JP2011162812A

JP2011162812A - ステンレス鋼帯の酸洗操業方法

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Publication number: JP2011162812A
Application number: JP2010024216A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Ito; 隼隆伊藤; Shinya Yamamoto; 真也山本
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: JP5679149B2

Abstract

【課題】硝弗酸を用いたステンレス鋼帯の酸洗操業において、脱硝剤添加を必要とせずに生産性向上とＮＯ_X発生抑制の同時実現を図る。
【解決手段】酸洗槽内の硝酸−弗酸混合酸洗液にステンレス鋼帯を浸漬通板する酸洗工程において、酸洗液を熱交換器により冷却する手段を備えた酸洗設備を用い、酸洗槽の液面下に設けた複数の酸洗液吐出口から吐出させた酸洗液の噴流にステンレス鋼帯表面を曝す「噴流酸洗」を行い、酸洗の反応熱による発熱と、熱交換器による抜熱とを利用して、酸洗中の酸洗液の温度を予め設定した温度範囲（例えば４０〜７０℃の範囲内に定めた温度範囲）に維持するステンレス鋼帯の酸洗操業方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、ステンレス鋼帯を硝酸−弗酸混合酸洗液で酸洗する際に、噴流酸洗を行いながら窒素酸化物（ＮＯ_X）の排出量を抑制する酸洗操業方法に関する。

鋼板製品の製造過程において、焼鈍後の鋼板は、通常、酸洗工程でデスケールを行った後に次工程へ送られる。大量生産現場での酸洗は、長尺の鋼帯を酸洗槽内の酸洗液中に浸漬させながら連続的に通板する方式で行われている（ディップ酸洗方式）。そのような連続酸洗ラインでは一般的に、複数個の酸洗槽が直列に配置され、鋼帯はそれらを順次通過するようになっている。

最近では酸洗の生産性を高めるために、ディップ酸洗方式において「噴流酸洗」を採用するケースが増えてきた。噴流酸洗は、酸洗槽内で酸洗液の噴流を噴出して液を撹拌し、その噴流による酸洗液の流れの中に鋼帯を通過させる酸洗方法である。特許文献１には塩酸を用いた酸洗液で噴流酸洗を適用する技術が開示されている。

ステンレス鋼の酸洗には、硝酸−弗酸混合酸洗液（以下、単に「硝弗酸」と言うことがある）を使用することが一般的である。硝弗酸はステンレス鋼に対し短時間で美麗な酸洗肌を与え、孔食の危険も少ないため、種々のステンレス鋼種に広く適用されている。硝酸あるいは弗酸を単独で使用しても酸洗効果が得られない。硝酸は酸化剤であり、ステンレス鋼の不動態化を促進させこれを維持する性質があるが、単独ではデスケール作用がない。弗酸はスケールのみならずステンレス鋼の素地金属を浸食して表面を荒らす性質があり、また毒性が強いことから、酸洗に単独で用いられることはない。両者の混合液によって初めて良好なデスケール効果が発揮される。

特開平９−２６８３９０号公報特開２００３−１３２６５号公報特開２００７−１００１７０号公報

硝弗酸を用いたステンレス鋼の酸洗においてはＮＯ_Xが発生する。その発生メカニズムは主として下記（１）〜（３）式によると考えられる。
４Ｆｅ＋１０ＨＮＯ₃＋４ＨＦ→４ＦｅＦ(ＮＯ₃)₂＋２ＨＮＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（１）
２ＨＮＯ₂＝Ｎ₂Ｏ₃↑＋Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｎ₂Ｏ₃＝ＮＯ＋ＮＯ₂ …（３）
すなわち、硝弗酸の酸洗液中で（１）式の酸洗反応が生じ、硝酸（ＨＮＯ₃）は還元されて亜硝酸（ＨＮＯ₂）となる。亜硝酸は（２）式のように更に還元されて三酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₃）となり、（３）式によりＮＯ（一酸化窒素）およびＮＯ₂（二酸化窒素）が生成する。

