JP2011099052A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制し、収率が高く、色調に優れ、かつ耐熱性の良好なポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する
【解決手段】触媒の存在下でフェノール化合物を酸化重合する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法において、前記触媒は、（Ａ）銅化合物、（Ｂ）特定の構造を有するジアミン化合物、（Ｃ）ハロゲン化合物、及び（Ｄ）特定の構造を有するベンズアルデヒド化合物を含み、前記（Ａ）に含まれる銅原子に対する前記（Ｄ）のモル割合が１〜５０モル％である、ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。

ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れており、それを用いた溶融射出成型や溶融押出成型等の各種成型法により、所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有している。そのため、ポリフェニレンエーテルは、電気・電子材料分野及び自動車分野その他各種工業材料分野、並びに食品の包装分野の製品や部品の材料として幅広く用いられている。

このような用途の多様化に伴い、分子量やガラス転移温度等の特性の異なる多種のポリフェニレンエーテルが求められている。また、品質の観点からは、色の白いポリフェニレンエーテルが求められている。さらには、多種のポリフェニレンエーテルを製造する際、分子量などの特性が機械的因子などによる影響でばらつくことを抑え、収率が高く、効率の良い製造技術の要求も高まっている。また、一般にポリフェニレンエーテルを製造するに際して、低分子量体が生成する状況の場合には、副生成物の選択率が高くなることや、収率が低下することが知られている。特にポリフェニレンエーテルは、種々の溶剤に溶解して使用されることが多々あり、溶解しやすさの観点から、パウダー状態の荷姿が望まれている。パウダーの色調と種々の溶剤への溶解性とを両立するポリフェニレンエーテルのパウダーが要求されている。

一般に、ポリフェニレンエーテルは、例えば、特許文献１、２に記載されている、溶剤への溶解性を向上させたり変性させることを目的とした低分子量体から、特許文献３に記載されている、ガスバリア性を高めることを目的とした高分子量体まで存在する。

分子量を変化させるポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特許文献４において、２，４，６−トリメチルフェノールを加えることでその添加量に応じて得られるポリフェニレンエーテルの分子量を変化させることが提案されている。

また、特許文献４には、溶媒として、ポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒（例えばケトン、エーテル、アルコール）との混合溶媒を用い、良溶媒／貧溶媒の比を変えることにより、種々の分子量のポリマーが得られることが記載されている。しかし、特許文献４には、この方法は不正確であり、要求する分子量のポリマーを得る方法としては適当ではないとも記載されている。

同様に、特許文献５には、ポリフェニレンエーテルの良溶媒である芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒である脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等）との混合溶媒中で重合を実施することが開示されている。しかし、特許文献５には、生成水やアミン類が反応系内に存在した状態で反応を進めると、オリゴフェニレンエーテルが粒子を不均一状態で発生させた場合に反応容器などに付着しやすくなる欠点があると記載されている。そのため、特許文献５に開示される方法も満足のいくものではない。

特許文献６には、低分子量体を含み、かつ色調に優れるポリフェニレンエーテルを得る方法が開示されている。しかし、当該方法では、ηｓｐ／ｃが０．２以上のポリフェニレンエーテルにおいて、色調が十分優れたものをスケール等の発生無しに効率的に得ることはできない。

一方で、特許文献７には、ポリフェニレンエーテルの製造に用いられる触媒であって高活性のものが多数開示されている。そのような触媒を用いることにより、活性が高いため、目的とする分子量への到達時間が短くなるというメリットがある。

米国特許出願公開第２００３／０１３０４３８号明細書 特開２００４−９９８２４号公報 国際公開第０２／１２３７０号パンフレット 米国特許第３４４０２１７号明細書 特公昭５０−６５２０号公報 特開２００３−２６１６７４号公報 特開平１０−８７８１８号公報

多種のポリフェニレンエーテルを製造する技術としては、バッチ重合方式が有用であることが知られている。ところが、バッチ重合方式は、多種のポリフェニレンエーテルの製造設計の自由度が狭く、効率的なポリフェニレンエーテルの製造技術とはいえない。そのため、多種のポリフェニレンエーテルの製造設計の自由度がより広く、効率的なポリフェニレンエーテルの製造技術を開発することが求められている。特に、バッチ重合の際に発生し得る反応器内のスケールは、ポリフェニレンエーテルの収率を低下させる。従って、所望量のポリフェニレンエーテルを得るためには、原料であるフェノール化合物を必要以上に用いなければならず、その結果、コスト高を招来し、環境への負荷を増大させるおそれもある。また、多種のポリフェニレンエーテルを製造する際、種々の反応槽を用いて重合することが多く、各反応槽間での分子量などの特性がばらつく可能性が高い。
また、活性が高い触媒を用いた場合、効率的にポリフェニレンエーテルを得ることが可能である。しかし、近年では、活性が高いだけでなく、各反応槽間での分子量のばらつきが少ない触媒へのニーズが少なからず存在する。

