JP2011119697A

JP2011119697A - 有機光電変換素子

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Publication number: JP2011119697A
Application number: JP2010242385A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Seike; 崇広清家; Toshihiro Onishi; 敏博大西; Yutaka Ito; 伊藤　　豊
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2011-06-16
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Abstract

【課題】本発明の課題の１つは、安価な材料からｎ型半導体材料として好適な材料を得ることである。また、本発明は、安価な材料を利用して光電変換効率に優れた有機光電変換素子を提供することを課題とする。
【解決手段】有機光電変換素子１０は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層４０を備え、該活性層が、炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を含むことから、安価な材料より得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機光電変換素子およびこれを搭載した装置に関する。

光を電力に変換する太陽電池、画像を電気信号に変換するイメージセンサーなどを構成する光電変換素子の研究、実用化が検討されている。現在実用化が進んでいる光電変換素子では、通常、光電変換活性を備える活性層に無機半導体材料を用いている。これに対し、さらに素子の薄膜化や大面積化を図るなどの観点から、光電変換活性を備える活性層に有機化合物材料を用いた光電変換素子（以下、有機光電変換素子という）が注目されている。

従来、有機光電変換素子におけるｎ型半導体材料として、例えばＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C₆₁-Butyric Acid Methyl Ester）などのフラーレン誘導体が用いられている。しかし、ＰＣＢＭは極めて高価であり、より安価なｎ型半導体材料が求められている。

ＰＣＢＭの代替材料候補のひとつとして、ｎ型半導体材料として機能し得る金属酸化物ナノ粒子の利用も検討されてきたが、ＰＣＢＭを用いる場合よりも光電変換効率が低くなってしまう傾向がある。光電変換特性の向上を目指し、ｎ型金属酸化物ナノ粒子の改良が試みられており、例えば、ナノクリスタルＴｉＯ_２（ｎｃ−ＴｉＯ_２）の表面にトリオクチルフォスフィン・オキサイド（ＴＯＰＯ）でキャップしたＴＯＰＯ−ｃａｐｐｅｄＴｉＯ_２などを用いた試験が行われている（非特許文献１）。

Johann et al., Advanced Functional Materials, 18(2008)622, Hybrid Solar Cells from a Blend of Poly(3-hexylthiophene) and Lignad-Capped TiO2 Nanorods

本発明は、安価な材料からｎ型半導体材料として好適な材料を得ることを課題の１つとする。また、本発明は、安価な材料を利用して光電変換効率に優れた有機光電変換素子を提供することを課題の１つとする。

一般に、金属酸化物の表面は水酸基で覆われやすい。また、ナノ粒子では表面エネルギーが高いため、固体状態での凝集力が強い。そのため、金属酸化物ナノ粒子は、数μｍ程度の粗大な２次凝集を形成しやすく、ｎ型金属酸化物ナノ粒子を用いた場合、ＰＣＢＭのようにｐ型有機高分子とナノメートル（ｎｍ）レベルでの微細な混合状態（所謂、バルクへテロジャンクション構造）を形成することは容易ではない。本発明者らは金属酸化物ナノ粒子の表面に炭素材料を被着させることにより、有機光電変換素子に用い得る半導体材料として好適な材料を安価に得ることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。本発明により、下記の有機光電変換素子が提供される。

〔１〕第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極の間に活性層を備え、該活性層が、炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を含む、有機光電変換素子。
〔２〕炭素材料が、黒鉛、フラーレン、フラーレン誘導体およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる、上記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物が、ｎ型半導体材料である、上記〔１〕または〔２〕に記載の有機光電変換素子。
〔４〕金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物が、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｎおよびＳｎからなる群より選ばれる金属の酸化物である、上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔５〕上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を備える、太陽電池モジュール。
〔６〕上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を備える、イメージセンサー装置。
〔７〕第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層を備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を含む前記活性層を形成する工程を含む、有機光電変換素子の製造方法。
〔８〕炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子が、下記（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）金属酸化物原料を含むスラリーと炭素材料の原料との混合溶液を調製する工程；および
（Ｂ）前記混合溶液に超臨界水熱処理を施す工程を含む粒子調製方法により製造される、
上記〔７〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。
〔９〕炭素材料の原料が、糖類である、上記〔８〕に記載の有機光電変換素子の製造方法。