ＮＯ_Xは酸性雨や光化学オキシダントの原因物質である。ステンレス鋼の酸洗現場では酸洗槽の排ガスを回収し、脱硝装置によりＮＯ_X濃度を１００ｐｐｍ以下に十分に低減したうえで排出するよう、環境に対する配慮がなされている。ただし脱硝装置の能力には限界があるので、酸洗操業においては過剰のＮＯ_Xが発生しないように慎重な管理が要求される。

硝弗酸を用いたステンレス鋼の酸洗においてＮＯ_Xの発生量が増大する要因の１つとして、酸洗槽内の液温上昇が挙げられる。上記（１）式の酸洗反応は発熱反応であるから、反応の進行に伴って液温が上昇しやすくなる。液温が上昇すると（１）式の酸洗反応が促進され、ＮＯ_Xの発生量が増大する。このため、酸洗槽に工業用水や酸を添加することにより液温の過度な上昇を抑える措置がとられている。また、噴流酸洗を行うことによっても（１）式の酸洗反応が促進されるので、噴流酸洗を積極的に採用することは難しい。特に耐食性レベルが比較的低いステンレス鋼種に対して噴流酸洗を適用すると酸洗反応が急激に促進され、ＮＯ_Xの生成が激しくなるため、噴流酸洗による酸洗効率の向上を図ることは容易でないのが現状である。

一方、ＮＯ_Xの発生を抑制する手法としては、特許文献２、３に開示されるように、脱硝剤（例えば過酸化水素）を硝弗酸の酸洗液に添加することが有効である。しかし、脱硝剤の添加は酸洗コストの増大を招く。

本発明は、硝弗酸を用いたステンレス鋼帯の酸洗操業において、ＮＯ_X発生量の安定化を図り、特に耐食性レベルが比較的低い鋼種に対しては脱硝剤添加を必要とせずに生産性向上とＮＯ_X発生抑制の同時実現を図ることを目的とする。

発明者らは詳細な検討の結果、硝弗酸を用いでステンレス鋼帯の酸洗を行う際、積極的に噴流酸洗を行い、且つ熱交換器を用いた冷却手段により酸洗液を冷却することで液温を一定範囲に維持したとき、特に耐食性レベルが比較的低い鋼種では噴流酸洗により生産性が向上すると共にＮＯ_X発生量を抑制することが可能となることを見出した。また、オーステナイト系鋼種や耐食性レベルが比較的の高いフェライト系鋼種でも、液温とＮＯ_X発生量がより安定することが確認された。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明では、酸洗槽内の硝酸−弗酸混合酸洗液にステンレス鋼帯を浸漬通板する酸洗工程において、酸洗液を熱交換器により冷却する手段を備えた酸洗設備を用い、
酸洗槽の液面下に設けた複数の酸洗液吐出口から吐出させた酸洗液の噴流にステンレス鋼帯表面を曝す「噴流酸洗」を行い、
酸洗の反応熱による発熱と、熱交換器による抜熱とを利用して、酸洗中の酸洗液の温度を予め設定した温度範囲に維持するステンレス鋼帯の酸洗操業方法が提供される。前記温度範囲は例えば４０〜７０℃の範囲内に設定することができる。

また上記の酸洗操業方法において、酸洗槽からの排ガスを回収し脱硝装置を経て大気中へ放出する排ガス経路を備えた酸洗設備を用い、前記排ガス経路を流れるガスのＮＯ_X濃度を連続的または間欠的に測定し、その測定値に応じて酸洗液の噴流量を制御することにより脱硝装置出側のＮＯ_X濃度を１００ｐｐｍ以下とする手法を採用することができる。

本発明を適用する上で特に効果的なステンレス鋼種として、Ｃｒ含有量１０.５〜２０.０質量％、且つＭｏ含有量０〜２.５質量％のフェライト系またはマルテンサイト系鋼種が挙げられる。このような鋼種は耐食性レベルが比較的低いため、生産性向上とＮＯ_X発生抑制の効果が特に顕著に得られる。中でも、Ｃｒ含有量１０.５〜１４.０質量％のフェライト系またはマルテンサイト系鋼種では酸洗中の酸洗液の温度を４５〜６０℃の範囲内に維持することが好ましい。上記のＮＯ_X発生抑制効果を得る上で、脱硝剤である過酸化水素を酸洗液に添加する必要はない。