さらに、同一種類のポリフェニレンエーテルを多量かつ安定的に製造する方式として、連続重合方式が有用であることが知られている。しかしながら、この方式においても同様に、所望量のポリフェニレンエーテルを設計通りに得るためには、反応器内のスケールを低減させる等、効率の高い製造技術が必要である。また、ポリフェニレンエーテルは従来、黄色又は褐色を帯びており、加工時の熱履歴によりさらに色調が強くなる。加工時の熱履歴を受ける前のポリフェニレンエーテルにおける色調が強いと、加工時の熱履歴により、さらに着色する。そのような場合、ポリフェニレンエーテルの色調を整えるために、染料を用いる必要がある。しかし、材料の高純度化が進む昨今では、調色のための染料を含む他の成分の使用量を低減することが求められている。そのため、加熱前のポリフェニレンエーテル自体の着色を極力抑えることも重要となる。

そこで、上述の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制し、収率が高く、色調に優れ、かつ耐熱性の良好なポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有するベンズアルデヒド化合物をはじめとする所定の化合物群を含む触媒の存在下でフェノール化合物の酸化重合を行ってポリフェニレンエーテルを製造することにより、触媒活性を維持しつつ反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制し、収率が高く、色調に優れ、かつ耐熱性の良好なポリフェニレンエーテルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
触媒の存在下でフェノール化合物を酸化重合する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法において、
前記触媒は、
（Ａ）銅化合物、
（Ｂ）下記一般式（１）：

（上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ただし、それら全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ⁵は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
で表されるジアミン化合物、
（Ｃ）ハロゲン化合物、並びに
（Ｄ）下記一般式（２）：

（上記式（２）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表されるベンズアルデヒド化合物を含み、
前記（Ａ）に含まれる銅原子に対する前記（Ｄ）のモル割合が１〜５０モル％である、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］
３０℃において０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された該ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２０ｄＬ／ｇ以上である、［１］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］
前記触媒が、３級モノアミン化合物及び／又は２級モノアミン化合物をさらに含有する、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］
前記酸化重合する工程において、前記フェノール化合物１００モルに対する前記（Ａ）に含まれる銅原子のモル比が０．０２〜０．６である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
前記酸化重合する工程において、前記フェノール化合物を１０〜５０質量％含有する重合液中で前記フェノール化合物を重合する、［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。

本発明によれば、反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制し、収率が高く、色調に優れ、かつ耐熱性の良好なポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は以下に示す本実施の形態に限定されるものではない。

［ポリフェニレンエーテルの製造方法］
本実施の形態に係るポリフェニレンエーテルの製造方法は、（Ａ）銅化合物、（Ｂ）後述の一般式（１）で表されるジアミン化合物、（Ｃ）ハロゲン化合物、及び（Ｄ）後述の一般式（２）で表されるベンズアルデヒド化合物を含む触媒の存在下で、フェノール化合物を酸化重合する工程を含む。これに加えて、前記（Ａ）に含まれる銅原子に対する前記（Ｄ）のモル割合が１〜５０モル％である。

〔触媒〕
本実施の形態における触媒は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分を含む。

（（Ａ）銅化合物）
本実施の形態における触媒に含まれる上記（Ａ）銅化合物としては、第一銅化合物及び第二銅化合物、並びにこれらの混合物が挙げられる。前記第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅及び硝酸第一銅が挙げられる。前記第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅及び硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅及び臭化第二銅である。

また、上記（Ａ）銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩又は水酸化物等と、対応するハロゲン又は酸とから合成されるものであってもよい。そのような銅化合物は、例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成される。

上記（Ａ）銅化合物の使用量は、触媒量を低減しつつ効率よく生産するという観点から、上記の酸化重合に用いるフェノール化合物１００モルに対する前記（Ａ）に含まれる銅原子のモル比は、０．０２〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１である。

（（Ｂ）ジアミン化合物）
（Ｂ）ジアミン化合物は、下記一般式（１）で表される。

上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ただし、それら全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ₅は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、が好ましい。

上記アルキレン基としては、例えば、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、及び１，２−ペンチレン基が挙げられる。中でも、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基が好ましい。

上記一般式（１）で表される（Ｂ）ジアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタンが挙げられる。

（Ｂ）ジアミン化合物は、好ましくは、Ｒ₅で示されるアルキレン基の炭素数が２又は３のものである。

（Ｂ）ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、上記フェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられ得る。

