JP2011138909A - 光電変換素子およびその製造方法、ならびに光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率を向上させた球状の光電変換素子、およびこの素子を用いた光電変換装置を提供する。
【解決手段】光電変換素子は、球状の第１半導体１１およびその表面を被覆する第２半導体層１２を具備し、第２半導体層１２が第１半導体１１を露出させる窓部１４を有し、第１半導体１１が前記窓部に露出する部分に開口する穴１６を有する。光電変換装置は、前記各素子を支持し、かつ第１半導体または第２半導体層と電気的に接続された支持体２１、前記素子の第２半導体層または第１半導体と電気的に接続された金属シート、および支持体と金属シートとを絶縁する電気絶縁層を備える。
【選択図】図４

Description

本発明は、球状の光電変換素子、その光電変換素子を用いた光電変換装置、およびそれらの製造方法に関する。

安価で、高出力が期待できる光電変換装置として、球状の光電変換素子を、内面が反射鏡である多数の凹部を備えた支持体の、各凹部内に取り付けた集光型球状太陽電池が提案されている（特許文献１、２など）。これによれば、光電変換部を薄型化して、高価なシリコンの使用量を低減するとともに、凹面反射鏡で素子それぞれに集光することによって、直接に照射される光の４〜６倍の光を光電変換に利用することができる。

このような球状の光電変換素子と凹面反射鏡とを使用した装置について、さらに光電変換効率を高めるために、可視光線に加えて近赤外線を利用することが検討されている。その一例として、近年、凹部内面を、赤外線反射顔料を有する反射面とした太陽電池が提案されている（特許文献２）。この太陽電池によれば、可視光線に加えて近赤外線をも球状の光電変換素子に集光することが可能となり、その光電変換効率の向上が期待される。

このような光電変換素子の周辺部材の改良に加えて、素子そのものの光電変換効率を向上させることが重要な課題となる。

特開２００２−５０７８０号公報 特開２００８−２０５８０号公報

本発明は、光電変換効率を向上させた球状光電変換素子、この素子を用いて構成した光電変換装置、ならびにこれらの素子および光電変換装置の製造に好適な方法を提供することを目的とする。

本発明の光電変換素子は、第１の導電型の球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２の導電型の第２半導体層を具備し、前記第２半導体層が前記第１半導体を露出させる窓部を有し、前記第１半導体が前記窓部に露出する部分に開口する穴を有することを特徴とする。

前記穴の壁面の少なくとも一部分に沿って、第１半導体と同じ導電型であって、それよりもドーパント濃度の高い高濃度ドーパント層を有することが好ましい。

前記穴の壁面の少なくとも一部分を被覆する光反射性の金属膜を有することが好ましい。

前記第１半導体の導電型がｐ型であって、ドーパントがホウ素、アルミニウム、およびガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

前記第１半導体の、穴の壁面に沿って形成された高濃度ドーパント層の少なくとも一部分が、光反射性を有する金属膜により被覆されていることが好ましい。

前記光反射性の金属膜がアルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、銀、および銀を主成分とする合金からなる群から選択された１種を含むことが好ましい。

前記光電変換素子が、前記第２半導体層を被覆する反射防止膜を有し、第２半導体層および反射防止膜が第１半導体を露出させる窓部を有することが好ましい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、前記穴を形成する工程が、レーザ加工、またはブラスト加工を含むことが好ましい。

また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記穴を形成する工程が、エッチング加工を含むことが好ましい。

上述の光電変換素子の製造方法において、レーザ加工またはブラスト加工で穴を形成した後、この穴の内壁をエッチングする工程を含むことが好ましい。

上述の光電変換素子の製造方法において、前記穴を形成する工程の後に、第１半導体を露出させる窓部を形成する工程を実施することが好ましい。

本発明の光電変換装置は、上述した複数個の光電変換素子、前記各光電変換素子を支持し、かつ前記第１半導体または前記第２半導体層と電気的に接続された支持体、前記光電変換素子の前記第２半導体層または前記第１半導体と電気的に接続された金属シート、および、前記支持体と金属シートとを絶縁する電気絶縁層を具備する。

本発明の他の光電変換装置は、上述した複数個の光電変換素子、前記各光電変換素子を１個ずつ配置するための複数の孔を有する導電性の支持体であって、前記光電変換素子の前記第２半導体層が前記孔の縁部に電気的に接続され、かつ前記第１半導体の露出部分を裏面側に臨ませている支持体、前記支持体の裏面側に接合され、前記第１半導体の露出部に対向する部位の少なくとも一部分に孔を有する電気絶縁層、ならびに、前記電気絶縁層に接合され、前記光電変換素子のそれぞれの第１半導体を、前記電気絶縁層の孔を通して相互に電気的に接続する金属シートを備えている。

上述の光電変換変換装置のいずれか一方において、支持体および金属シートの少なくとも一方は、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちの少なくともいずれか一方を主体とすることが好ましい。

さらに、支持体は、穴を底部に有する凹部を隣接して表面に有し、前記凹部の内面に反射鏡層を有することが好ましい。

光電変換素子の第１半導体の露出部および穴の開口端の周縁部の少なくとも一部分に、第１半導体と実質的にオーミック接触する導電層が形成され、この導電層を介して第１半導体と金属シートとが電気的に接続されていることが好ましい。