本発明によれば、硝弗酸を用いたステンレス鋼帯の酸洗操業において以下のようなメリットが得られる。
（ａ）噴流により酸洗槽内の液が撹拌されるので、液温およびＮＯ_X発生量が安定し、製品品質の安定化を図ることができる。
（ｂ）比較的耐食性の低いステンレス鋼種でも従来困難であった噴流酸洗の適用が可能となり、生産性を向上させることができる。また同時にＮＯ_X発生量の顕著な低減効果が得られる。
（ｃ）噴流酸洗による発熱と熱交換器による抜熱の収支バランスによって酸洗液の温度を所定範囲に維持するため、工業用水、酸、蒸気などの添加を主体としていた液温管理を噴流量制御や熱交換器の冷却力制御を主体とした方式に切り替えることができ、添加物質のコスト削減および操業の効率化が図れる。
（ｄ）脱硝剤を添加しなくてもＮＯ_X発生量を低減することができるので、過酸化水素等の薬剤を投入する手間が省け、薬剤コストも削減できる。

硝弗酸の液温と発生したＮＯ_Xの濃度の関係を表すグラフ。実施例で使用した酸洗槽における熱交換器の設置状況を模式的に示した図。ＳＵＳ４３０を通板したときの液温およびＮＯ_X発生量の経時変化を例示したグラフ。ＳＵＳ３０４を通板したときの液温およびＮＯ_X発生量の経時変化を例示したグラフ。

〔酸洗工程〕
ステンレス鋼板の製造過程では、熱延鋼帯を出発材料として鋼板製品（熱延鋼板や冷延鋼板）を得るまでの間に、１回以上の酸洗工程を経るのが一般的である。その酸洗工程では前述のように酸洗液として硝弗酸が使用されている。本発明は、ステンレス鋼帯に対して行われる硝弗酸を用いた酸洗工程であれば、いずれの段階で行われる酸洗工程についても適用可能である。中でも熱延鋼帯のデスケールを目的とした酸洗工程は酸洗負荷が大きく、したがってＮＯ_Xの発生量も多いので、本発明の適用が特に効果的である。

この酸洗工程は、連続焼鈍酸洗ラインの中で実施することができる。焼鈍後、硝弗酸による酸洗までの間に、スケールブレーカー（鋼帯を複数本のロールで湾曲させながら通過させる装置）、ショットブラスト、熱硫酸浸漬、砥粒ブラシ研削といったスケール層にダメージを付与する前処理工程を挿入すると、酸洗時にステンレス鋼帯のスケールの下にある鋼素地と酸液とが接触しやすくなり効果的である。特に噴流酸洗の場合は鋼素地表面へフレッシュな酸液が送り込まれやすくなるため、前処理との相乗効果によって酸洗効率が一層向上する。すなわち本発明では、機械的手段あるいはさらに熱硫酸浸漬によって鋼帯表面のスケール層にダメージを付与する前処理を施した後、硝弗酸を用いた噴流酸洗に供することがより効果的である。

〔ステンレス鋼種〕
「ステンレス鋼」とは、ＪＩＳＧ０２０３：２００９の番号３８０１に示されているように、Ｃｒ含有量１０.５質量％以上、Ｃ含有量１.２質量％以下として耐食性を向上させた合金鋼である。オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系それぞれの鋼種について合金成分の含有量範囲を例示すると、以下の組成を挙げることができる。

オーステナイト系鋼種；
質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４.０％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｎｉ：６.０〜２８.０％、Ｃｒ：１６.０〜３２.０％、Ｍｏ：０〜７.０％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１０％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。

フェライト系鋼種；
質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０８０％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１０.５〜３２.０％、Ｍｏ：０〜３.０％、Ｃｕ：０〜１.０％、Ｎｂ：０〜１.０％、Ｔｉ：０〜１.０％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１０％、Ｖ：０〜０.５％、Ｗ：０〜０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。

マルテンサイト系鋼種；
質量％でＣ：０.７５％以下、Ｓｉ：１.０％以下、Ｍｎ：１.０％以下、Ｐ：０.０４０％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｃｒ：１１.５〜１８.０％、Ｂ：０〜０.０１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物。