（（Ｃ）ハロゲン化合物）
上記（Ｃ）ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム及びヨウ化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。これらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として用いられる。また、好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液及び臭化水素の水溶液である。
これらのハロゲン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記触媒として用いられる（Ｃ）ハロゲン化合物の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）銅化合物由来の銅原子のモル量に対して、ハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましい。

（（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物）
また、上記の酸化重合する工程で用いられる触媒は、下記一般式（２）で表される（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を含む。

上記式（２）中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

上記アルキレン基としては、例えば、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、及び１，２−ペンチレン基が挙げられる。中でも、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基が好ましい。

上記（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３，４−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，６−トリメチルベンズアルデヒド、３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，５，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，３，４，５−テトラメチルベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラメチルベンズアルデヒド、２，３，４，６−テトラメチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、及びｐ−エチルベンズアルデヒド等が挙げられる。特に、安価であって入手が容易であるため、ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、及びｐ−エチルベンズアルデヒドが好ましい。

上記で挙げた（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ベンズアルデヒドとｏ−メチルベンズアルデヒドとを組み合わせて使用する方法、ｏ−メチルベンズアルデヒドとｐ−ベンズアルデヒドとを組み合わせて使用する方法、及びベンズアルデヒドとｐ−エチルベンズアルデヒドとを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。

また、（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の使用量は、上記（Ａ）銅化合物に含まれる銅原子に対して、モル割合として１〜５０モル％である。前記使用量が１モル％未満であると、高い重合安定性を得られない可能性があるという問題があり、一方、前記使用量が５０モル％を超えると、高い重合活性を維持しつつ重合を安定化させることが困難になる可能性があるという問題がある。即ち、（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の使用量を１〜５０モル％の範囲とすることにより、反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制し、かつ、収率が高いポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。また、前記使用量は、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％である。

（触媒を構成し得る他の成分）
上記の酸化重合する工程で用いられる触媒は、上述したものの他に、３級モノアミン化合物及び２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて、さらに含有することも好ましい。

上記３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、及びＮ−メチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。これらの３級モノアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に限定されないが、上記酸化重合に用いるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下であると好適である。

上記２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンを採用することができる。その具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、及びシクロヘキシルアミンが挙げられる。

また、前記２級モノアミン化合物として、芳香族を含む２級モノアミン化合物も採用され得る。その具体例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、及びジフェニルアミンが挙げられる。上述の２級モノアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記の酸化重合に用いるフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下であると好適である。

〔フェノール化合物〕
本実施の形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物の重合によりポリフェニレンエーテルを製造する。

上記式（３）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、及び置換されていてもよいアルコキシ基からなる群より選ばれる基を表す。

上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、中でも塩素原子及び臭素原子が好ましい。

上記アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜６（好ましくは１〜３）の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記アルケニル基としては、例えば、炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基が挙げられ、中でもエテニル基及び１−プロペニル基が好ましい。

上記アルキニル基としては、炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基が挙げられる。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、３−ブチニル基、ペンチニル基、及びヘキシニル基が挙げられ、中でもエチニル基、１−プロピニル基及び２−プロピニル基（プロパルギル基）が好ましい。

上記アリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、２−ビニルフェネチル基、及び４−ビニルフェネチル基が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。

上記アルコキシ基としては、炭素数が１〜６（好ましくは１〜３）の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

また、上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及びアルコキシ基は、１又は２以上の置換可能な位置で置換基により置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、及びアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。

上記フェノール化合物の具体例としては、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、及び２，３，５，６−テトラエチルフェノール等が挙げられる。安価であって入手が容易であるという観点から、中でも、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及び２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。

また、フェノール基の４位をハロゲン化して得られるフェノール化合物を重合に使用してもよい。

上記で挙げたフェノール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。また、酸化重合する工程で用いるフェノール化合物の中には、本発明の目的を逸脱しない限り、フェノール化合物製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノールや２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。

また、酸化重合する工程で用いるフェノール化合物の中に、下記式（４）で表される二価のフェノール化合物が含まれていてもよい。

上記式（４）で表されるような二価のフェノール化合物は、該当する一価のフェノール化合物とケトン類又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により、工業的に有利に製造できる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンやシクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と一価のフェノール化合物との反応により得られる化合物群、及び一価のフェノール化合物同士の反応により得られる化合物群が挙げられる。

