アニス酸、アセチルマンデル酸、及びα−メトキシフェニル酢酸が好ましく、基板との密着性の観点から、m−トリル酢酸、m−トルイル酸、m−アニス酸、アセチルマンデル酸、及びα−メトキシフェニル酢酸が好ましい。これらのモノカルボン酸化合物は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。
上記のモノカルボン酸化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部がさらに好ましく、5〜15質量部が特に好ましい。モノカルボン酸化合物の該配合量が0.1質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、50質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
イ)ヒドロキシル基含有化合物
ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が4〜14であることが好ましい。ヒドロキシル基含有化合物として、具体的には、シクロプロピルカルビノール、2−シクロヘキセン−1−オール、シクロヘキサンメタノール、4−メチル−1−シクロヘキサンメタノール、3,4−ジメチルシクロヘキサノール、4−エチルシクロヘキサノール、4−t−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、3−シクロヘキシル−1−プロパノール、1−シクロヘキシル−1−ペンタノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−2−メタノール、シクロオクタノール、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、2,7−オクタジエノール、3,6−ジメチル−1−ヘプチン−3−オール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ヘキサノール、2,5−ジメチル−2−ヘキサノール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、1−ノネン−3−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、trans−p−メンタン−3,8−ジオール、2,4−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
これらの中でも、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール等の、不飽和結合及び/又は枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、及びグリセロール−α,α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜70質量部以下が好ましく、0.1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましく、5〜25質量部が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が0.01質量部以上である場合露光部の現像残渣が少なくなり、70質量部以下である場合硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
ウ)フェノール化合物
フェノール化合物としては、前記のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、更に、MtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物(本州化学工業社製:商品名)、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(本州化学工業社製:商品名)、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子2〜5個を水酸基に置換した化合物、2,2−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子1〜5個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の配合により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物の原料として使用されているフェノール化合物である。
フェノール化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、1〜30質量部が好ましい。該配合量が、特に1質量部以上である場合、密着性が良好であり、50質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
エ)染料
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。該配合量が0.1質量部以上である場合、パターン形状が良好であり、10質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
オ)界面活性剤
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、及びその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード(登録商標、住友3M社製:商品名)、メガファック(登録商標、大日本インキ化学工業社製:商品名)、及びルミフロン(登録商標、旭硝子社製:商品名)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、KP341(信越化学工業社製:商品名)、DBE(チッソ社製:商品名)、及びグラノール(共栄社化学社製:商品名)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合により、感光性樹脂組成物塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。該配合量が特に0.01質量部以上である場合塗膜のハジキの発生防止効果が良好であり、10質量部以下である場合熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
カ)接着助剤
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシポリマー、及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アズマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アズマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン等が挙げられる。
上記接着助剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0〜20質量部が好ましく、0.05〜10質量部がより好ましく、0.1〜8質量部がさらに好ましく、1〜6質量部が特に好ましい。接着助剤(より典型的にはシリコン系カップリング剤)の配合量が特に0.01質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、基板との密着性(シリコン系カップリング剤を用いる場合には特にシリコン基板との密着性)が良好である。また該配合量が20質量部以下である場合密着性における経時安定性が良好である。
また、接着助剤として、更に下記化合物を併用してもかまわない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネート)チタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.1〜6質量部がより好ましく、1〜4質量部が特に好ましい。該配合量が特に0.1質量部以上である場合露光部の現像残渣がなく、基板(特にシリコン基板)との密着性が良好である。また該配合量が10質量部以下である場合密着性における経時安定性が良好である。
キ)増感剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を配合することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、2−(4’−ジメチルアミノシンナミリデン)インダノン、2−(4’−ジメチルアミノベンジリデン)インダノン、2−(p−4’−ジメチルアミノビフェニル)ベンゾチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンジリデン)アセトン、1,3−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−シクロヘキシル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−(tert−ブチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−p)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。
これらの内、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−シクロヘキシル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、及び1−(tert−ブチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、3−位及び/又は7−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、及び9−位に置換基を有するアントラセン類からなる群から選ばれる1種以上の増感剤を配合することが好ましい。また、増感剤の使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して0〜15質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
ク)重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、溶液状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を配合することができる。
このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル)フェニルメタン等を用いることができる。
重合禁止剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、0〜5質量部であることが好ましく、0.01〜1質量部であることがより好ましい。
ケ)熱酸発生剤
熱酸発生剤は、熱により架橋剤の反応を促進させる化合物であり、酸が発生する温度としては、150〜350℃が好ましい。