規格鋼種としては、例えばＪＩＳＧ４３０５：２００５に示されているオーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系の各鋼種や、ＪＩＳＧ４３１２−１９９１に示されているオーステナイト系、フェライト系の各鋼種が挙げられる。

上記のフェライト系またはマルテンサイト系鋼種のうち、Ｃｒ含有量１０.５〜２０.０質量％、且つＭｏ含有量０〜２.５質量％である鋼種は耐食性レベルが比較的低いため、本発明に適用した場合に生産性向上とＮＯ_X発生抑制の効果が特に顕著に得られる。

〔酸洗液〕
本発明では硝酸−弗酸混合酸洗液（硝弗酸）を用いた酸洗工程を対象とする。
酸洗液を構成する硝酸は、酸化スケールに覆われたステンレス鋼の脱スケールおよび鋼素地の不動態化に有効な成分である。酸洗液中の硝酸濃度が低すぎるとスケールが残存しやすくなり、また不動態化も不十分となりやすいので、ステンレス鋼の耐食性低下を招く。一方、硝酸濃度が高すぎると噴流酸洗時のＮＯ_X発生を助長すると共に酸の原単位を増大させコスト増となる。種々検討の結果、酸洗液中の硝酸濃度は２０〜１３０ｇ／Ｌの範囲で調整することが好ましく、２５〜１１６ｇ／Ｌとすることが一層好ましい。

酸洗液を構成する弗酸は、ステンレス鋼の脱スケールに対し有効である。酸洗液中の弗酸濃度が低すぎるとスケールが残存しやすい。一方、弗酸濃度が高すぎるとステンレス鋼素地が過度に溶解して表面肌荒れが増大し、品質低下に繋がる。種々検討の結果、酸洗液中の弗酸濃度は２〜２０ｇ／Ｌの範囲で調整することが好ましく、３〜１６ｇ／Ｌとすることが一層好ましい。

酸洗液中には鋼素地の溶解に起因してＦｅ³⁺が存在するが、Ｆｅ³⁺自体も酸化剤として有効に作用する。種々検討の結果、酸洗液中のＦｅ³⁺濃度を１０ｇ／Ｌ以上に維持したとき、硝酸の消費量を抑制する作用が顕著に現れＮＯ_X排出量削減に一層効果的となる。しかし、過剰なＦｅ³⁺は弗酸との錯塩生成反応を起こし酸洗スケール沈殿物を生成する。この反応により弗酸が消費されることを防止するために、酸洗液中のＦｅ³⁺濃度は５０ｇ／Ｌを超えないようにすることが好ましい。

〔噴流酸洗〕
噴流酸洗は、酸洗槽の液面下に設けた複数の酸洗液吐出口から酸洗液を吐出させて噴流を作り、酸洗槽内の酸洗液を撹拌すると共に、酸洗液中を通過する鋼帯の表面をその噴流に曝すものである。酸洗液吐出口としてはノズルを用いることが一般的であるが、配管の壁面に小穴（噴射口）を設けて噴流を作ってもよい。「鋼帯表面を噴流に曝す」とは、噴流によって生じている酸洗液の流れの中に鋼帯を通過させることを意味し、必ずしも強い噴射力を鋼帯表面に直接当てるわけではない。通過する鋼帯の下面と上面の両方が噴流に曝されるように、酸洗槽内には複数の酸洗液吐出口を設ける。吐出させる酸洗液は基本的に酸洗槽内の液を回収して循環使用するが、その循環経路において、槽から回収した液の一部を廃棄したり新たな液を追加したりする操作を行ってもよい。

表面に酸化スケールを有するステンレス鋼帯を酸洗液中で噴流に曝すと、鋼帯表面へのフレッシュな酸液の供給速度が高まり、酸洗反応の効率が向上する。前述のように予め鋼帯表面のスケール層にダメージを付与する前処理が施してあると、噴流の作用によって鋼素地近傍に浸入する酸液の入れ替わりが一層活発になり、酸洗効率の向上がより顕著なものとなる。酸洗効率の向上は通板速度の上昇をもたらし、生産性の向上につながる。また、噴流によって槽内の酸洗液が撹拌され、酸濃度や温度が均一化するのでより安定した酸洗操業が可能となる。