上記二価のフェノール化合物として、例えば、下記一般式（４−ａ）、（４−ｂ）及び（４−ｃ）で表される化合物が挙げられる。

上記式で表される化合物の中でも代表的なものとして、Ｒ₁₅及びＲ₁₆がメチル基、Ｒ₁₇及びＲ₁₈が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物；Ｒ₁₅及びＲ₁₆がメチル基、Ｒ₁₇及びＲ₁₈が水素でＸがメチレンである化合物；Ｒ₁₅及びＲ₁₆がメチル基、Ｒ₁₇及びＲ₁₈が水素でＸがチオである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇がメチル基、Ｒ₁₈が水素でＸがエチレンである化合物；Ｒ₁₅及びＲ₁₆がメチル基、Ｒ₁₇及びＲ₁₈が水素でＸがイソプロピリデンである化合物；Ｒ₁₅及びＲ₁₆がメチル基、Ｒ₁₇及びＲ₁₈が水素でＸがシクロヘキシリデンである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇がメチル基、Ｒ₁₈が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇がメチル基、Ｒ₁₈が水素でＸがメチレンである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇がメチル基、Ｒ₁₈が水素でＸがエチレンである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇がメチル基、Ｒ₁₈が水素でＸがチオである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇がメチル基、Ｒ₁₈が水素でＸがイソプロピリデンである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈がメチル基でＸがメチレンである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈がメチル基でＸがエチレンである化合物；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物等が挙げられるが、これらの例に限定されない。

〔フェノール化合物を重合する工程〕
上記の酸化重合する工程において、フェノール化合物を含有する重合液中で重合を行うことが好ましい。その重合液中のフェノール化合物の濃度は特に限定されないが、効率良くポリフェニレンエーテルを製造する観点から、重合液の全量を基準として、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。前記濃度が１０質量％以上であると、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。一方、前記濃度が５０質量％以下であると、ηｓｐ／ｃが０．２以上のポリフェニレンエーテルを製造することを前提とした場合、その粘度が高くなるのを防止しやすくなり、酸素の吸収効率を高められる傾向となる。また、前記濃度が５０質量％以下であると、反応槽の内壁面に付着する残存ポリマーを少なくできるため、加温して系内粘度を低下させる必要がなくなる傾向にある。また、前記重合液中には、上記のフェノール化合物及び触媒の他、溶媒や各種添加剤などが含有され得る。なお、以下では、上記の残存ポリマーが反応槽内壁面に付着する現象を「スケール付着」ともいう。

本実施の形態における酸化重合する工程では、後述する酸素含有ガスを系内に供給しながら酸化重合することが好ましい。

（ポリフェニレンエーテルの良溶媒）
上記重合液はポリフェニレンエーテルの良溶媒を含有することができる。ここで、前記「ポリフェニレンエーテルの良溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることのできる溶媒である。より具体的には、前記「ポリフェニレンエーテルの良溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１以上である溶媒をいう。なお、前記溶解度は、溶媒１００ｍＬに溶解する溶質、即ちポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの質量（ｇ）である。

このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む。）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。

また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシドが挙げられる。
これらの良溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上述の良溶媒の中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びスチレン等の芳香族炭化水素、並びにクロロベンゼン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

（ポリフェニレンエーテルの貧溶媒）
一方、上記重合液はポリフェニレンエーテルの貧溶媒を含有することができる。ここで、「ポリフェニレンエーテルの貧溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、又はわずかに溶解させることのできる溶媒である。より具体的には、前記「ポリフェニレンエーテルの貧溶媒」とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１未満である溶媒をいう。

このような貧溶媒としては、例えば、ケトン及びアルコールが挙げられ、中でも炭素数１〜１０のアルコールが好ましい。そのようなアルコールの具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びエチレングリコールが挙げられる。より好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールである。

前記貧溶媒は、さらに水を含有してもよい。また、貧溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせる場合、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒とメタノールやエタノール等のアルコールとを含有する混合溶媒が用いられ得る。

本実施の形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、フェノール化合物を酸化重合する工程での重合方式は、特に限定されない。例えば、多種のポリフェニレンエーテルを製造する場合には、様々な種類の（例えば、様々なガラス転移温度を有する）ポリフェニレンエーテルの造り分けが容易なバッチ方式が好ましい。また、連続的かつ安定的にポリフェニレンエーテルを生産する場合には、連続方式が好ましい。

本実施の形態のポリフェニレンエーテルは、後述する沈殿析出重合又は溶液重合により製造することができる。

（沈殿析出重合）
ポリフェニレンエーテルの製造工程において、沈殿析出重合を行った場合、重合工程は、下記の重合初期、重合中期及び重合後期の各段階に分けられる。

重合初期は、酸素含有ガス導入開始から、析出を観察し始めるまでの期間である。重合中期は、析出開始から、スラリーが安定化するまでの期間である。重合後期は、スラリーが安定化し、重合が完結するまでの期間である。なお、上記各段階は、良溶媒量、モノマー種及びモノマー濃度によって、析出を呈するまでの時間及びスラリーが安定化するまでの時間が異なってくる。