本発明は、また、
（１）第１の導電型の球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２の導電型の第２半導体層を具備した複数の球状素子、および前記各球状素子を１個ずつ配置するための複数の孔を有する導電性の支持体であって、前記球状素子の前記第２半導体層が前記孔の縁部に電気的に接続されている支持体からなる構造体を準備する工程、
（２）前記球状素子の露出部分の第２半導体層を除去して、前記穴の開口端の外側に第１半導体を露出させるとともに、前記球状素子に、底が前記第１半導体内にとどまる穴を各１個ずつ形成する工程、および
（３）前記支持体の裏面側に、前記第１半導体の露出部に対向する部位の少なくとも一部分に孔を有する電気絶縁層を接合するとともに、前記光電変換素子のそれぞれの第１半導体を、前記電気絶縁層の孔を通して相互に電気的に接続する金属シートを前記電気絶縁層に接合する工程、
を有する光電変換装置の製造方法を提供する。

前記工程（２）は、（２−１）前記支持体の裏面側に露出している前記球状素子に、底が前記第１半導体内にとどまる穴を各１個ずつ形成する工程、および（２−２）前記球状素子の露出部分の第２半導体層を除去して、前記穴の開口端の外側に第１半導体を露出させる工程を含むことが好ましい。

前記工程（２−２）は、エッチングにより、前記球状素子の露出部分の第２半導体層を除去すると同時に前記穴の内壁面を平滑化する工程を含むことが好ましい。

本発明によれば、照射光のうちの短波長成分すなわち近紫外線や可視光線は、ほぼ球状の光電変換素子の表面から比較的浅い領域で吸収され、それによってキャリアが発生する。そのうちの少数キャリアが、第１半導体とは反対の導電型であって、その表面に形成された第２半導体層に収率よく収集される。一方、波長の長い近赤外線は、第１半導体内を深い領域まで進入する。その多くは、光電変換素子に形成されている穴の壁面で反射して、第１半導体内を伝播し、第２半導体層の近傍で吸収されて、キャリアが発生する。このため、少数キャリアが第２半導体層の近傍で発生することから、それらがこの第２半導体層に到達しやすくなって、その収集率が向上する。このように、比較的波長の短い光成分に加えて、波長の長い光成分も光電変換に効果的に利用することが可能になり、光電変換素子、さらにはそれを使用した光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。

本発明の光電変換素子の出発部材の例を示す縦断面図である。 本発明の光電変換素子の実施形態の例を示す縦断面図である。 本発明の光電変換装置で使用される支持体の一例の要部を示す平面図である。 本発明の一実施形態における光電変換装置の製造工程の前半部を示す縦断面図である。 同上の製造工程の前半部の他の実施形態を示す縦断面図である。 本発明の一実施形態における光電変換装置の製造工程の後半部を示す縦断面図である。 本発明の他の実施形態における光電変換装置の製造工程を示す縦断面図である。 本発明のさらに他の実施形態における光電変換装置の製造工程を示す縦断面図である。

１）球状光電変換素子の出発部材について
本発明における球状光電変換素子の実施形態についての説明に先立って、まずその出発部材について述べる。

図１にその出発部材としての球状半導体素子の例を示す。その一つの例は、図１（Ａ）に示すように、第１の導電型たとえばｐ型の球状の第１半導体１１と、その表面に形成された第２の導電型すなわちｎ型の第２半導体層１２とを有する素子１０Ａである。他の例は、図１（Ｂ）に示すように、素子１０Ａの第２半導体層１２上にさらに反射防止膜１３が形成された素子１０Ｂである。これらの素子１０Ａおよび１０Ｂは次の方法で作製することができる。

たとえば、所定の濃度のホウ素を含むｐ型多結晶シリコン塊を坩堝内に供給し、不活性ガス雰囲気中で溶融させる。その融液を坩堝の底部の微小なノズル穴から滴下させ、その液滴を自然落下中に冷却して固化させて、中核となる球状体を作製する。この方法によれば、多結晶体または単結晶体からなる、径のばらつきの小さい球状体を量産することができる。

得られた球状体それぞれの表面層を研磨して除去し、さらに表面から約５０μｍの深さまでの部分をエッチングして、ｐ型の球状の第１半導体１１を得る。次に、第１半導体１１を、たとえば、オキシ塩化リンを拡散源として８００〜９５０℃の範囲内の温度で１０〜３０分間熱処理して、その表面から約０．５μｍの深さの領域にリンを拡散させる。このリン拡散によって、ｐ型の第１半導体１１の表面にｎ型の第２半導体層１２が形成され、図１（Ａ）に示す素子１０Ａが得られる。

さらに、球状素子１０Ａ上に反射防止膜１３を形成することによって、図１（Ｂ）に示す素子１０Ｂを得ることができる。反射防止膜１３には、たとえばＺｎＯ、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂などを主体とする薄膜が使用される。これら薄膜は溶液析出法、霧化法またはスプレー法などで容易に形成することができる。

