JP2011162540A - ピリミジニルピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アミノグアニジンまたはその塩と、β−ジケトン化合物とを反応させるピリミジニルピラゾール化合物の製造方法。例えば、アミノグアニジン塩酸塩(10mmol)にアセチルアセトン(20mmol)と2N水酸化ナトリウム水溶液(5ml)とを加え、80℃にて5時間撹拌し、反応液に1N水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH13付近に調整し、酢酸エチルにて抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(58%)を得る。
【選択図】なし
Description
しかし、本方法では、目的とするピリミジニルピラゾール化合物を得るために必要なヒドラジニルピリミジン化合物が市販されていなかったり、市販されていたとしても非常に高価であるため、経済性に劣る。必要なヒドラジニルピリミジン化合物を合成する場合には1〜2工程を要し、また、反応溶媒として有機溶媒を用いなければならないこともある。
しかし、本方法は反応溶媒として有機溶媒を用いており、また、反応が2工程からなり、原料のβ−メトキシビニルトリフルオロメチルケトン化合物の合成のためにさらなる工程が必要である。
本方法では2種の原料から1工程でピリミジニルピラゾール化合物が得られるものの、反応溶媒として有機溶媒を用いること、原料が非常に高価で合成する場合にはさらなる工程が必要となることなどの問題点がある。
すなわち、本発明にかかる製造方法は、下記一般式(2)で示されるアミノグアニジンまたはその塩と、下記一般式(3)で示されるβ−ジケトン化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式(1)で示されるピリミジニルピラゾール化合物の製造方法である。
また、本発明は、前記方法において、反応を水性溶媒中で行うことを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記方法において、反応を水中で行うことを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の方法において、アミノグアニジンに対してβ−ジケトン化合物を2倍モル当量以上用いることを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の方法において、反応を塩基存在下で行うことを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記方法において、塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、又は酢酸塩から選ばれることを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法を提供する。
R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。
本発明において炭素数1〜4のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状であることができる。例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル等が挙げられる。
ピリミジニルピラゾール化合物の一例として、R1、R3がそれぞれ炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である化合物が挙げられる。
また、ピリミジニルピラゾール化合物の一例として、R1、R3の少なくとも一方がメチルである化合物が挙げられる。
また、ピリミジニルピラゾール化合物の一例として、R2が水素、メチル、又はエチルである化合物が挙げられる。
近年の合成反応においては、環境適合性の点から溶媒の非存在下での反応、もしくは環境負荷の小さい水中での反応が強く望まれている。本発明の方法はこのような要請に十分応えることができるものである。
アミノグアニジン塩酸塩(東京化成製、純度98%以上)(1.11g,10mmol)にアセチルアセトン(東京化成製、純度99%以上)(2.00g,20mmol)と2N水酸化ナトリウム水溶液(5ml)とを加え、80℃にて5時間撹拌した。反応液に1N水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH13付近に調整し、酢酸エチルにて抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(1.16g,58%)を得た。
(3H, s), 6.09 (1H, s), 7.17 (1H, s).
13C-NMR (DMSO-d6)δ: 13.20, 14.09, 23.26,
108.96, 117.14, 141.44, 148.84, 156.36, 168.03.
重炭酸アミノグアニジン(東京化成製、純度99%以上)(1.36g,10mmol)にアセチルアセトン(2.00g,20mmol)と水(5ml)とを加え、80℃にて5時間撹拌した。反応液に1N水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9付近に調整し、酢酸エチルにて抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(1.14g,56%)を得た。
アミノグアニジン塩酸塩(5.53g,50mmol)にアセチルアセトン(11.0g,110mmol)を加え、溶媒の非存在下、120℃にて10時間撹拌した。反応液に10%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH10付近に調整し、0℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄し、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(5.00g,50%)を得た。
アミノグアニジン塩酸塩(5.53g,50mmol)にアセチルアセトン(11.0g,110mmol)と水(20ml)および水酸化ナトリウム(2.00g,50mmol)とを加え、80℃にて5時間撹拌した。反応液に水(10ml)と1N水酸化ナトリウム水溶液(1ml)とを加えて、0℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄し、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(4.41g,44%)を得た。
重炭酸アミノグアニジン(6.80g,50mmol)に水(20ml)とアセチルアセトン(11.0g,110mmol)とを加え、80℃にて5時間撹拌した。反応液に水(10ml)と1N水酸化ナトリウム水溶液(1ml)とを加えて、0℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄し、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(4.58g,45%)を得た。
重炭酸アミノグアニジン(13.96g,0.103mol)に水(20ml)とアセチルアセトン(22.59g,0.226mol)とを加え、80℃にて9時間撹拌した。反応液に水(60ml)を加えて室温にて1時間撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(11.69g,56%)を得た。
アミノグアニジン塩酸塩(11.47g,0.104mol)に水(20ml)と水酸化ナトリウム(4.15g,0.104mol)およびアセチルアセトン(22.91g,0.229mol)とを加え、80℃にて9時間撹拌した。反応液に水(60ml)を加えて室温にて1時間撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(10.68g,51%)を得た。
アミノグアニジン塩酸塩(1.76g,15.9mmol)に水(5ml)と水酸化ナトリウム(636mg,15.9mmol)および3−エチル−2,4−ペンタンジオン(東京化成製、純度90.0%以上)(4.50g,35.0mmol)を加え、80℃にて8時間撹拌した。反応液に水(30ml)を加えて0℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄後、減圧乾燥して5−エチル−2−(4−エチル−3,5−ジメチルピラゾール−1−イル)−4,6−ジメチルピリミジン(1.35g,33%)を得た。
J=7.7 Hz), 2.18 (3H, s), 2.38 (2H, q, J=7.7 Hz), 2.45 (3H, s), 2.49 (6H, s),
2.66 (2H, q, J=7.7 Hz).