本発明により、安価な材料からｎ型半導体材料として好適な材料を用意できる。また、本発明により、安価な材料を利用して光電変換効率が良好な光電変換素子を得ることができる。

図１は、本発明の有機光電変換素子の第１実施形態の層構成を示す図である。図２は、本発明の有機光電変換素子の第２実施形態の層構成を示す図である。図３は、本発明の有機光電変換素子の第３実施形態の層構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつさらに詳説する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。有機光電変換素子においては電極のリード線等の部材も存在するが、本発明の説明には直接的に要しないため記載を省略している。層構造等の説明の便宜上、下記に示す例においては基板を下に配置した図と共に説明がなされるが、本発明の有機光電変換素子およびこれを搭載した装置は、必ずしもこの上下左右の向きに配置されて、製造または使用等がなされるわけではなく、適宜調整し得る。

１．本発明の有機光電変換素子および装置
本発明の有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極の間に有機化合物を含む活性層を備えており、該活性層が、炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を含む。本明細書において、「炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子」のことを「炭素被着金属酸化物ナノ粒子」という場合がある。

＜活性層＞
光電変換素子における活性層とは、受光することにより活性化されて電気的なエネルギーを生じる機能を有する層である。本発明の有機光電変換素子では、活性層に、有機化合物と、炭素材料が金属酸化物ナノ粒子の表面に被着した炭素被着金属酸化物ナノ粒子とが併存する。活性層の好ましい一形態としては、炭素被着金属酸化物ナノ粒子をｎ型半導体材料として用い得る。炭素被着金属酸化物ナノ粒子をｎ型半導体材料として用いることにより、ｐ型半導体材料として用いられている各種の有機半導体材料を採用して光電変換効率に優れた素子を得ることができる。

炭素被着金属酸化物ナノ粒子は、安価に製造することができる。また炭素材料により、金属酸化物の表面電荷を中和していることから、凝集しにくく、粒子の分散性が優れており、製造過程などにおける取扱が容易である。

活性層は、単層であっても、複数の層が重ね合わされた積層体であってもよい。活性層の形態としては、例えば、ｐ型半導体材料で形成された層（電子供与性層）とｎ型半導体材料で形成された層（電子受容性層）とが重ね合わされたｐｎヘテロ接合型の活性層であってもよいし、あるいは、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合して、バルクへテロジャンクション構造を形成したバルクへテロ接合型の活性層であってもよい。

炭素被着金属酸化物ナノ粒子を一方の半導体材料としてｐｎヘテロ接合型の活性層を形成した場合、ｐ型半導体材料で形成された層とｎ型半導体材料で形成された層との界面における親和性が良好であり、光電変換率の向上が期待される。

活性層の好ましい一形態としては、炭素被着金属酸化物ナノ粒子をｎ型半導体材料として用いるバルクへテロ接合型の活性層の形態が挙げられる。バルクへテロ接合型の活性層とする場合、金属酸化物ナノ粒子は、ｐ型半導体材料として用いられている各種の有機半導体材料とは相溶性が低い組合せとなる場合が多い。これに対して、本発明においては、炭素被着金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、金属酸化物ナノ粒子の表面電荷を中和していることから、粒子の分散性が優れており、さらにｐ型有機半導体材料との相溶性が良好な様々な組合せを容易に選択することができる。そのため、バルクへテロジャンクション構造の良好な活性層を形成でき、表面修飾されていない金属酸化物ナノ粒子を用いる場合に比べて、高い光電変換効率が期待できる。

また、表面修飾されていない金属酸化物は、粒子間界面が強固に密着していないと、十分な導電性が得られないことから、高温での焼結処理が必要である。例えば、非特許文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ２００４年、Ｖｏｌｕｍｅ１６４、ｐｐ．１３７−１４４）には、粒子径２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化チタンナノ粒子の粒子間密着性を得る為に、４５０℃の熱処理が施されている。しかし、バルクへテロ接合型では、混在するｐ型有機半導体の耐熱性により、実質的に２００℃以上の熱処理は特性低下を招くことから、金属酸化物ナノ粒子間の十分な密着性を得るための高温熱処理ができず、粒子間界面の抵抗性は高い。これに対して、本発明においては炭素被着金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、活性層中に含まれる金属酸化物ナノ粒子間には導電性の高い炭素材料が介在していることで、高温熱処理を施さなくても導電性の優れた金属酸化物ナノ粒子のネットワークを得ることができる。