これら薄膜のうち、フッ素およびアンチモンの少なくとも一方をドープした、厚さ５０〜１００ｎｍのＳｎＯ₂膜が、特に導電性および屈折率などに優れており、反射防止膜１３として好ましい。たとえば、第２半導体層１２を形成した多数の素子１０Ａを加熱板上で回転させながら、４００〜６００℃の範囲内の温度に加熱して、フッ化アンモニウム、フッ酸、または塩化アンチモンなどのドープ材料および四塩化錫、二塩化ジメチル錫またはトリメチル塩化錫などの錫化合物を含む溶液の微粒子を吹き付ける。これによって、素子１０Ａの表面にほぼ一定の厚さのＳｎＯ₂膜を形成することができる。

上述の例では第１半導体１１の導電型をｐ型とし、第２半導体層１２をｎ型としたが、これとは逆に、第１半導体がｎ型であって、その表面から所定の深さまでｐ型不純物をドープすることによってｐ型半導体層を形成した素子であってもよい。また、第１半導体は、導電型がｐ型またはｎ型である、球状の第１半導体を芯体とし、芯体上にそれとは反対導電型の半導体材料をほぼ均一に付着させ、熱処理を施して一体化させたものであってもよい。

第１半導体の形状は真球であることが好ましいが、実際に使用する上ではほぼ球状であってもよい。
第１半導体の直径は、通常０．５〜２ｍｍの範囲内、好ましくは０．８〜１．２ｍｍの範囲内であることが好ましい。

出発部材を構成するための半導体材料として、シリコンを例にあげて述べたが、化合物半導体であってもよく、また、半導体材料が単結晶体、多結晶体または非晶質体（アモルファス）のいずれであってもよい。さらに、出発部材が、導電型がｐ型またはｎ型である球状の第１半導体と、その表面に形成された反対導電型の半導体層との間に、ノンドープ層を形成したｐｉｎ構造であってもよく、さらにはホモ接合形、またはヘテロ接合形などの構造であってもよい。

２）光電変換素子の実施形態について
素子１０Ａを出発部材とした光電変換素子の実施の形態について述べる。

この光電変換素子１０１Ａは、図２（Ａ）に示すように、たとえばｐ型である球状の第１半導体１１と、ｎ型の第２半導体層１２とを有する。第２半導体層１２の一部分がエッチングや研磨等の方法で除去され、第２半導体層１２に形成された窓部１４から第１半導体１１が露出している。第１半導体１１には、この窓部１４に開口端を有する穴１６が形成され、さらにこの開口端の周辺部に電極１７が形成されている。穴１６は、ｐ型の第１半導体１１の中心部分からさらにｎ型の第２半導体層１２との間の空乏層近傍に達する深さにまで形成することができる。
第２半導体層１２は、後述のように、光電変換素子１０１Ａの他方の電極を兼ねる導電性の支持体に接続される。

この素子１０１Ａにおいて、照射光に含まれる短波長成分、すなわち近紫外線や可視光線は、素子１０１Ａの表面から比較的浅い領域で吸収されてキャリアを発生させる。一方、波長の長い近赤外線は第１半導体１１内を短波長成分よりも深い領域にまで進入し、穴１６の壁面で反射して、第１半導体１１内を表面方向へさらに伝播し、第２半導体層１２の近くで吸収され、それによってキャリアが発生する。第２半導体層１２の近傍で発生することによって、少数キャリアは第２半導体層１２に到達しやすくなって、キャリア収集率が向上する。このように光電変換素子１０１Ａ内での近赤外線の伝播距離を長くすることによって、近赤外線の吸収比率が増大し、光電変換効率が向上する。

穴１６は、その断面形状が、第１半導体１１の表面から内部へ向かってほぼ同じ径となる回転長方形状、径が徐々に小さくなる回転半楕円形状もしくは回転三角形状、または径が内部へ向かって徐々に大きくなり、次いで徐々に小さくなるほぼ回転半円形状もしくは回転半楕円形状など、任意の形状とすることができる。

穴１６の内部は、球状素子と相似した球状の空洞であることが好ましい。素子の外面と穴の壁面との距離は、素子の機械的強度が保たれる範囲で、できるだけ短いのが好ましい。理論的には、照射光の短波長成分が吸収される厚み（シリコンの場合、約２０μｍ）を残して内部が空洞、というのが理想的である。実際には、加工性や機械的強度を勘案して前記の距離は、１５０〜４００μｍが好ましい。４００μｍを超えると、長波長成分が反射壁面に到達する以前に吸収されてしまうので効果が少なくなる。

図２（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、光電変換素子１０１Ａの構造に他の構成要素を付加することによって、近赤外線領域での変換効率をさらに高めることを可能とした例を示す。図２（Ｂ）に示す光電変換素子１０１Ｂは、穴１６の壁面上に反射膜１８を形成することによって、壁面での反射率を高めたものである。反射膜１８の材料にはアルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、銀、および銀を主成分とする合金などが使用可能である。穴の壁面での近赤外線の反射は、シリコンの屈折率が穴内部の空気のそれよりも大きい故に起こる。ＡｌやＡｇなどからなる鏡面の反射膜を設けることで、この反射率を１００％近くにまで高めることが可能となる。