重合体の析出状態は、適宜目視で観察できる。具体的には、所定の反応器の覗き窓から重合体の析出状態を目視観察する方法や、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視観察する方法等が挙げられる。

重合体の状態の目視観察を開始する目安としては、重合系内に含まれるフェノール化合物の量や、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、好ましくは、重合化率が８０％に達した以降から、より好ましくは重合化率が７０％に達した以降から、さらに好ましくは重合化率が５０％に達した以降から、重合体の析出に注意しつつ観察を始める。

本実施の形態における、フェノール化合物を酸化重合する工程では、重合溶媒中に沈殿析出が観察された後も、重合中期で沈殿析出を維持したまま重合を継続し、重合後期で重合を完結させることが好ましい。換言すれば、前記重合により生成される前記ポリフェニレンエーテルの沈殿析出が開始した時点から一定以上の時間、前記重合を継続することが好ましい。前記一定以上の時間は、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは１５分間以上である。上記した範囲の時間をとると、生成したポリフェニレンエーテルを一層安定化させることができる。

ここで、重合の開始から上記観察により沈殿析出するまでに要する時間を滞留時間Ｔ１とし、観察により沈殿析出した時点から重合を完結するまでの時間を滞留時間Ｔ２とする。これらの時間「Ｔ１」、「Ｔ２」は、ポリフェニレンエーテルの作製を行う実際の方式によって定義が異なる。これらの定義を下記に表す。

まず、回分反応の場合、Ｔ１は、酸素含有ガスを導入し始めてから析出が目視確認できるまでの時間を意味し、Ｔ２は、析出を目視確認してから重合を完結するまでの時間を意味する。

次に、連続操作の場合であって、常に原料・酸素含有ガスが流れており、２槽以上の重合槽を用いる場合、Ｔ１は、溶液状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間を意味し、Ｔ２は、析出状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間を意味する。

本実施の形態における、フェノール化合物を酸化重合する工程では、上記滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．１〜３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０の範囲、さらに好ましくは０．５〜１５の範囲である。

滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．１以上であると、沈殿析出途中での異形粒子の発生を効果的に防止することができる。一方、滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）の比が３０以下であると、沈殿析出を開始するまでの重合時間によるが、ポリフェニレンエーテルを得るための製造時間が短縮できるので、実用上十分な製造効率が得られる。

本実施の形態における、フェノール化合物を酸化重合する工程では、重合に用いるフェノール化合物を重合初期から重合槽内に全量存在させて重合を完結させる方法、重合中にフェノール化合物を逐次添加しながら重合を完結させる方法、及び連続的に原料を供給しながら重合し連続的にフェノール化合物を重合させる方法のいずれも適用できる。

上記の中でも、均一なポリフェニレンエーテルを多量かつ安定的に得るには、連続的にフェノール化合物を重合させる方法が好ましく、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、分子量５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であるポリフェニレンエーテルを効率的に製造可能となる。

本実施の形態における、フェノール化合物を酸化重合する工程における重合温度を下記に示す。沈殿析出前の重合温度は、０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃がさらに好ましい。沈殿析出前の温度が低すぎると、重合反応が進行しにくくなる場合がある。

また、沈殿析出後の重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がより好ましく、１５℃〜７０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃がさらにより好ましい。沈殿析出後の温度が高すぎると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなる場合がある。

（溶液重合）
ポリフェニレンエーテルを製造する際、フェノール化合物の重合中及び重合終結時に、重合用の良溶媒に溶解した状態で重合を行う方法を溶液重合という。

重合の進行に伴ってポリフェニレンエーテルが析出する場合においては、重合初期又は重合途中に温度を上昇させる処理、モノマーに対する良溶媒量を増大させる処理、モノマーを重合途中に添加する処理や、析出しない重合溶媒を選択する処理等を施すことにより、溶液状態での重合を完結することができる。

重合を完結した後は、重合の終結した重合液に貧溶媒を添加する方法や、重合液を乾燥させる方法等により、ポリフェニレンエーテルを単離できる。

（酸素含有ガス）
本実施の形態における、フェノール化合物の酸化重合工程においては、沈殿析出重合及び溶液重合のいずれにおいても、酸素含有ガスを供給しながら行うことが好ましい。

酸素含有ガスとしては、純酸素ガスの他、酸素ガスと窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、及び空気、さらには空気と窒素又は希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。

重合反応中の系内圧力は、常圧でよいが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。

酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、上記の酸化重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として、５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がより好ましい。