さらに、炭素材料を表面に有することで、活性層内部の集電体としての効果も期待できる。特にバルクへテロ接合型の活性層の場合、炭素被着金属酸化物ナノ粒子は活性層に含まれるｐ型の有機半導体材料に比べ比重が高く且つ嵩高いことから、活性層塗布時に沈降し、連続層を形成しやすい。金属酸化物ナノ粒子の表面が炭素材料で修飾されていることから、炭素材料の連続層が形成され、集電効果の高い導電パスが活性層内に形成されやすい。

炭素材料の例としては、黒鉛、フラーレンおよびカーボンナノチューブなどが挙げられる。炭素材料としては、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭素材料のうちでも、コスト削減の観点からは黒鉛が好適に採用され得る。

金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物は、ｎ型半導体材料となり得るものが好適である。ｎ型半導体材料となり得る金属酸化物の例としては、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｎおよびＳｎなどの酸化物が挙げられる。金属酸化物ナノ粒子としては、これらの金属酸化物のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。金属酸化物としては、ＴｉＯ_２がｎ型半導体材料として好適である。

炭素材料は、金属酸化物ナノ粒子の表面電荷を中和する程度に被着していればよく、その限りにおいて被着面積の割合、被着の形態に特段の制限はない。炭素材料は、金属酸化物ナノ粒子の全面を被覆してもよいし、或いは、部分的に粒子の表面に付着していてもよい。部分的に付着している場合には、局所的に付着しているよりは、全面に分散的に付着していることが好ましい場合が多い。

光電変換素子に設けられる活性層は、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含む。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）として、上述の、炭素被着金属酸化物ナノ粒子を用い得る。活性層を構成する電子受容性化合物には、炭素被着金属酸化物ナノ粒子の他に、他の電子受容性化合物を併用してもよい。他の電子受容体を含む場合、該他の電子受容性化合物の重量は、全電子受容性化合物の重量合計に対して、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。２種以上の成分を併用する場合、混合して単一層として用いてもよいし、各成分の単層を積層させて用いてもよい。

他の電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。２種以上を併用する場合、それぞれの材料で形成された層を設けてもよいし、２種以上の材料を混合し、混合材料で単層を形成してもよい。

フラーレンおよびその誘導体の例としてはＣ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、Ｃ_８４フラーレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

また、フラーレン誘導体の例としては、ＰＣＢＭ、［６，６］フェニル−Ｃ_７１酪酸メチルエステル（Ｃ_７０ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ_７１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ_８５酪酸メチルエステル（Ｃ_８４ＰＣＢＭ、［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ_８５ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、［６，６］チエニル−Ｃ_６１酪酸メチルエステル（［６，６］−ＴｈｉｅｎｙｌＣ_６１ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。

本発明においては、炭素被着金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、たとえフラーレンのような高価な材料を使用する場合であっても、フラーレンなどの高価な材料の使用量を減らすことが可能であり、光電変換素子のコスト低減が図られる。

電子供与性化合物（ｐ型半導体材料）の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有するバルクヘテロ型の活性層における電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部とすることが好ましく、５０重量部〜５００重量部とすることがより好ましい。

＜光電変換素子＞
有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層を備える。光電変換素子の動作機構の概要を説明すると次のとおりである。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物（ｎ型の半導体材料）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の半導体材料）で吸収され、電子とホールとが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールとが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

有機光電変換素子の層構成の形態について、図１〜図３を参照しつつ説明する。
図１に層構成の第１実施形態を示す。第１実施形態では、有機光電変換素子１０は、一対の電極３２、３４の間に活性層４０が狭持された積層体が基板２０に搭載されて構成されている。

有機光電変換素子において、基板２０は任意の構成であり、通常、製造上の都合等により設けられる。基板２０側から光を取り込む場合には、基板２０は透明又は半透明である。

一対の電極３２、３４は、基板に近い側に設けられた第１電極３２、第１電極と相対する第２電極３４により構成されている。一方の電極が陽極であり、他方が陰極となる。第１電極３２および第２電極３４のうちのいずれが陽極または陰極となるかは、特に制限されず、適宜設計変更可能である。第１電極３２および第２電極３４のうち少なくとも一方は透明または半透明である。基板２０側から光を取り込む場合は、第１電極３２は透明または半透明である。