図２（Ｃ）に示す光電変換素子１０１Ｃは、穴１６の壁面に沿って第１半導体１１内にそれより不純物濃度の高いｐ⁺型半導体層（以下高濃度ドーパント層ともいう）１９を形成することによって、ｎ型の第２半導体層１２の、近傍で発生する少数キャリアの収集率を向上させたものである。
すなわち、素子の表面から比較的深い領域における近赤外線の吸収により発生したキャリアが、穴の壁面近傍の高濃度ドーパント層によって反発されて、第２半導体層の近傍に移動し易くなり、この層に収集され易くなる。高濃度ドーパント層が無ければ、ｐ型半導体内で発生したキャリアの多くが、上記の移動の途上で再結合（正孔と電子の結合）により消滅し易く、第２半導体層に収集されるキャリアが少なくなる。

図２（Ｄ）に示す素子１０１Ｄは、素子１０１Ｃのｐ⁺型半導体層１９の表面に反射膜１８を形成し、素子１０１Ｂおよび１０１Ｃの特質を兼ね備えさせたものである。
図２（Ｅ）に示す素子１０１Ｅは、窓部１４を形成する際に、第１半導体の露出部１５が平坦となるように、第１半導体の一部を第２半導体層とともに研磨や切削などにより切り取ったものである。この素子には、図２（Ａ）に示した素子１０１Ａと同様に、窓部に開口端を有する穴１６が形成され、さらにこの開口端の周辺部に電極１７が形成されている。

さらに、他の実施形態として、図２（Ｅ）の孔１６内に、反射膜１８、ｐ⁺型半導体層１９、並びにｐ⁺型半導体層１９および反射膜１８をそれぞれ形成することにより、図２（Ｂ）、（Ｃ）、並びに（Ｄ）にそれぞれ対応する素子を作製することもできる。

出発部材として図１（Ａ）に示す素子１０Ａに代えて、図１（Ｂ）に示す素子１０Ｂを使用し、第２半導体層１２とともに反射防止膜１３を除去して第１半導体１１の一部を露出させたうえで、上述の構造を適用することによって、図２の（Ａ）〜（Ｅ）のそれぞれに対応する素子を作製することができる。これにより、近赤外線の吸収効率が高められ、光電変換効率の向上した光電変換素子を得ることができる。また、第１半導体１１をｎ型、その表面を覆う半導体層をｐ型とし、穴１６内に第１半導体１１よりｎ型不純物濃度の高いｎ⁺型半導体層を形成しても、同等の光電変換機能および光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。

３）光電変換素子の製造方法の実施の形態について
出発部材として、図１（Ａ）に示した半導体素子１０Ａを使用した場合について、第１半導体１１がｐ型で、その表面を覆う第２半導体層１２がｎ型である構造を例として説明する。

まず、出発部材としての多数個の素子１０Ａと、それらを１個ずつ所定の間隔で配置し支持するための複数の孔を有する導電性の支持体とで、パネル状の構造体を作製する。

図３に示すように、支持体２１は、光電変換素子が装着される透孔２３を底部に有し、内壁面が光電変換素子に集光するための反射鏡である凹部２２を多数個有する。透孔２３の直径は素子１０Ａの外径よりも若干小さい。凹部２２は、その開口端がほぼ六角形をなし、隙間なく配置されている。そして、支持体２１は、後述するように第２半導体層１２と電気的に接続される導電体を兼ねるので、少なくともその表面側、好ましくは受光面側が導電性を有するものである。

支持体２１は、素子１０Ａなどをそれに固定し支持させる際に加えられる熱処理などによって変形したり、または変質したりするおそれのない、金属などの耐熱性材料で形成することが好ましい。たとえば、アルミニウム製の支持体は、熱処理の最高温度が５５０℃に達しても変形せず、また加工が容易で、導電性に優れていることからもっとも好ましい材料である。アルミニウム以外にも、銅、ステンレス鋼およびニッケルなどの導電性を有する材料を使用することができる。そして、導電性および反射性に優れた銀などの層を、メッキ法、スパッタ法、または真空蒸着法などで凹部の内面上に形成すれば、導電体として、また反射鏡としての機能が高まり、光電変換装置の出力を大幅に増大させることができる。

素子１０Ａを支持体２１に取り付けるには、まず、素子１０Ａを透孔２３にて支持するための導電性接着剤２４を、図４（Ａ）に示すように、支持体２１の透孔２３の周縁部分に塗着する。導電性接着剤２４は、銀、銅あるいはニッケルなどの導電材粒子、バインダー、および溶媒あるいは分散媒を含む。

その代表例としてバインダーにエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いる樹脂型導電性ペースト、またはバインダーに低融点ガラスフリットを用いるガラスフリット型導電性ペーストからなる接着剤があり、本発明においてはそのいずれも使用することができる。好ましい導電性接着剤として、たとえば、エポキシ樹脂系接着剤にＡｇ粉を導電材として分散させ、温度２５℃における粘度が約１００Ｐａ・ｓに調製された樹脂型導電性ペーストがある。