（添加物）
フェノール化合物の重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム及び塩化カルシウム等の中性塩、並びにゼオライト等を添加してもよい。

また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤として、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（商品名、いずれも株式会社 同仁化学研究所製）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。前記界面活性剤の使用量は、重合反応用原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。

本実施の形態のポリフェニレンエーテルの製造方法において、酸化重合に用いるフェノール化合物及び／又は触媒は、重合初期から重合槽内に全量存在させてもよいし、重合中に逐次添加するようにしてもよい。

操作の煩雑さを低減させる観点から、フェノール化合物と触媒と溶媒からなる混合液を添加することが好ましく、さらに、触媒をフェノール化合物と十分混合させて共存させたものを同時に添加することが好ましい。これらにより、色調にさらに優れたポリフェニレンエーテルを一層効率的に製造できる。

また、重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム及び塩化カルシウム等の中性塩、並びにゼオライトを添加してもよい。これらにより、重合活性を制御できる。

本実施の形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記の酸化重合する工程の他、その後に続く後処理工程を有していてもよい。かかる後処理工程は、特に限定されるものではなく、従来公知の工程を採用できる。例えば、通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、並びにニトリロトリ酢酸及びその塩等を、重合後の重合液に加えて触媒を失活させてもよい。重合が終了した時の重合液はスラリー状であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒（例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルに対する貧溶媒）を主成分とする溶液を用いて、沈殿析出物を繰り返し洗浄する工程を有することが好ましい。

その後、各種乾燥機を用いて、沈殿析出物に対し乾燥処理を施す乾燥工程を経ることにより、ポリフェニレンエーテルを粉体として回収できる。

このように、本実施の形態によれば、重合時の活性を効果的に維持しつつ、重合速度を安定化させ、製品の特性のばらつきを抑制しながら製造する、耐熱性及び色調に優れたポリフェニレンエーテルの製造方法が得られる。

［ポリフェニレンエーテル］
上記のようにして得られたポリフェニレンエーテル（粉体）は、その還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、より十分な耐熱性を有するポリフェニレンエーテルが得られる。ここで、「還元粘度（ηｓｐ／ｃ）」とは、３０℃においてポリフェニレンエーテルが０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。この還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．２５ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．２８ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましい。

還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、重合液における良溶媒の量、触媒量、酸素含有ガスの供給量及び速度、並びに重合液中の各フェノール化合物の濃度等によって変動する値である。よって、本実施の形態において、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を上記範囲内に制御するには、これらの重合条件を調整すればよい。

一方、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の上限は、例えば押出成型等による加工に使用する場合、成型流動性の低下や加工性の低下を抑制する観点から、１．５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．３ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは１．１ｄＬ／ｇ以下である。加えて製造時間の短縮という観点から、０．８ｄＬ／ｇ以下がさらにより好ましく、０．７ｄＬ／ｇ以下が特に好ましい。さらにいえば、優れた色調と重合安定性を両立する効果が顕著に発揮されるという観点から、０．４ｄＬ／ｇ以下が最も好ましい。

加えて、ポリフェニレンエーテル（粉体）は、ＵＶ波長４８０ｎｍで測定されるカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）が０．３５以下である。これにより、色調に優れるなたポリフェニレンエーテルが得られる。また、前記カラーインデックスは、好ましくは０．３２であり、より好ましくは０.００〜０．２８である。

本実施の形態の製造方法により得られたポリフェニレンエーテルを、従来公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練することにより樹脂組成物を得てもよい。

そのような熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリ尿素、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。

また、上記の溶融混練の際に、導電性、難燃性や耐衝撃性等の特性を樹脂組成物に付与する目的で、従来公知の添加剤や熱可塑性エラストマーを樹脂組成物に添加してもよい。

本実施の形態によれば、反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制し、種々のポリフェニレンエーテルを効率よく、かつ色調に優れるポリフェニレンエーテルを、安定的に製造することができる。

以下、本発明を、実施例、比較例及び参考例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記実施例などに限定されない。
まず、実施例、比較例及び参考例において評価対象とした物性及び特性の測定方法について説明する。

［測定方法］
１．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）差の測定
各実施例などにおける、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］、及び、装置を大きくして得られる乾燥ポリフェニレンエーテル［２］を、それぞれクロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製した。そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）（ｄＬ／ｇ）を求めた。乾燥ポリフェニレンエーテル［１］のηｓｐ／ｃを「ηｓｐ／ｃ［１］」、装置を大きくして得られる乾燥ポリフェニレンエーテル［２］のηｓｐ／ｃを「ηｓｐ／ｃ［２］」とし、下記数式（１）：
［数１］
｜（ηｓｐ／ｃ［１］）−（ηｓｐ／ｃ［２］）｜ ・・・（１）
により差を求め、重合安定性を評価した。差の絶対値が小さいほど重合が安定であることを示す。換言すれば、差の絶対値が小さいほど反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制できることを示す。また、差の絶対値が０．０２以下であれば、重合反応は十分安定的であるといえる。

