JPWO2005061478A1 - 4−アルコキシカルボニルテトラヒドロピラン又はテトラヒドロピラニル−4−カルボン酸の製法 - Google Patents
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Abstract
Description
で示される4−アシル−4−アルコキシカルボニルテトラヒドロピランを塩基と反応させることを特徴とする、式(1):
で示される4−アルコキシカルボニルテトラヒドロピラン又はテトラヒドロピラニル−4−カルボン酸の製法を提供する。
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積1000mlのガラス製フラスコに、2,2’−ジクロロエチルエーテル143g(1.0mol)、無水炭酸カリウム276g(2.0mol)、ヨウ化カリウム10g(0.06mol)及びN,N−ジメチルホルムアミド600mlを加え、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、3−オキソブタン酸メチル139g(1.2mol)をゆるやかに滴下し、同温度で8時間反応させた。反応終了後、得られた反応液に水1000mlを加えた後、酢酸エチル600mlで3回抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、減圧蒸留(120℃、666Pa)し、薄黄色液体として、純度98%(ガスクロマトグラフィーによる面積百分率)の4−アセチル−4−メトキシカルボニルテトラヒドロピラン95gを得た(単離収率:50%)。
4−アセチル−4−メトキシカルボニルテトラヒドロピランの物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3,δ(ppm));1.95〜2.01(2H,m)、2.13〜2.18(5H,m)、3.55〜3.61(2H,m)、3.73〜3.79(5H,m)
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積10mlのガラス製フラスコに、参考例1と同様な方法で合成した純度99%の4−アセチル−4−メトキシカルボニルテトラヒドロピラン0.38g(2.0mmol)、ナトリウムメトキシド97mg(1.8mmol)及びアセトニトリル5.4mlを加え、攪拌しながら80〜83℃で1.5時間させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析(内部標準法)したところ、4−メトキシカルボニルテトラヒドロピランが246mg生成していた(反応収率:85.4%)。
実施例1において、溶媒をメタノール5.4ml、反応時間を3時間に変えたこと以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、4−メトキシカルボニルテトラヒドロピランが179mg生成していた(反応収率:62.2%)。
実施例2において、ナトリウムメトキシドの量を16mg(0.30mmol)、メタノール量を14ml、反応時間を96時間に変えたこと以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果、4−メトキシカルボニルテトラヒドロピランが215mg生成していた(反応収率:74.8%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積50mlのガラス製フラスコに、参考例1と同様な方法で合成した純度98%の4−アセチル−4−メトキシカルボニルテトラヒドロピラン3.80g(20mmol)、4mol/l水酸化ナトリウム水溶液20ml(0.08mol)を加え、攪拌しながら40〜60℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に6mol/l塩酸14ml(0.084mol)を加えた後、酢酸エチル50mlを加えて抽出した。有機層と水層を分液し、水層を酢酸エチル50mlで2回抽出した後、該有機層と抽出液とを混合して減圧下で濃縮した。析出した結晶を濾過し、結晶をシクロヘキサン50mlで洗浄した後に乾燥させて、白色結晶として、純度98%(ガスクロマトグラフィーによる内部標準定量)のテトラヒドロピラン−4−カルボン酸2.0gを得た(単離収率:75.4%)。
テトラヒドロピラン−4−カルボン酸の物性値は以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3,δ(ppm));1.74〜1.92(4H,m)、2.54〜2.64(1H,m)、3.41−3.50(2H,m)、3.96〜4.02(2H,m)、10.80(1H,brs)
Claims (14)
- 反応を溶媒中で行う請求の範囲第1項記載の製法。
- 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第1項記載の製法。
- 塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムメトキシド及びカリウムメトキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第1項記載の製法。
- 塩基が4−アシル−4−アルコキシカルボニルテトラヒドロピラン1モルに対して、0.1〜10モル使用される請求の範囲第1項記載の製法。
- 塩基が4−アシル−4−アルコキシカルボニルテトラヒドロピラン1モルに対して、0.2〜5モル使用される請求の範囲第1項記載の製法。
- R1が、炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数7〜12のアラルキル基又は炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基が0〜6個置換したアリール基である請求の範囲第1項記載の製法。
- R1が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル基又はエチルフェニル基である請求の範囲第1項記載の製法。
- R2が、炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基である請求の範囲第1項記載の製法。
- R2が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である請求の範囲第1項記載の製法。
- R3が、水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐アルキル基である請求の範囲第1項記載の製法。
- R3が、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である請求の範囲第1項記載の製法。
- 反応が、4−アシル−4−アルコキシカルボニルテトラヒドロピラン、塩基及び溶媒を混合して、攪拌しながら10〜150℃で行われる請求の範囲第1項記載の製法。
- 反応が、20〜100℃で行われる請求の範囲第11項記載の製法。
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