導電性接着剤２４を支持体２１の透孔２３の周縁部分に塗着する方法としては、たとえば転写法がある。支持体２１の透孔２３に先端部分が緩く嵌るような寸法の半球面状の転写ピンを、転写台上に均一な厚さで形成した導電性接着剤層に押し付けて、導電性接着剤を転写ピンの先端部分に付着させる。そして、それを支持体２１の透孔２３に押し付けることによって、導電性接着剤２４を支持体２１の透孔２３の周縁部分にリング状に塗着させることができる。

塗着した導電性接着剤２４が乾燥前で粘着性を有する間に、支持体２１の凹部２２内に、素子１０Ａの一部分が透孔２３から支持体２１の裏面側に突出するよう配置し、加熱して、導電性接着剤２４を固化させる。これによって、図４（Ａ）に示すように、素子１０Ａが支持体２１の凹部２２内に固定され、同時にその第２半導体層１２と支持体２１とが電気的に接続される。導電性接着剤２４が樹脂型導電性ペーストであるときには、１００〜２００℃の範囲内の温度で固化させ、また、それが低温ガラスフリット型導電性ペーストであるときには、２００〜５００℃の範囲内の温度で固化させるのが好ましい。

次に、素子をより強固に支持体２１に保持させるとともに素子を保護するために、支持体２１の凹部２２内に透光性の保護樹脂２５を充填する。その方法は、例えば、エチレン系アイオノマーなどの熱可塑性樹脂シートを、支持体の受光面側において、減圧下で加熱圧着しながら溶融させ、これを凹部２２内に殆んど隙間なく充填する。この工程は必須ではないが、好ましい形態である。

図４（Ａ）では、図３のIV−IV線に沿って切断した断面に相当する支持体２１の一部分
のみを示しているが、たとえば、一つの支持体２１は、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの寸法の、外観がパネル状のユニットであり、直径約１ｍｍの素子１０Ａを互いに等間隔に約１８００個保持する。

次に、レーザビーム発生装置３１を用いて、図４（Ｂ）に示すように、素子１０Ａの露出部分に対してほぼ直角に高エネルギーのレーザビーム３２を照射して、第１半導体１１の中心を通り素子の反対側の第２半導体層１２の近傍に達する深さの穴１６を形成する。

素子１０Ａが直径約１ｍｍの球状シリコン素子である場合には、たとえば印字用または加工用のグリーンレーザ装置を用い、素子１０Ａそれぞれに対して出力６Ｗ〜３ｋＷ、パルス周期６００ナノ秒〜２０ピコ秒、照射作業時間１秒〜１０ミリ秒の条件でスキャンすることによって、第１半導体における深さ２００〜９００μｍ、直径１００〜４００μｍの穴１６を形成することができる。また、レーザビームによる方法以外にも、サンドブラスト法または高エネルギーの電子ビームを使用する方法によっても穴形成が可能である。

次いで、図４（Ｃ）に示すように、支持体２１の裏面側に突出する部位の第２半導体層１２の一部分または全部を除去して窓部１４を形成し、第１半導体１１を部分的に露出させる。具体的には、エッチング法、サンドブラスト法あるいはブラッシング法などの機械的な研磨法、またはこれらの方法を併用することによって、第２半導体層１２を含む素子１０Ａの表面から深さ約３μｍまでの範囲内で選択的に除去する。

エッチング法により選択的に除去する方法としては、支持体２１の裏面側にエッチング液を接触させて素子１０Ａの表面層を溶解させた後、水洗し、乾燥させる方法が一般的である。たとえば、濃度約６０％のフッ酸と濃度約４０％の硝酸を容積比４：１で混合したエッチング液を用いてエッチングを行う。エッチング液には、水酸化テトラメチルアンモニウムと、酸化剤としてたとえば過酸化水素とを溶解させたアルカリ性水溶液を用いることもできる。

サンドブラスト法では、支持体２１の裏面側に、微粉状アルミナなどの研磨材をノズルから吹き付けて、素子１０Ａの表面部分を選択的に除去する。ブラッシング法では、たとえば、ダイヤモンド砥粒が練り込まれたナイロン製ブラシを回転させながら、素子１０Ａの、支持体２１の裏面側に突出する部分に接触させて、研磨して所定の部分を除去する。これらの方法によれば、研磨部分にチッピングなどの物理的ダメージが与えられるので、これらをエッチング法で除去することが望ましい。

第２半導体層１２を部分的に除去して第１半導体１１の孔１６を有する部分を露出させるのに、エッチング法を適用する場合は、揺動エッチング処理をするのがよい。揺動エッチング処理を行うことによって、穴１６を形成するためのレーザ加工による壁面の荒れを取り除いて表面を平滑化し、さらには加工屑が生じた場合にはそれをあわせ除去することができる。
第２半導体層１２を部分的に除去するのに、サンドブラスト法あるいはブラッシング法などの機械的な研磨法を用いた場合は、その後に、揺動エッチング処理を行うことによって、穴１６を形成するためのレーザ加工による壁面の荒れを取り除いて表面を平滑化し、さらには加工屑が生じた場合にはそれをあわせ除去する。