陰極の材料として例えばアルミニウム（Ａｌ）を採用する場合、その成膜に蒸着法を用いることが考えられる。この場合、製造工程として、アルミニウムの蒸着は、蒸着条件によってはより後の工程である方が好ましい場合がある。したがって、基板２０側から順次層を積層させていく製造工程を想定すると、好ましくは、第１電極３２が陽極であり、第２電極３４が陰極という形態を採用し得る。また、アルミニウム電極は、厚みの設定によっては透明または半透明にするのが困難な場合があるため、その場合、基板２０側から採光する形態を採用することになる。基板２０側から光を取り込む場合、基板２０および第１電極３２は透明または半透明に形成される。

第１実施形態では、一層の活性層４０が設けられている。第１実施形態の素子における活性層４０はバルクへテロ接合型の活性層であり、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料がバルクへテロジャンクション構造を有している。

図２に層構成の第２実施形態を示す。第１実施形態と同じ構成については同じ符合を付し、説明を省略する。第２実施形態において、活性層４０は、第１活性層４２および第２活性層４４の２つの層で構成されているｐｎヘテロ接合型の活性層である。一方の層が電子受容性層でありｎ型半導体材料で形成される。他方の層が、電子供与性層であり、ｐ型半導体材料で形成されている。第１活性層４２および第２活性層４４のいずれが電子受容性層または電子供与性層となるかは特に制限されず、適宜設計変更可能である。

図３に層構成の第３実施形態を示す。第１実施形態と同じ構成については同じ符合を付し、説明を省略する。第３実施形態において、活性層４０と第１電極３２との間に、第１中間層５２が設けられて、さらに活性層４０と第２電極３４との間に、第２中間層５４が設けられている。図３では、中間層を２つ設けているが、いずれか一方としてもよい。また図３では各中間層を単層として描いているが、各中間層は複数の層により構成してもよい。

中間層には様々な機能を持たせることができる。第１電極３２が陽極である場合を想定すると、第１中間層５２は、例えば、正孔輸送層、電子ブロック層およびその他の機能を有する層であり得る。この場合、第２電極３４は陰極であり、第２中間層５４は、例えば正孔輸送層、電子ブロック層およびその他の機能を有する層であり得る。電極を入れ替え、第１電極３２を陰極とし、第２電極３４を陽極とした場合、これに応じて中間層もそれぞれ位置が入れ替わることになる。

本発明の有機光電変換素子の好ましい一形態としては、少なくとも一方の電極と前記活性層との間に中間層が設けられており、前記炭素材料が金属酸化物ナノ粒子の表面に被着した炭素被着金属酸化物ナノ粒子が前記中間層に含まれる形態が挙げられる。

中間層として用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

有機光電変換素子は、一般的に、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

透明又は半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ等、金、白金、銀、銅等の膜が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズの膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

一方の電極が透明又は半透明である場合、他方の電極は透明でなくてもよい。厚さの設定にもよるが、透明ではない電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用い得る。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

＜有機光電変換素子を搭載した装置＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサー装置として用いることもできる。

＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造としてもよい。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的、使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。

ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

２．有機光電変換素子および装置の製造方法
本発明の有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層を備えた有機光電変換素子の製造方法であって、炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を含む前記活性層を形成する工程を含む製造方法により製造し得る。

＜炭素材料を金属酸化物ナノ粒子の表面に被着させる方法＞
既に上述のとおり、炭素材料は、金属酸化物ナノ粒子の表面電荷を中和する程度に被着していればよく、その限りにおいて被着面積の割合や被着の形態に制限はない。炭素材料を金属酸化物ナノ粒子の表面に被着させる方法にも特に制限はなく、微細な金属粒子の表面処理方法などを採用することができる。炭素材料を金属酸化物ナノ粒子の表面に被着させる方法として、例えば、次のような一形態が挙げられる。まず、金属酸化物ナノ粒子を用意し、これを液体中に分散させてスラリーを調製する。スラリー中にさらに炭素材料を添加して十分に攪拌混合する。固形分を濾過などにより回収し、さらに固形分を乾燥させる。このようにして、表面に炭素材料の被着した金属酸化物ナノ粒子（炭素被着金属酸化物ナノ粒子）を得ることができる。