〔噴流酸洗時の液温管理〕
噴流酸洗を行うと酸洗効率は向上するが、硝弗酸を用いたステンレス鋼帯の酸洗では前記（１）式の酸洗反応の進行が促進することに伴いＮＯ_Xの生成が活発となる。ＮＯ_Xの発生を抑制するには、酸洗液の温度を下げることが有効であり、そのこと自体は従来から知られている。一般に酸洗操業では酸洗液の更新も兼ねて、工業用水や酸を投入することが行われており、通常、このような手法を利用して酸洗液の冷却が実現されている。しかしながら、硝弗酸を用いたステンレス鋼帯の酸洗では、上記のような手法で液温を適正化した場合でも、ＮＯ_Xの生成量を安定して抑制することは容易でなかった。このようなこともあり、従来、硝弗酸を用いたステンレス鋼帯の酸洗において噴流酸洗を積極的に実施することは難しいとされていた。

発明者らは詳細な検討の結果、噴流酸洗と、熱交換器による酸洗液の冷却とを組み合わせたとき、酸洗操業中の液温変動を安定化させることが可能となり、ＮＯ_X抑制の効果も増大することを見出した。工業用水や酸の投入による冷却手法のみを噴流酸洗と組み合わせても、このような効果は十分に発揮されない。

熱交換器は、酸洗液の熱を冷媒に伝達するための手段である。熱交換器の設置場所は、槽内、または酸洗液循環経路内とすればよい。循環経路を構成するパイプを外部から熱交換器により冷却してもよいが、酸洗槽内に熱交換器を設置して、槽内の酸洗液から直接熱を奪うようにした比較的簡便な装置構成によって安定した冷却が実施できる。酸洗槽内に設置する熱交換器としては、例えば耐酸性の樹脂チューブや表面を耐酸性の樹脂でコーティングした金属チューブをコイル状に巻き、そのチューブ内に冷媒を流すようにしたものが採用できる。その他、フィンを用いてより熱交換効率を高めたタイプのものを使用してもよい。

噴流酸洗と、熱交換器を用いた冷却とを組み合わせたときに液温変動が安定し、ＮＯ_Xの発生も抑制される理由としては、（i）工業用水や酸を多量に投入することによる酸濃度や液温の急激な変動が回避されること、（ii）熱交換器を用いると定常的な抜熱が実現できること、（iii）噴流により槽内の液が十分に撹拌されることなどの相乗効果が考えられる。酸濃度や液温の位置的および経時的な安定化は、ＮＯ_X発生量の安定化に繋がり、急激なＮＯ_X発生量増大に起因する排出量の規制値オーバーを防止するうえで極めて有利となる。この酸濃度や液温の安定化による効果は、耐食性レベルが比較的低く本来ＮＯ_Xの発生量が多いフェライト系やマルテンサイト系の鋼種において特に有益である。

酸洗液の液温が低すぎると（１）式の酸洗反応の効率が低下する。液温が高くなりすぎると酸洗効率は向上する反面、反応による発熱量が多くなり、鋼種によってはＮＯ_Xの発生量が著しく増大する。本発明では反応による発熱量と熱交換器による抜熱量の収支バランスによって酸洗時の液温を適正範囲に維持する。種々検討の結果、酸洗効率の向上とＮＯ_X排出量の低減をできるだけ低コストで同時に満足させる酸洗操業を実現するには、液温を４０〜７０℃の範囲で調整することが効果的である。４５〜６５℃の範囲で調整することがより好ましい。特に、Ｃｒ含有量１０.５〜１４.０質量％のフェライト系またはマルテンサイト系鋼種は耐食性レベルが比較的低く、噴流酸洗によるＮＯ_X発生量が増大しやすいので、４５〜６０℃の液温に管理することが望ましい。