次に、ステンレス鋼またはＮｉなどからなり、形成しょうとする電極パターンの透孔を有するスクリーンを使用して、素子１０Ａの穴１６を囲むよう、第１半導体１１の露出部に導電性ペーストを印刷する。導電ペーストの塗布層にレーザ照射による加熱処理を施して、支持体２１と対をなす他方の電極１７を形成することによって、光電変換素子１０１Ａを完成する。このとき、導電性ペーストを穴１６の少なくとも一部分を埋めるよう充填してもよい。このレーザ照射により、塗布層の厚さの約５０％以下の厚さの電極が形成される。この電極は、主に、第１半導体の露出部の表面部に形成されるＡｌの拡散層およびその上に形成されるＡｇなど金属層で構成される。

導電性ペーストには、導電材としてのＡｇ、ＣｕもしくはＮｉなどの金属、またはそれらの合金の粉末、Ａｌなどのドーピング剤、バインダー、ならびに、溶媒または分散媒を含む樹脂型導電性ペースト、または、ガラスフリット型導電性ペーストを使用することができる。

次に、穴１６の好ましい形状とその形成方法の実施形態を説明する。
まず、支持体２１の裏面に露出する素子１０Ａの中央部から垂直方向に筒状の穴１６を形成する。次いで、図５（Ａ）に示すように、その穴１６の開口部側に向けて、斜め上方向から順次等間隔にレーザ光を照射して、斜め方向に、例えば４個の、新たな複数の穴１６ｂを開ける。新たに形成された４個の穴１６ｂは、中央部の穴１６よりもやや浅く、小径である。これらの穴は相互に連なっている。図５（Ｂ）における、外側の大きな円ａは中央部の穴１６、およびその中の４個の小さな円ｂは新たな複数の穴１６ｂを形成する際のレーザ光の照射面を示している。図５（Ｃ）は、図５（Ａ）の素子を、図４（Ｃ）に準じた方法で第２半導体層の一部を除去して窓部を形成するとともに、穴の内壁をエッチングすることにより、実線で示すように、角部がとれて丸味を帯びた形状の穴を有するものとした例を示す（破線は元の穴の形を示す）。

上記のように、たとえば、図４に示すように、支持体２１に取り付けた素子１０Ａに穴１６を形成し、穴１６の開口部の縁に電極１７を形成した後、支持体２１に取り付けた約１８００個の光電変換素子１０１Ａの電極１７を共通の導電体層で接続して１つの発電ユニットを形成する。この導電体層の形成、それによる電極１７の接続は、たとえば次の方法で行うことができる。

まず、図６（Ａ）に示すように、支持体２１の裏面側の素子１０１Ａの中央部と対向するパターンで孔４４が形成されたＡｌシート製の導電板４３と、プリプレグシート４１とを貼り合わせた複合シート４０、および、図４（Ｄ）の構造体を用意する。

ここで、プリプレグシート４１は、熱処理時に比較的軟化、変形し難い樹脂繊維、例えばアラミド繊維からなる不織布もしくは織布を基材とした、半硬化状態（Ｂステージ）の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂のプリプレグシートを準備する。このシート４１を導電板４３の片面に配置し、ヒータを備えた押圧装置で加圧しながら、例えば１２０℃で加熱して両者を接着して複合シート４０を作製する。半硬化状態のプリプレグシートとしては、たとえば、日立化成工業株式会社からＡＳ系接着フィルムとして販売されているものを使用することができる。

上記の複合シート４０をそのプリプレグシート４１側を支持体２１の裏面側に接するように加熱加圧により接合する。このときの加熱温度は、プリプレグが硬化する温度、例えば１８０℃である。これによりシート４１は半硬化状態から硬化状態（Ｃ−状態）に変化し、支持体２１と導電板４３とを強固に結合する絶縁層となる（図６（Ｂ））。複合シート４０を支持体２１に接合するには、例えば、特開２００８−１８２１１６号公報の図６に示されているようなヒータを備えた加圧装置を用いるのが好ましい。

次に、図６（Ｃ）に示すように、素子１０１Ａの電極１７の直上部分に対向する導電板４３の孔４４の内部に向けて、レーザ装置３３よりレーザ光３４を照射して、プリプレグシート４１に孔４２を開けて電極１７を露呈させる。次いで、孔４２内に、図６（Ｄ）に示すように、スクリーン印刷法またはディスペンサを用いた塗布方法によって、導電性接着剤を塗布、充填し、硬化させて、電極１７上に電気的導出部４５を形成する。

孔４２を形成するためのレーザ装置３３には、たとえば出力３０Ｗの炭酸ガスレーザ装置を使用し、厚さ約７５μｍのシート４１の所定箇所に、スキャン速度１２００ｍｍ／ｓｅｃ、照射時間０．１〜０．２ｍｓｅｃでレーザ光を照射する。これによって、シート４１に直径約０．２５〜０．３ｍｍの孔４２を形成することができる。

電気的導出部４５を形成するための導電性接着剤には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはＮｉなどの導電性粉体をバインダーに分散させて、導電性を付与した接着剤を使用することができる。そして、この導電接着剤には、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとする樹脂型導電性ペースト、または、低融点ガラスフリットをバインダーとするガラスフリット型導電性ペーストを使用することが好ましい。