具体的な化合物としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸t−ブチル、アセト酢酸t−ブチル、アクリル酸t−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸n−ブチル、クロロ酢酸t−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸2−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸2−エトキシエチル、シアノ酢酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸t−ブチル、2−クロロ安息香酸メチル、2−クロロ安息香酸エチル、4−クロロ安息香酸エチル、2,5−ジクロロ安息香酸エチル、2,4−ジクロロ安息香酸メチル、p−フルオロ安息香酸エチル、p−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸t−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸t−ブチル等のカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸2−メトキシエチル、メタンスルホン酸2−イソプロポキシエチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸2−フェニルエチル、p−トルエンスルホン酸n−プロピル、p−トルエンスルホン酸n−ブチル、p−トルエンスルホン酸t−ブチル、p−トルエンスルホン酸n−ヘキシル、p−トルエンスルホン酸n−ヘプチル、p−トルエンスルホン酸n−オクチル、p−トルエンスルホン酸2−メトキシエチル、p−トルエンスルホン酸プロパルギル、p−トルエンスルホン酸3−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸n−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類、2−スルホ安息香酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の酸誘導体化合物が挙げられる。
これら酸誘導体化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸2−メトキシエチル、メタンスルホン酸2−イソプロポキシエチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸2−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸n−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類、2−スルホ安息香酸無水物、及びp−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。
更にこれらの中でも、基板との密着性の観点から、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸2−メトキシエチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸2−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸n−ブチル、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、2−スルホ安息香酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物等が好ましい。また、これらの化合物は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。
熱酸発生剤を配合する場合の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜15質量部であることがより好ましく、2〜10質量部であることがさらに好ましい。該配合量が0.1質量部以上である場合熱硬化後のパターンを保持する効果が良好であり、一方、該配合量が30質量部以下である場合リソ性能に悪影響がなく、かつ感光性樹脂組成物の安定性が良好である。
<硬化レリーフパターンの製造方法>
次に、硬化レリーフパターンの製造方法について説明する。本発明は、(1)上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、(2)該感光性樹脂層を露光する工程、(3)該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程、及び(4)得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程、を含む、硬化レリーフパターンの製造方法をも提供する。該製造方法の各工程の典型的な態様について以下に詳述する。
(1)感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程(第一の工程)
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター若しくはロールコーター等のコータ−により塗布する。又は、インクジェットノズル若しくはディスペンサーを用いて、基板上の所定の場所に感光性樹脂組成物を塗布することも可能である。これを例えばオーブン又はホットプレートを用いて例えば50〜140℃、好ましくは100〜140℃に加熱して乾燥させ溶剤を除去する(以下、「ソフトベーク」、又は「プリベーク」ともいう。)。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
(2)感光性樹脂層を露光する工程(第二の工程)
続いて、本工程では、感光性樹脂層を活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナー又はステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線又はイオン線を直接照射する。活性光線としては、例えばg線、h線、i線、又はKrFレーザーを用いることもできる。ここで、ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光の後に、加熱処理(露光後ベーキング(PEB))を行う。このPEB工程は、感光性樹脂組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の作用効果を良好に得るためには通常必要である。PEB温度は、感度及び得られるパターン形状等を考慮すると、好ましくは80〜160℃、より好ましくは90〜150℃である。
(3)露光後の感光性樹脂層を現像することによってレリーフパターンを形成する工程(第三の工程)
本工程においては、ポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部(活性光線の直接照射の場合には照射部)を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。ネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、同様の方法で、未露光部を現像液で溶解除去する。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、又は超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、又は脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
(4)得られたレリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程(第四の工程)
本工程では、得られたレリーフパターンを加熱処理(キュア)することにより、アルカリ可溶性樹脂(A)がPBO前駆体構造を有する場合にはポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する場合にはポリイミド構造を有する樹脂、である耐熱性の硬化レリーフパターンを形成できる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、又は電磁誘導による加熱等が推奨される。加熱温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。また加熱処理時の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
以上のようにして硬化レリーフパターンを製造できる。
<半導体装置>
本発明は、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンからなる樹脂膜を有する、半導体装置をも提供する。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンからなる樹脂膜を、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜等として有する。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンの製造方法を公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
<ポリマー製造例>
[製造例1]
容量2リットルのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン179.5g(0.49mol)、ピリジン71.2g(0.9mol)、DMAc650gを室温(25℃)で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途DMDG(ジエチレングリコールジメチルエーテル)88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物13.1g(0.08mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は20分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌したのち反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm-1及び1772cm-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次にこれを水浴により8℃に冷却し、これに別途DMDG398g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド132.8g(0.45mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は80分、反応液温は最大で12℃であった。
滴下終了から3時間後、上記反応液を12Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体(P−1)を得た。
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体(P−1)のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算(東ソー株式会社製、TSK標準ポリスチレンで12000であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex KF807/806M/806M/802.5