〔排ガス中のＮＯ_X濃度管理〕
通常、硝弗酸によりステンレス鋼帯を酸洗する酸洗設備は、酸洗槽からの排ガスを回収し脱硝装置を経て大気中へ放出する排ガス経路を有している。本発明では上述のように熱交換器を用いて液温を適正化することによってＮＯ_Xの発生量を抑制する。鋼種に応じて、酸洗条件（液温、酸濃度、噴流量、通板速度など）とＮＯ_X発生量の関係を予め把握しておくことにより、ＮＯ_X排出量が規制値となるような酸洗操業が可能となる。しかし、円滑な連続酸洗操業を実施するうえでは、酸洗条件設定の自由度はできるだけ広い方が望ましい。例えば、連続酸洗の途中でステンレス鋼帯の鋼種を切り替える際に、一時的に酸洗条件がＮＯ_X抑制の観点では最適となる範囲から外れることを許容することが可能となれば、生産性低下を防止するうえで有利となる。

そのような操業を柔軟に行うためには、酸洗槽から回収される排ガス中のＮＯ_X濃度を連続的または間欠的に測定し、その測定値に応じて酸洗液の噴流量を制御する手法が極めて有効である。液温を変化させるにはある程度時間を要するが、噴流量の調整は迅速に行うことができ、それによりＮＯ_Xの発生量も機敏にコントロールすることができる。場合によっては噴流量を一時的にゼロにすることもあり得る。ＮＯ_X濃度の測定は、排ガス経路のいずれかの位置で行えばよい。大気に放出されるガスのＮＯ_X濃度変動を脱硝装置出側で直接モニターして、噴流量に反映させてもよいが、急激なＮＯ_X発生量の変動に対処するためには、脱硝装置に入る前のガス中ＮＯ_X濃度を測定することが望ましい。その場合、脱硝装置の能力に応じて、許容されるＮＯ_X濃度の範囲が定められる。一例を挙げると、脱硝装置入側のＮＯ_X濃度が例えば４０００ｐｐｍを超えないように噴流量を調整することにより、脱硝装置出側のＮＯ_X濃度が規制値である１００ｐｐｍを下回るよう管理する、といった制御を行う。

以下に示す種々のステンレス鋼種からなる熱延焼鈍鋼板を用いて、ラボにて硝弗酸を用いた酸洗実験を行い、液温とＮＯ_X発生量の関係を調べた。
〔使用鋼種〕
・鋼種Ｆ１；１７％Ｃｒフェライト系（ＳＵＳ４３０）
・鋼種Ｍ；１２.５％Ｃｒマルテンサイト系（ＳＵＳ４１０）
・鋼種Ｆ２；１１％Ｃｒフェライト系
・鋼種Ｆ３；１２％Ｃｒフェライト系（Ｍｎ：０.８％、Ｐ：０.０５％含有）
・鋼種Ｆ４；２２％Ｃｒ−１.０５％Ｍｏフェライト系
・鋼種Ａ；１８％Ｃｒ−８Ｎｉオーステナイト系（ＳＵＳ３０４）

これらの鋼板材料は、連続焼鈍酸洗ラインにおいて硝弗酸の酸洗槽に入る直前の段階で採取したものであり、当該ライン内で焼鈍後に、鋼種Ａを除き「スケールブレーカー→ショットブラスト→熱硫酸浸漬→砥粒ブラシ研削」の前処理工程を経ている。鋼種Ａは「スケールブレーカー→ショットブラスト」の前処理工程を経ている。各鋼板材料から１００ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、これを恒温槽中の４０℃、５５℃または７０℃の硝酸−弗酸混合酸洗液に５分間浸漬した。その際、酸洗液を一定条件でプロペラにて撹拌することにより噴流酸洗による流動環境を模擬した。液温は上記の各温度で一定に維持した。液の酸濃度は表１に示してある。いずれもＦｅ³⁺の初期濃度を０ｇ／Ｌに調整し、浸漬終了時でのＦｅ³⁺濃度は５０ｇ／Ｌを超えていないことを確認している。浸漬試験中に発生するガスを各鋼種同一条件で回収してＮＯ_X計に導入し、ガス中のＮＯ_X濃度を測定した。結果を表１および図１に示す。