このようにして、光電変換素子１０１Ａのｎ型第２半導体層１２が接続された支持体２１をマイナス極とし、電極１７が接続された導電板４３からなる共通電極をプラス極とする、光電変換装置用のユニットを得ることができる。また、光電変換素子１０１Ａが、ｎ型の半導体表面にｐ型の半導体層を有する素子である場合にも、同様の手順でユニットを作製することができる。このユニットでは支持体２１側がプラス極となり、導電板４３側がマイナス極となる。

これらユニットを、用途に応じて電源として求められる発生電圧および発生電力に応じて、単体で、または複数個を直列または並列に接続することによって、光電変換装置として使用することができる。

次に、図２（Ｂ）に示した構造の光電変換素子１０１Ｂを備える光電変換装置を作製する方法の例を説明する。
まず、図４（Ａ）から図４（Ｃ）に示した工程を実施する。次に、図７（Ａ）に示すように、Ａｌなどの反射率の高い金属プレートからなるターゲット５１を、直流電源５２のプラス極に、第１半導体１１をそのマイナス極にそれぞれ接続し、穴１６に対応した位置に透孔５４が設けられた金属製のマスク５３を使用してスパッタリングを行う。これによって、穴１６の壁面にターゲット金属からなる反射膜１８が形成される。なお、反射膜１８は、めっき法や蒸着法によっても形成することができる。

反射膜１８の形成後、穴１６の開口縁部に電極１７を形成する。その後は、図６に示すと同様の工程を経て光電変換素子１０１Ｂを備えた光電変換装置が得られる。

次に、図２（Ｃ）に示した、穴１６の壁面に高濃度ドーパント層１９を形成する方法の例を図８を参照して説明する。
まず、支持体２１に取り付けた素子１０Ａに穴１６を設けた図４（Ｃ）の状態のものを準備する。そして、図８（Ａ）に示すように、ドーピング剤を含むペースト３７を注射針３６により穴１６内に定量注入する。ここに用いるペーストは、たとえば、ホウ酸や酸化ホウ素などのドーピング剤を含む水溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルやポリビニルアルコールなどの増粘剤を加えたものである。具体的には、例えば、酸化ホウ素と水とプロピレングリコールモノメチルエーテルとを質量比６：２２：７２の割合で配合したペーストを用いることができる。注射針３６の外径は約２００μｍ、孔径は約１００μｍであり、約３００〜４００μｍ程度の径を有する穴の中央部から底部の近くまで針の先端部を差し込む。ペーストは、穴の内壁と注射針の外周部の間をほぼ満たすか、それよりやや少なめになるように定量して注入する。

次いで、図８（Ｂ）に示すように、注射針３６を穴１６から緩やかに引き上げることにより、穴の内壁にペーストの付着層１９Ａを形成する。この際、注射針の外面は高度に鏡面化されているので、穴内に付着したペーストが注射針に付着することは殆どない。上記のペーストの付着層を約１００℃で加熱して素早く乾燥させことにより、ドーピング剤を含む固形化された層を穴の内壁に形成する。

次に、図８（Ｃ）に示すように、穴１６の開口部の周辺に、前述と同様の樹脂型導電性ペーストまたはガラスフリット型導電性ペーストを塗布する。１７Ａは導電性ペーストの塗布層を示す。次いで、穴１６の開口部とその周辺部を含む部位に向けて、レーザ装置３５からレーザ光３６を照射する。レーザの照射条件は、たとえば、波長１０６４ｎｍ、周波数１５０００Ｈｚ、照射パワー５Ｗ、照射時間２〜３ミリ秒である。
これにより、固形化された層１９Ａ中のホウ素が穴１６の内壁からｐ型の第１半導体１１の内部に拡散するとともに層１９Ａが、例えば、１０¹⁸個／ｃｍ³以上のドーパント濃度の高濃度ドーパント層１９（高濃度ｐ型半導体層）となる。同時に導電性ペーストの塗布層１７Ａは、ＡｌがＳｉに拡散した層とＡｇとＳｉとの合金層からなるオーミック導電層に変化する。この導電層が第１半導体側の電極１７となる。

穴１６の壁面に高濃度ドーパント層１９を形成する別の方法として、上記のペーストの代わりに、Ａｌ微粉を含むペーストを用いることにより、図８に準じた方法で、Ａｌをドーパントとする高濃度ドーパント層を形成する方法がある。ここに用いるペーストは、たとえばＡｌ微粉７３質量％、ガラスフリット２質量％、有機溶剤２５質量％からなる。
また、上記のように高濃度ドーパント層１９を形成した後、図７に準じた方法で反射膜１８および電極１７を形成することにより、図２（Ｄ）に相当する素子を作製することができる。
さらに、上記のＡｌ微粉に加えてＡｇ微粉を含むペーストを用いることにより、図２（Ｄ）に示す素子の他の実施形態が得られる。即ち、レーザ照射により、穴の内壁にＳｉとＡｇの合金層が形成され、その内側にＡｌをドーパントとする高濃度ドーパント層が形成される。上記の合金層は反射層としても作用する。

本発明により、光電変換素子さらにはそれを使用した光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。これにより、発生電力の低コスト化が可能となり、エネルギー源の有力な一つを工業的規模で提供することが可能となる。