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI RI−101
[製造例2]
容量2リットルのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン190.5g(0.52mol)、ピリジン71.2g(0.9mol)、DMAc760gを室温(25℃)で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により8℃に冷却し、これに別途DMDG640g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド100.3g(0.34mol)とイソフタル酸ジクロリド28.4g(0.14mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は90分、反応液温は最大で10℃であった。
滴下終了から2時間後、反応液を室温まで上昇させ、DMDG90gにシクロヘキシルジカルボン酸無水物18.5g(0.12mol)を溶解させたものを滴下ロートより30分かけて、滴下し、その後、室温で一晩攪拌した。
上記反応液を12Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体(P−2)を得た。
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体(P−2)のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で19000であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex KF807/806M/806M/802.5
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI RI−101
[製造例3]
容量1リットルのセパラブルフラスコ中で、(4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス(2−アミノフェノール)69.2g(0.268mol)、ピリジン12.7g(0.16mol)、NMP276gを室温(25℃)で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれをドライアイス−メタノール浴により−20℃に冷却し、これに別途GBL280g中にビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン70.0g(0.268mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は30分、反応液温は最大で−10℃であった。
滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン29.65g(375ミリモル)を加えた。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、NMP350ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリストA21)78g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)75gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水3リットルに高速攪拌下で滴下し、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリベンゾオキサゾール前駆体(P−3)を得た。
このようにして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体(P−3)のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で36800であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
[製造例4]
容量2リットルのセパラブルフラスコ中で、3,3−[1,3−フェニレンビス(オキシ)]ジアニリン58.5g(0.20mol)、GBL90.0gを室温(25℃)で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。氷浴により2℃に冷却し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物10.9g(0.067mol)をGBL25.0gにて溶解させたものを滴下した。滴下の後に室温まで昇温し、1時間攪拌した。再び氷浴により、2℃に冷却し、オキシジフタル酸二無水物51.7g(0.17mol)を投入した。反応液温は、18℃まで上昇した。氷浴での冷却を継続し、5℃に達したところで冷却を停止し、室温で一晩攪拌した。その後、70℃で2時間攪拌し、ポリアミック酸の40質量%GBL溶液(P−4)を得た。
このようにして合成されたポリアミック酸(P−4)のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で20000であった。GPCの分析条件を以下に記す。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex KD806M/806M
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光製 RI−930
[製造例5]
ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた容量1リットルのセパラブル4つ口フラスコに、窒素ガスを通じながら、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン72.28g(0.280mol)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物を70.29g(0.266mol)、γ−ブチロラクトン254.6g、トルエン60gを加えて、室温で4時間攪拌後、5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸無水物4.6g(0.028mol)を加えて、窒素ガスを通じながら50℃で8時間加熱攪拌した。その後、180℃に加温し、2時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
上記反応液を3リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しポリイミドの粉体を得た。この溶液の一部をN−メチルピロリドンに希釈して測定したGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で23000であった。GPCの分析条件を以下に記す。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、40質量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−5)を調製した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex KD−806M/806M
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
<感光性樹脂組成物の調製及びその評価>
(実施例1〜18、比較例1〜5)
上記製造例1〜5にて得られたアルカリ可溶性樹脂(A)としての(P−1)〜(P−5)、並びに、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の樹脂であるノボラック樹脂(旭有機材社製 EP4080G)(P−6)、感光剤(C)としての下記化合物(A−1)〜(A−2):
(式中、Qは、全体数の93%が下記式:
で表される構造であり、残りの7%が水素原子である。)
及び架橋剤(D)としての下記化合物(C−1)〜(C−3):
をそれぞれ、溶剤(B)が含む一般式(1)又は(2)で表される化合物としての下記溶剤(S−1)〜(S−3):
又は一般式(1)又は(2)で表される化合物以外の溶剤としてのガンマーブチロラクトン(S−4)(便宜上、表においては溶剤(B)の欄に示している)に溶解し、表1に示す組合せ及び質量比で配合物を調製した。その後、これを1μm径のフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのコーティング時の面内均一性、保存安定性、及びパターニング特性を評価した。
(1)コーティング時の面内均一性評価
上記感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター(CLEANTRACK MK−8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、表2に示す条件で、ホットプレートにてプリベークを行い、10μm厚の塗膜を形成した。ウェハー面内につき、中心から外周部へ1cm刻みの場所の膜厚を測定し、平均値、及び最大値と最小値との差を表2に示した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。
(2)保存安定性評価
上記感光性樹脂組成物を室温にて2週間保存し、初期粘度に対する粘度変化率を表2に示す。粘度はE型粘度計を用いて測定した。
(3)パターニング特性(感度及び解像度)評価
上記感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター(CLEANTRACK MK−8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、表2に示す条件で、ホットプレートにてプリベークを行い、10μm厚の塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するニコン社製ステッパー(NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
ポジ型感光性樹脂組成物の場合(感光剤(C)として(A−1)を用いた場合)は、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が8.5μmとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型レリーフパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、解像度、スカムの有無を表3に示す。感光性樹脂組成物の感度は、上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量で表わした。
ネガ型感光性樹脂組成物の場合(感光剤(C)として(A−2)を用いた場合)は、表3に示した条件下、ホットプレートにて露光後ベークを行い、引き続いて、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、未露光部を除去しネガ型のレリーフパターンを形成した。感度、解像度、スカムの有無を表3に示す。感光性樹脂組成物の感度は、未露光部を除去する最小の時間を現像時間とし、その条件の1.2倍の現像時間において、残膜率が90%を越える露光量で表わした。