また、炭素被着金属酸化物ナノ粒子の調製方法（粒子調製方法）としては、例えば、下記（１）〜（３）のような形態も挙げられる。
（１）金属酸化物原料と炭素材料との混合
金属酸化物原料（有機金属塩、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、水酸化物など）を含む溶液に、炭素材料を添加、攪拌する。水熱処理を行い結晶化された金属酸化物と炭素材料とが混在した溶液を、固液分離した後、乾燥処理を施して、炭素被着金属酸化物ナノ粒子を得る。
（２）金属酸化物ナノ粒子と炭素材料の原料との混合
金属酸化物を分散させたスラリーに、炭素材料の原料を加えて十分に攪拌混合した後、固液分離で回収された固体を不活性雰囲気（Ｎ_２）中で炭素の還元処理を施して、炭素被着金属酸化物ナノ粒子を得る。
（３）金属酸化物ナノ粒子の原料と炭素材料の原料との水熱処理
金属酸化物ナノ粒子の原料と炭素材料の原料（糖類、ポリエチレングリコールなどの水溶性ポリマー）を含む水溶液を、水熱処理することで酸化物ナノ粒子および炭素材料の結晶化を同時に進行させ、炭素被着酸化物ナノ粒子を得る。または、水熱処理の代わりに、水溶液からの共沈等で析出した沈殿物を不活性雰囲気中で熱処理し、炭素被着金属酸化物ナノ粒子を得る。
水熱処理としては、超臨界水を用いた処理である超臨界水処理が挙げられる。

＜活性層の形成方法＞
活性層中に、炭素被着金属酸化物ナノ粒子を含ませること以外は、活性層の形成方法に特に制限はない。活性層の製造方法としては、活性層の材料に応じて、様々な薄膜形成方法を採用し得る。活性層の形成には、例えば、高分子化合物等の成分を含む溶液または分散液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法などが挙げられる。

本発明の有機光電変換素子における活性層は、ｐｎヘテロ接合型、バルクへテロ接合型などその形態は様々であっても、活性層中に有機化合物を含む。したがって、活性層の形成には、有機化合物により形成される層を成膜する様々な方法を採用し得る。

有機化合物を含む層を成膜する場合、例えば、有機化合物を溶媒中に溶解させた溶液を調製し、液体を用いて成膜する方法を利用して成膜することができる。溶液からの成膜に用いる溶媒は、活性層を構成する材料の種類によって適宜選択される。溶媒としては、水、有機溶媒などを用い得る。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒；などの溶媒が挙げられる。

層の形成材料として液体（インキなどの液状物を含む）を用いる成膜方法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの塗布法が挙げられ、好ましくは、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が挙げられる。

活性層として、バルクヘテロ接合型の活性層を設ける場合、上記と同様に液体を用いた成膜方法を採用し得る。バルクへテロ接合型の活性層を設ける方法の一形態としては、例えば、塗布液として、ｐ型有機半導体材料とｎ型半導体材料として炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子との２成分を含む混合液を調製し、これを用いて上記と同様に塗布法などの成膜方法によって活性層を形成することができる。

活性層として、複数層により構成されるｐｎヘテロ接合型の活性層を設ける場合は、電子受容性層および電子供与性層のそれぞれについて別々に順次成膜すればよい。成膜の方法は、各層の材料に応じて適宜選択し得る。例えば、まずｐ型有機半導体材料を溶解させた塗布液を調製し、これを電極または中間層上に塗工し、溶媒を揮発させて電子供与性層を形成する。続いて、炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を分散媒中に拡散させた分散液を調製し、電子供与性層上に塗工し、分散媒を揮発させて電子受容性層を形成する。このようにして２層構成の活性層を形成し得る。電子供与性層および電子受容性層の形成順序は上記の逆でもよい。分散媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和炭化水素が挙げられる。

＜他の層の形成方法＞
活性層以外の層（電極、中間層など）の形成方法に特に制限はなく、その材料の種類や設計される層の厚みなどの条件を勘案し、適宜、様々な薄膜形成方法を選択し得る。層形成原料として溶液を用いる場合は、上記の塗布法などの成膜方法と同様の方法が例示される。その他、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などを採用してもよい。

＜装置の製造＞
本発明の有機光電変換素子は、通常の電機機器類の製造方法に従って電気的配線、他の電機部品等を実装することにより、太陽電池モジュール、有機イメージセンサーなどの装置とすることができる。

