JP2011132256A - 3−(メチルチオ)プロパナールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3−(メチルチオ)プロパナール及び2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)ブタンニトリルの、メチルメルカプタンのアクロレインへの、又はシアン化水素の3−(メチルチオ)プロパナールへの触媒的付加による製造方法。
【選択図】図1
Description
R1及びR2は、水素、C1〜C12つの鎖長を有するアルキル、アリール、又はヘテロアリールである]を有する。R1は、R2とは相違してよい。Xは、0〜6の数である。Aは、天然又は合成の樹脂であり、例えばポリスチレンである。特に、ポリマー結合塩基が、同族体のジアルキルアミノアルキルポリスチレン及びジアルキルアミノ高度架橋樹脂(makroreticulaer Harz)の系列から、特にジメチルアミノエチルポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリスチレン、ジメチルアミノメチルポリスチレン、ジエチルアミノメチル高度架橋樹脂から、とりわけ、ジエチルアミノメチルポリスチレンから選択される。言及した塩基は、部分的に既に、固相化学の適用のその他の領域において見出され(WO03/009936、US4,440,676)、かついくつかが市販されている。更に、特殊な誘導体の合成は簡単に、記載された樹脂、例えばメリフィールド樹脂(Merrifield Harz)から可能である。
図1は、本発明による不均一系の固相触媒を用いた、固定層反応器中でのMMPの連続的な製造の図による構造を示す。
1.1 ジメチルアミノメチルポリスチレン樹脂の製造
市販の実験室オートクレーブ中に、メリフィールド樹脂[CAS 55844−94−5](0.9ミリモル Cl/g)5g(4.5ミリモル)、トリエチルアミン6.9g(50ミリモル)及びジメチルアミン溶液200ml(400ミリモル、テトラヒドロフラン、THF中で2M)を添加した。この混合物を5時間85℃に加熱した。冷却及び放圧後に、ガラスフリットを介して吸引濾過し、この濾過ケークをまず水で塩化物不含に洗浄し、引き続き更にTHF200mlで後洗浄した。60℃で乾燥された樹脂は、膨潤後に直接的に以下の試験において使用されてよい。NMRによれば>90%がジメチルベンジルアミン−官能化された樹脂からなる生成物4.8gが得られた。反応していない塩化ベンジルの他にベンジルアルコールが副官能性である。
滴加漏斗及びガスの導通を有する反応フラスコ中で、ジメチルアミノメチルポリスチレン樹脂0.5g(反応性、約18ミリモル/l MMP)を蒸留した純粋なMMP25ml中に装入物として懸濁した。1時間この樹脂を膨潤させた。0℃で、引き続き10分間のうちにメチルメルカプタン10g(208ミリモル)を導入し、これはすぐさまMMP−半メルカプタール(Halbemercaptals)の形成下で溶解した。終了した導入後に、アクロレイン11.5g(205ミリモル)を滴加し、更に0℃で撹拌した。2時間後、この触媒を濾別し、かつMMPを分析した。アクロレイン変換率98%及び収率95%を得た。この残留物は、塔底で、粗MMPsの蒸留の際に0.19%であった。
青酸を用いた更なる反応のために、触媒を濾別せず、MMP反応混合物へと約35℃での冷却下で30分間のうちに青酸(12.6g、466ミリモル、1.05当量)を滴加した。反応終了後、触媒を濾別した。MMP−シアンヒドリン62gを>98%の純度で得た。前記触媒の複数回の再使用は、活性損失を生じなかった。
反応管中に4ミリモルの前もってMMP中で膨潤させたジメチルアミノメチルポリスチレン樹脂(4.4g乾燥物に相応)を充填した。この管型反応器は、純粋なMMPで装填された、ポンプ付きの循環ループ中に組み込まれている。このループ中での収容能力は約5mlであった。更なるポンプは、前記反応管の前でのアクロレインの導入を可能にする。更に、弁は、液状又はガス状のメチルメルカプタンのこの流中への導入を可能にする。付随する熱交換器は、この反応ループの50℃へのコンディショニングのために用いたれる。開始時に、この反応に、アクロレイン0.25g/分及びメチルメルカプタン0.21g/分を計量供給した。この反応ループ中に供給される容積量は、無加圧で搬出部位から取り出された。供給対循環の体積比は、1/5であった。この反応は約30分間後に定常状態にあった。代表的な粗MMP試料の分析はアクロレイン変換率>99%及びMMP純度約93%を生じた。
2.1 ジエチルアミノメチルポリスチレン樹脂の製造
還流冷却器を備えた撹拌フラスコ中に、メリフィールド樹脂[CAS 55844−94−5](0.9ミリモル Cl/g)30g(27ミリモル)、トリエチルアミン30.4g(300ミリモル)及びジエチルアミン87.8g(1.20モル)をメチルイソブチルケトン420ml中に懸濁した。この混合物を6時間還流に維持した。室温への冷却後、ガラスフリットを介して吸引濾過し、この濾過ケークを水で塩化物不含に洗浄した。60℃で乾燥された樹脂は、膨潤後に直接的に以下の試験において使用されてよい。NMRによれば>90%がジエチルベンジルアミン−官能化された樹脂からなる生成物32gが得られた。反応していない塩化ベンジルの他にベンジルアルコールが副官能性である。
例1からの実施形態に相応して、ジエチルアミノメチルポリスチレン樹脂0.5gをアクロレイン及びメチルメルカプタンと反応させた。
実施例1からの実施形態に相応して、ジエチルアミノメチルポリスチレン樹脂4.4g(約4ミリモル)をアクロレイン及びメチルメルカプタンと反応させた。
Claims (31)
- a)不均一系触媒及びb)反応媒体の存在下でのメチルメルカプタンのアクロレインへの付加による3−(メチルチオ)プロパナールの製造方法であって、前記不均一系触媒が前記反応媒体中で溶解性でないことを特徴とする、3−(メチルチオ)プロパナールの製造方法。
- 前記式I中のAが、ポリスチレンであることを特徴とする、請求項2記載の方法。
- 式Iの前記触媒が、同族体のジアルキルアミノアルキルポリスチレン又はジアルキルアミノ高度架橋樹脂のグループから選択されるポリマー結合塩基であることを特徴とする、請求項2記載の方法。
- 式Iの前記触媒が、ジエチルアミノエチルポリスチレン、ジエチルアミノメチルポリスチレン、ジメチルアミノメチルポリスチレン、ジエチルアミノメチル高度架橋樹脂、又はジメチルアミノエチルポリスチレンであることを特徴とする、請求項4記載の方法。
- 前記反応媒体が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、3−(メチルチオ)プロパナール、又は2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)ブタンニトリルであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記反応媒体が、3−(メチルチオ)プロパナールであることを特徴とする、請求項6記載の方法。
- この方法を、−20℃〜100℃の温度で実施することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記温度が、0℃〜60℃であることを特徴とする、請求項8記載の方法。