１０Ａ、１０Ｂ 球状半導体素子
１０１Ａ、１０１Ｂ １０１Ｃ、１０１Ｄ 光電変換素子
１１ 第１半導体
１２ 第２半導体層
１３ 反射防止膜
１４ 窓部
１６ 穴
１７ 電極
１８ 反射膜
１９ 高濃度ドーパント層
２１ 支持体
２２ 凹部
２３ 透孔
２４ 導電性接着剤
３１ レーザビーム発生装置
３２ レーザビーム
４１ 絶縁性シート
４２ 孔
４３ 電気的導出部
４４ 金属シート

Claims (17)

1. 第１の導電型の球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２の導電型の第２半導体層を具備し、前記第２半導体層が前記第１半導体を露出させる窓部を有し、前記第１半導体が前記窓部に露出する部分に開口する穴を有することを特徴とする光電変換素子。
2. 前記第１半導体と同じ導電型であって、それよりドーパント濃度の高い高濃度ドーパント層を前記穴の壁面に有する請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記穴の壁面の少なくとも一部分を被覆する光反射性の金属膜を有する請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記第１半導体がｐ型半導体であって、前記ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、およびガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項２に記載の光電変換素子。
5. 前記高濃度ドーパント層の少なくとも一部分が、光反射性を有する金属膜により被覆されている請求項３記載の光電変換素子。
6. 前記金属膜がアルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金、銀、および銀を主成分とする合金からなる群から選択された１種を含む請求項３に記載の光電変換素子。
7. 前記第２半導体層の表面を被覆する反射防止膜を有し、前記第２半導体層および前記反射防止膜が前記第１半導体を露出させる窓部をそれぞれ有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 請求項１に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記穴を形成する工程が、レーザ加工、またはブラスト加工により穴を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法。
9. 前記穴を形成した後、前記穴の内壁をエッチングする工程を含む請求項８記載の光電変換素子の製造方法。
10. 請求項１に記載の光電変換素子の複数個、
    前記各光電変換素子を支持し、かつ前記第１半導体または前記第２半導体層と電気的に接続された支持体、
    前記光電変換素子の前記第２半導体層または前記第１半導体と電気的に接続された金属シート、および、
    前記支持体と金属シートとを絶縁する電気絶縁層、
    を具備する光電変換装置。
11. 請求項１に記載の光電変換素子の複数個、
    前記各光電変換素子を１個ずつ配置するための複数の孔を有する導電性の支持体であって、前記光電変換素子の前記第２半導体層が前記孔の縁部に電気的に接続され、かつ前記第１半導体の露出部分を裏面側に臨ませている支持体、
    前記支持体の裏面側に接合され、前記第１半導体の露出部に対向する部位の少なくとも一部分に孔を有する電気絶縁層、ならびに、
    前記電気絶縁層に接合され、前記光電変換素子のそれぞれの第１半導体を、前記電気絶縁層の孔を通して相互に電気的に接続する金属シート、
    を備えた光電変換装置。
12. 前記支持体および金属シートの少なくとも一方が、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を主体とする請求項１０または１１に記載の光電変換装置。
13. 前記支持体が、その表面側に、前記孔を底部に有する複数個の凹部を隣接して有し、前記凹部のそれぞれの内面に反射鏡層を有する請求項１１または１２に記載の光電変換装置。
14. 前記光電変換素子の前記第１半導体の露出部および前記穴の開口端の周縁部の少なくとも一部分に、前記第１半導体とのオーミックな電気的接続が可能な電極が形成され、前記電極を介して前記第１半導体と前記金属シートとが電気的に接続された請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
15. （１）第１の導電型の球状の第１半導体およびその表面を被覆する第２の導電型の第２半導体層を具備した複数の球状素子、および前記各球状素子を１個ずつ配置するための複数の孔を有する導電性の支持体であって、前記球状素子の前記第２半導体層が前記孔の縁部に電気的に接続されている支持体からなる構造体を準備する工程、
    （２）前記球状素子の露出部分の第２半導体層を除去して、前記穴の開口端の外側に第１半導体を露出させるとともに、前記球状素子に、底が前記第１半導体内にとどまる穴を各１個ずつ形成する工程、および
    （３）前記支持体の裏面側に、前記第１半導体の露出部に対向する部位の少なくとも一部分に孔を有する電気絶縁層を接合するとともに、前記光電変換素子のそれぞれの第１半導体を、前記電気絶縁層の孔を通して相互に電気的に接続する金属シートを前記電気絶縁層に接合する工程、
    を有する光電変換装置の製造方法。
16. 前記工程（２）が、（２−１）前記支持体の裏面側に露出している前記球状素子に、底が前記第１半導体内にとどまる穴を各１個ずつ形成する工程、および
    （２−２）前記球状素子の露出部分の第２半導体層を除去して、前記穴の開口端の外側に第１半導体を露出させる工程、
    を含む請求項１５記載の光電変換装置の製造方法。
17. 前記工程（２−２）が、エッチングにより、前記球状素子の露出部分の第２半導体層を除去すると同時に前記穴の内壁面を平滑化する工程を含む請求項１６に記載の光電変換装置の製造方法。

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