＜炭素被着酸化チタンナノ粒子の合成＞
〔Ｔｉ含有化合物スラリーの調製〕
硫酸チタン（ＩＶ）溶液（関東化学（株）製、硫酸チタン１２質量％に希釈）と、ＮＨ_３水（関東化学（株）製、４質量％に希釈）とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過、洗浄して、Ｔｉ含有化合物を得た。このＴｉ含有化合物を、ｐＨが１０．５に調整されたＮＨ_３水に１質量％の濃度で分散させＴｉ含有化合物スラリーを得た。

〔炭素被着酸化チタンナノ粒子の調製〕
金属酸化物原料として、前記Ｔｉ含有化合物スラリーを用いた。炭素材料の原料として、グルコース（和光純薬製）を用いた。Ｔｉ含有化合物スラリー１２００ｍＬにグルコース１２ｇを添加して、ハステロイ製耐圧反応器に仕込み、３８０℃、３０ＭＰａの超臨界状態で処理した。その後、回収した生成スラリーをろ過により固液分離し、６０℃、３時間の条件で乾燥して、混合前駆体を得た。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積１３．４Ｌの管状型電気炉中で、窒素ガスを１．５Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度３００℃／時間として、室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持することにより焼成して、生成物１を得た。得られた生成物１は、炭素が酸化チタンナノ粒子の表面に被着した炭素被着酸化チタンナノ粒子であった。

＜有機薄膜光電変換素子の作製方法＞
スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板（基板）を、アセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ−３１２）を用いて、ＵＶオゾン洗浄処理を１５分間施し、表面が清浄にされたＩＴＯ電極（第１電極、陽極）を形成した。

次いで、ＩＴＯ電極の表面上にＰＥＤＯＴの懸濁液（スタルク社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７Ｏ１０９）をスピンコートにより塗布した。その後、大気中で１５０℃、３０分間乾燥を行い、ＰＥＤＯＴ層（第１中間層）を形成した。

共役高分子化合物としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ：メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）、および、表面に炭素材料を被着させたＴｉＯ_２のナノ粒子である炭素被着酸化チタンナノ粒子（生成物１）を、オルトジクロロベンゼン溶媒中に、Ｐ３ＨＴが１．５重量％となるように、かつ炭素被着酸化チタンナノ粒子が１．２重量％となるように、Ｐ３ＨＴおよび炭素被着酸化チタンナノ粒子を添加した。添加後、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、得られた溶液を塗布液１とした。ＰＥＤＯＴ層（第１中間層）上に、塗布液１をスピンコート法により塗布して活性層を形成した。その後、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理を施した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＡｌを厚さ７０ｎｍまで蒸着した。蒸着中の真空度は、全て１×１０^−４Ｐａ〜９×１０^−４Ｐａであった。このようにしてＡｌ層（第２電極、陰極）を設けた。

有機薄膜光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形とした。得られた有機薄膜光電変換素子の発電特性は、ソーラシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０）を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルターを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して、発生した電流および電圧を測定した結果、発電が認められた。

１０有機光電変換素子
２０基板
３２第１電極
３４第２電極
４０活性層
４２第１活性層
４４第２活性層
５２第１中間層
５４第２中間層

本発明は、有機光電変換素子を提供することから有用である。

Claims

第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極の間に有機化合物を含む活性層を備え、該活性層が、炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を含む、有機光電変換素子。
炭素材料が、黒鉛、フラーレン、フラーレン誘導体およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる、請求項１に記載の有機光電変換素子。
金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物が、ｎ型半導体材料である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物が、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｎおよびＳｎからなる群より選ばれる金属の酸化物である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
請求項１に記載の有機光電変換素子を備える、太陽電池モジュール。
請求項１に記載の有機光電変換素子を備える、イメージセンサー装置。
第１電極及び第２電極からなる一対の電極、該一対の電極の間に、有機化合物を含む活性層を備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子を含む前記活性層を形成する工程を含む、有機光電変換素子の製造方法。
炭素材料が表面に被着した金属酸化物ナノ粒子が、下記（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）金属酸化物原料を含むスラリーと炭素材料の原料との混合溶液を調製する工程；および
（Ｂ）前記混合溶液に超臨界水熱処理を施す工程
を含む粒子調製方法により製造される、請求項７に記載の有機光電変換素子の製造方法。
炭素材料の原料が、糖類である、請求項８に記載の有機光電変換素子の製造方法。