- 前記温度が、30℃〜50℃であることを特徴とする、請求項8又は9記載の方法。
- この活性中心に対して、触媒対アクロレインのモル比が0.001〜0.02であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 触媒対アクロレインのモル比が0.001〜0.01であることを特徴とする、請求項11記載の方法。
- 触媒対アクロレインのモル比が0.001〜0.005であることを特徴とする、請求項12記載の方法。
- アクロレインに対するメチルメルカプタンのモル過剰量が、0.01〜1%、有利には0.05〜0.2%であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- この方法が、バッチ式方法であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 反応媒体対アクロレインの比が0.1〜2であることを特徴とする、請求項15記載の方法。
- この方法が、連続式であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 反応媒体対アクロレインの材料流の比が0.5〜20であることを特徴とする、請求項17記載の方法。
- a)不均一系触媒及びb)反応媒体の存在下での青酸の3−(メチルチオ)プロパナールへの付加による2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)ブタンニトリルの製造方法であって、前記不均一系触媒が前記反応媒体中で溶解性でないことを特徴とする、2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)ブタンニトリルの製造方法。
- 前記式I中のAが、ポリスチレンであることを特徴とする、請求項20記載の方法。
- 式Iの前記触媒が、同族体のジアルキルアミノアルキルポリスチレン又はジアルキルアミノ高度架橋樹脂のグループから選択されるポリマー結合塩基であることを特徴とする、請求項20記載の方法。
- 式Iの前記触媒が、ジエチルアミノエチルポリスチレン、ジエチルアミノメチルポリスチレン、ジメチルアミノメチルポリスチレン、ジエチルアミノメチル高度架橋樹脂、又はジメチルアミノエチルポリスチレンであることを特徴とする、請求項22記載の方法。
- 前記反応媒体が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、又は2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)ブタンニトリルであることを特徴とする、請求項19記載の方法。
- 前記反応媒体が、2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)ブタンニトリルであることを特徴とする、請求項24記載の方法。
- この方法を、0℃〜100℃の温度で実施することを特徴とする、請求項19記載の方法。
- 前記温度が、20℃〜70℃であることを特徴とする、請求項26記載の方法。
- 触媒対3−(メチルチオ)プロパナールの比が0.001〜0.02であることを特徴とする、請求項19記載の方法
- 3−(メチルチオ)プロパナールに対する青酸のモル過剰量が、0.01〜10%、有利には0.05〜1%であることを特徴とする、請求項19記載の方法。
- この方法が、バッチ式方法であることを特徴とする、請求項19記載の方法。
- この方法が、連続式であることを特徴とする、請求項19記載の方法。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11511119A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-09-28 | ノーバス インターナショナル インコーポレイテッド | 3−(メチルチオ)プロパナールと2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)ブタンニトリルの合成方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2542768A (en) * | 1945-10-24 | 1951-02-20 | Du Pont | Hydroxy-methylmercaptobutyronitrile |
DE2320544C2 (de) | 1973-04-21 | 1975-06-05 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd |
FR2314917A1 (fr) | 1975-06-20 | 1977-01-14 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de l'aldehyde beta-methylthiopropionique |
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FR2480925A1 (fr) | 1980-04-22 | 1981-10-23 | Electricite De France | Echangeur thermique modulaire |
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JP3219544B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2001-10-15 | ダイセル化学工業株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造法 |
US5352837A (en) | 1993-06-08 | 1994-10-04 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
US5905171A (en) | 1995-06-22 | 1999-05-18 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
US5663409A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-02 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio) butanenitrile |
DE69722195T2 (de) * | 1996-04-01 | 2004-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Verfahren zur herstellung von methylmercatopropanal |
JP4517486B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルの製造方法 |
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JP5306402B2 (ja) | 3−(メチルチオ)プロパナールの製造方法 | |
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