２．カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）
ポリフェニレンエーテルの粉体を、ポリフェニレンエーテル濃度が０．０５ｇ／ｍＬとなるように純クロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。セル長１ｃｍの石英セルにポリフェニレンエーテルの溶解に用いたのと同じ純クロロホルムを入れ、ＵＶ波長４８０ｎｍで純クロロホルムの吸光度を測定し、その吸光度を０とした。次いで、石英セル内のクロロホルムを廃棄、洗浄後、その石英セルを乾燥した。その石英セルに上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、その４８０ｎｍでの吸光度を測定した。

得られた吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、得られた値をクロロホルム溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除して、ポリフェニレンエーテルのＣ．Ｉとした。Ｃ．Ｉの値が小さいほど、ポリフェニレンエーテルの色調に優れることを示す。なお、クロロホルム溶液にゲルが多量に含まれる場合、ゲルができるだけ石英セル内に入らないよう配慮した。

３．収率
重合に用いたフェノール化合物の全質量に対する、得られた乾燥ポリフェニレンエーテルの質量割合を算出して百分率で表したものを収率とした。

４．ガラス転移温度
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度を測定した。詳細には、ポリフェニレンエーテルを、窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱した後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度で昇温して、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が２１０℃以上であれば、ポリフェニレンエーテルの耐熱性は良好であると判断した。

５．スケ−ル付着
（１）沈殿析出重合の場合
重合終了後、重合液を反応器から抜き出した。その後、反応器内に付着しているスケールの量を目視で確認した。スケールが全く観察されない場合は〇（良）、多量に観察された場合は×（不良）と評価し、少量観察された場合は△（普通）と評価した。

（２）溶液重合の場合
重合終了後、重合液に多量のメタノールを添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させた。その後、反応器から内容物を抜き出した後、反応器内に付着しているスケールの量を目視で確認した。スケールが全く観察されない場合は〇（良）、多量に観察された場合は×（不良）と評価し、少量観察された場合は△（普通）と評価した。

［純度の高いフェノール化合物の作製］
公知の方法で得られた、不純物を含有するフェノール化合物３０ｋｇとｎ−ヘキサン５０Ｌとを２００Ｌのジャケット付きの槽に投入して、このジャケットに温熱媒を流通させて４０℃に加温しながら攪拌を続けた。フェノール化合物が全て溶解した後に、ジャケットに冷熱媒を流通し０℃まで冷却した。数時間後、槽内に２，６−ジメチルフェノールの結晶が析出したため、これをろ過して分離した。このようにして得られたフェノール化合物の結晶を用いて、さらに上記と同様の操作を繰り返し行った。こうして純度の高いフェノール化合物を得た。

得られたフェノール化合物をガスクロマトグラフィーによって下記のようにして分析した。上記の精製操作によって得られたフェノール化合物の結晶１．５０００ｇを精秤して１０ｍＬのメスフラスコに入れ、これにメタノールを加え、結晶が完全に溶解したのを確認した。その後、メタノールを加えて全体量を１０ｍＬに調整し、それを測定試料として用いた。

ガスクロマトグラフィーの分析装置として、ＨＰ社製ＧＣ−６８９０（商品名）を用い、カラムとしてＨＰ−ＷＡＸ（商品名、Ｌ：３０ｍ、Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）を用い、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いた。試料注入口の温度は２５０℃に設定し、カラムの温度は２５０℃に保持し、水素炎イオン化検出器によって検出し、分離されたガスをマスディテクターによる質量分析で定量した。当該フェノール化合物以外の他のフェノール化合物のメタノール溶液（標準試料）を用いて、同条件で測定した検量線を予め作成しておき、フェノール化合物に含まれる前記他のフェノール化合物の組成を求めた。

フェノール化合物として２，６−ジメチルフェノールを作製した場合、そこに含まれる２，６−ジメチルフェノール以外のフェノール化合物は５ｐｐｍ以下であることが分かった。また、（Ｄ）のベンズアルデヒド化合物は分析限界（０．２ｐｐｍ）以下であった。