13C-NMR (DMSO-d6)δ: 11.50, 11.82, 12.42,
14.68, 15.80, 20.22, 21.12, 120.54, 129.32, 136.64, 147.53, 154.01, 165.39.
アミノグアニジン塩酸塩(1.59g,14.4mmol)に水(5ml)と水酸化ナトリウム(576mg,14.4mmol)および6−メチル−2,4−ヘプタンジオン(東京化成製、純度97.0%以上)(4.50g,31.6mmol)を加え、80℃にて8時間撹拌した。反応液に水(30ml)を加え、酢酸エチル(10ml)で抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣(3.83g)をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル80g、クロロホルム〜クロロホルム:メタノール=100:1)に付し、4−イソブチル−2−(3−イソブチル−5−メチルピラゾール−1−イル)−6−メチルピリミジン(181mg,4%)および4−イソブチル−2−(5−イソブチル−3−メチルピラゾール−1−イル)−6−メチルピリミジン(2.05g,50%)を得た。
0.93 (6H, d, J=6.8 Hz), 1.88 - 1.98 (1H, m), 2.12 - 2.22 (1H, m), 2.45 (2H, d,
J=6.8 Hz), 2.49 (3H, s), 2.56 (3H, s), 2.60 (2H, d, J=6.8 Hz), 6.12 (1H, s),
7.16 (1H, s).
13C-NMR (DMSO-d6)δ: 14.19, 21.98, 22.21,
23.34, 27.48, 27.89, 36.85, 45.66, 108.41, 117.27, 141.20, 152.54, 156.53,
168.26, 170.49.
0.93 (6H, d, J=6.8 Hz), 1.83 (1H, septet, J=6.8 Hz), 2.14 (1H, septet, J=6.8
Hz), 2.22 (3H, s), 2.49 (3H, s), 2.60 (2H, d, J=6.8 Hz), 2.90 (2H, d, J=6.8
Hz), 6.10 (1H, s), 7.17 (1H, s).
13C-NMR (DMSO-d6)δ: 13.19, 21.89, 21.99,
23.31, 27.44, 27.65, 35.83, 45.68, 108.90, 117.42, 144.76, 148.64, 156.55,
168.28, 170.57.
アミノグアニジン塩酸塩(5.52g,50mmol)に水(20ml)とアセチルアセトン(11g,110mmol)ならびに酢酸ナトリウム(4.10g、50mmol)を加え、80℃にて7時間撹拌した。反応液に水(20ml)を加えて室温にて一晩撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(8.90g、88%)を得た。
アミノグアニジン塩酸塩(5.52g,50mmol)に水(20ml)とアセチルアセトン(11g,110mmol)ならびに炭酸水素ナトリウム(4.20g、50mmol)を加え、80℃にて7時間撹拌した。反応液に水(20ml)を加えて室温にて一晩撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(6.07g、60%)を得た。
アミノグアニジン塩酸塩(5.52g,50mmol)に水(20ml)とアセチルアセトン(11g,110mmol)ならびに炭酸カリウム(6.91g、50mmol)を加え、80℃にて7時間撹拌した。反応液に水(20ml)を加えて室温にて一晩撹拌した。析出した結晶を濾取して水で洗浄後、減圧乾燥して2−(3,5−ジメチルピラゾロ)−4,6−ジメチルピリミジン(5.26g、52%)を得た。
Claims (7)
- 請求項1記載の方法において、反応を溶媒の非存在下で行うことを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法。
- 請求項1記載の方法において、反応を水性溶媒中で行うことを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法。
- 請求項3記載の方法において、反応を水中で行うことを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法。
- 請求項1〜4の何れかに記載の方法において、アミノグアニジンに対してβ−ジケトン化合物を2倍モル当量以上用いることを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法。
- 請求項1〜5の何れかに記載の方法において、反応を塩基存在下で行うことを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法。
- 請求項6記載の方法において、塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、又は酢酸塩から選ばれることを特徴とするピリミジニルピラゾール化合物の製造方法。
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