表１および図１に見られるように、オーステナイト系（鋼種Ａ）や耐食性レベルの高いフェライト系（鋼種Ｆ４）では液温が上昇してもＮＯ_X発生量は非常に少ない。それ以外の耐食性レベルが比較的低いフェライト系あるいはマルテンサイト系鋼種の場合、４０℃ではいずれもＮＯ_X発生量は少ないが、液温上昇に伴ってＮＯ_X発生量が増大し、その増加割合は高温になるほど大きくなる。このように、硝弗酸を用いた噴流酸洗ではステンレス鋼種によって液温変動に伴うＮＯ_Xの発生挙動が大きく異なってくるので、液温管理が重要となることがわかる。

連続焼鈍酸洗ラインの硝弗酸槽に熱交換器を設置し、噴流酸洗を実施した。この連続焼鈍酸洗ラインは、焼鈍工程後に、「スケールブレーカー→ショットブラスト→熱硫酸浸漬→砥粒ブラシ研削」の前処理設備を有し、その後に、複数の硝弗酸槽を直列に配置した酸洗設備を有している。その硝弗酸槽のうち、最初の槽（最も上工程の槽）に噴流酸洗装置と熱交換器を設けた。噴流の吐出口は、酸洗槽内に合計６４個設けた。槽内の酸洗液を回収してポンプで圧力を付与し、槽内液面下のスプレーノズルから吐出させて噴流を作り、鋼帯の上面および下面が噴流による酸洗液の流れに曝されるようにした。

図２に、酸洗槽における熱交換器の設置状況を模式的に示す。図２（ａ）は酸洗槽内部の平面図、（ｂ）は酸洗槽内部の側面図である。酸洗槽１の底部に設けたピット２にコイル状の熱交換器３を置き、プロテクタ煉瓦４と浮上り防止棒５によって動かないようにするという簡便な方法で設置した。熱交換器３はテフロン（登録商標）製チューブをコイル状にしたものを用い、酸洗槽１の外に設置したチラーで冷却した水を前記チューブ内に循環させる構成とした。通板方向に２個の熱交換器１を配置した。

この酸洗槽に酸化スケール（いわゆる黒皮）付きの熱延焼鈍鋼帯を通板させて酸洗を行い、当該酸洗槽からの排ガスを回収し、脱硝装置に入るまでの排ガス経路を流れるガスのＮＯ_X濃度を連続的に測定した。また、酸洗液の液温を連続的に測定した。ここではＳＵＳ４３０（実施例１の鋼種Ｆ１に相当）とＳＵＳ３０４（実施例１の鋼種Ａに相当）の熱延鋼帯を通板したときの測定結果を例示する。

図３に、ＳＵＳ４３０を通板したときの液温およびＮＯ_X発生量の経時変化を例示する。酸洗槽に入る前に、ライン内で「スケールブレーカー→ショットブラスト→熱硫酸浸漬→砥粒ブラシ研削」の前処理を施した。酸洗液組成は、硝酸（ＨＮＯ₃）：６３〜１１６ｇ／Ｌ、弗酸（ＨＦ）：１１〜１６ｇ／Ｌ、Ｆｅ³⁺：２０〜５０ｇ／Ｌの範囲にコントロールし、当該酸洗槽の通過時間は約３５〜６０秒とした。通板初期には噴流および熱交換器を使用しない通常の浸漬酸洗を行った。この場合、液温は５９℃程度まで上昇し、ＮＯ_Xの発生量も増加した。そこで、図３中に示した時点から噴流酸洗と熱交換器による冷却を同時に開始した。噴流圧力は０.２ＭＰａの一定とし、熱交換器の冷却強度は液温が５６℃となるように自動制御とした。噴流酸洗および熱交換器による冷却を開始すると、噴流により反応が促進されるにもかかわらずＮＯ_X発生量は低減した。これは噴流による撹拌と熱交換器による定常的な抜熱によって槽内酸洗液の温度分布および組成分布が均一化されたことによるものと推察される。槽内の液温は目標の５６℃に制御され、ＮＯ_X発生量の少ない安定した噴流酸洗操業が実施できた。噴流酸洗により生産性が向上したが、酸洗後の鋼帯表面の品質は従来と同等以上に良好であった。

図４に、ＳＵＳ３０４を通板したときの液温およびＮＯ_X発生量の経時変化を例示する。酸洗槽に入る前に、ライン内で「スケールブレーカー→ショットブラスト」の前処理を施した。酸洗液組成は、硝酸（ＨＮＯ₃）：４８〜８６ｇ／Ｌ、弗酸（ＨＦ）：５〜１２ｇ／Ｌ、Ｆｅ³⁺：２０〜５０ｇ／Ｌの範囲にコントロールし、当該酸洗槽の通過時間は約３５〜６０秒とした。通板初期には噴流および熱交換器を使用しない通常の浸漬酸洗を行った。この鋼種は酸洗反応による発熱が比較的少ないため、液温を確保するために間欠的に蒸気を添加して液温調整を行った。２時間経過後に噴流酸洗を開始し、冷却は従来通り主として工業用水と酸の添加によって行った。この場合、温度は安定しなかった。その後、４時間経過時点で熱交換器による冷却を開始した。熱交換器の冷却強度は液温が５６℃となるように自動制御とした。その結果、液温およびＮＯ_X発生量は非常に安定した。噴流酸洗により生産性が向上し、熱交換器による冷却と組み合わせると酸洗後の鋼帯表面の品質安定性が向上した。この例に見られるように、耐食性レベルが比較的高く本来ＮＯ_X発生量が少ないステンレス鋼種においても、噴流酸洗と熱交換器による冷却によって一層安定した噴流酸洗操業が可能となることが確認された。

１酸洗槽
２ピット
３熱交換器
４プロテクタ煉瓦
５浮上り防止棒

Claims

酸洗槽内の硝酸−弗酸混合酸洗液にステンレス鋼帯を浸漬通板する酸洗工程において、酸洗液を熱交換器により冷却する手段を備えた酸洗設備を用い、
酸洗槽の液面下に設けた複数の酸洗液吐出口から吐出させた酸洗液の噴流にステンレス鋼帯表面を曝す「噴流酸洗」を行い、
酸洗の反応熱による発熱と、熱交換器による抜熱とを利用して、酸洗中の酸洗液の温度を予め設定した温度範囲に維持するステンレス鋼帯の酸洗操業方法。
酸洗槽内の硝酸−弗酸混合酸洗液にステンレス鋼帯を浸漬通板する酸洗工程において、酸洗液を熱交換器により冷却する手段および酸洗槽からの排ガスを回収し脱硝装置を経て大気中へ放出する排ガス経路を備えた酸洗設備を用い、
酸洗槽の液面下に設けた複数の酸洗液吐出口から吐出させた酸洗液の噴流にステンレス鋼帯表面を曝す「噴流酸洗」を行い、
酸洗の反応熱による発熱と、熱交換器による抜熱とを利用して、酸洗中の酸洗液の温度を予め設定した温度範囲に維持するとともに、前記排ガス経路を流れるガスのＮＯ_X濃度を連続的または間欠的に測定し、その測定値に応じて酸洗液の噴流量を制御することにより脱硝装置出側のＮＯ_X濃度を１００ｐｐｍ以下とするステンレス鋼帯の酸洗操業方法。
酸洗中の酸洗液の温度を４０〜７０℃の範囲内で予め設定した温度範囲に維持する請求項１または２に記載のステンレス鋼帯の酸洗操業方法。
熱交換器は酸洗槽内に設けたものである請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼帯の酸洗操業方法。
ステンレス鋼帯が、Ｃｒ含有量１０.５〜２０.０質量％、且つＭｏ含有量０〜２.５質量％のフェライト系またはマルテンサイト系鋼種である請求項１〜４のいずれかに記載のステンレス鋼帯の酸洗操業方法。
ステンレス鋼帯が、Ｃｒ含有量１０.５〜１４.０質量％のフェライト系またはマルテンサイト系鋼種であり、酸洗中の酸洗液の温度を４５〜６０℃の範囲内に維持する請求項１〜４のいずれかに記載のステンレス鋼帯の酸洗操業方法。
脱硝剤の過酸化水素を酸洗液に添加しない請求項１〜６のいずれかに記載のステンレス鋼帯の酸洗操業方法。