このようにして得られた純度の高い２，６−ジメチルフェノール（少なくとも９５質量％）を、下記実施例、比較例及び参考例において用いた。

［参考例１：沈殿析出重合］
底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、並びに上部のベントガスラインに還流冷却器をそれぞれ備えた１Ｌのジャケット付き重合槽を準備した。その重合槽に、５０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．０９２１ｇの塩化第二銅２水和物、０．４０５７ｇの３５％塩酸、２．５５９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１．２０６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２１６．７ｇのキシレン、１４２．７ｇのｎ−ブタノール、７１．４ｇのメタノール、１２０．０ｇの純度の高い２，６−ジメチルフェノールを入れた。これらが均一溶液となり、重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。全量は６００ｇであった。

次に、激しく撹拌した重合槽へ、２００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより供給し始め、これを重合開始の時点とした。重合中は重合槽の内温が４０℃になるよう調節した。酸素ガスの供給を開始してから５５分後に、ポリフェニレンエーテルが析出し、重合液がスラリー状の形態を示し始めた（沈殿析出重合）。酸素ガスの供給を開始してから１２０分後に重合を停止した。

上記時間（１２０分後）に達した時点で酸素ガスの供給を止め、重合生成物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製）の５０％水溶液を１．０ｇ添加し、６０分間重合生成物を撹拌した。次に、ハイドロキノン（和光純薬社製）をそこに少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。その後、ろ過して、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。その湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール５００ｇと共に１Ｌの洗浄槽に入れて分散させ、３０分間撹拌した後、再度ろ過した。その際、洗浄槽の内温は５５℃になるよう制御した。洗浄槽中における上記分散とろ過とを３回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分間真空乾燥して、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］を得た。

続いて、重合安定性を確認するために、装置を大きくした。上記組成比（質量比）と同じになるよう原料を仕込んだ。底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、並びに上部のベントガスラインに還流冷却器をそれぞれ備えた１０Ｌのジャケット付き重合槽を準備し、全量が約８５００ｇとなるよう仕込んだ。即ち、重合槽に、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．３０４８ｇの塩化第二銅２水和物、５．７４７０ｇの３５％塩酸、３６．２４６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１７．０８７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３７０６．８ｇのキシレン、２０２１．９ｇのｎ−ブタノール、１００１０．９ｇのメタノール、１７００．０ｇの純度の高い２，６−ジメチルフェノールを入れた。これらが均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。

次に、激しく撹拌した重合槽へ、２８３０ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより供給し始め、これを重合開始の時点とした。重合中は、重合槽の内温が４０℃になるよう調節した。酸素ガスの供給を開始してから５２分後に、ポリフェニレンエーテルが析出し、重合液がスラリー状の形態を示し始めた（沈殿析出重合）。酸素ガスの供給を開始してから１２０分後に重合を停止した。

上記時間（１２０分後）に達した時点で酸素ガスの供給を止め、重合生成物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製）の５０％水溶液を１３．６ｇ添加し、９０分間重合生成物を撹拌した。次に、ハイドロキノン（和光純薬社製）をそこに少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。その後、ろ過して、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。その湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール７０００ｇと共に２０Ｌの洗浄槽に入れて分散させ、３０分間撹拌した後、再度ろ過した。その際、洗浄槽の内温は５５℃になるよう制御した。洗浄槽中における上記分散とろ過とを３回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分間真空乾燥して、乾燥ポリフェニレンエーテル［２］を得た。

乾燥ポリフェニレンエーテル［１］と［２］のηｓｐ／ｃの差の絶対値を求め、重合安定性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例１〜１２、比較例１：沈殿析出重合］
各重合槽に（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を仕込んだ点、並びに（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の種類及び量をそれぞれ表１、２に示す組成とした点以外は参考例１と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］及び［２］を得た。なお、前記（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の量は、銅化合物の銅原子のモル量に対するモル％を表す。以下の（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の量についても同様である。
各実施例及び比較例について、上記各物性及び特性の結果を表１、２に示す。

［実施例１３〜１５、比較例２〜３：沈殿析出重合］
１Ｌの重合槽に入れるキシレンを１１７．３５ｇ、ｎ−ブタノールを１２６．８６ｇ、メタノールを７２．９５ｇとし、１０Ｌの重合槽に仕込む原料は１Ｌの重合槽に入れた組成比（質量比）と同じにした点と、各重合槽に（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を仕込んだ点、並びに（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の種類及び量をそれぞれ表２、３に示す組成とした点以外は、参考例１と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］及び［２］を得た。
各実施例及び比較例について、上記各物性及び特性の結果を表２、３に示す。

［実施例１６〜１８、比較例４〜５：沈殿析出重合］
１Ｌの重合槽に入れるキシレンを１８３．９５ｇ、ｎ−ブタノールを６０．２６ｇ、メタノールを７２．９５ｇとし、１０Ｌの重合槽に仕込む原料は１Ｌの重合槽に入れた組成比（質量比）と同じにした点と、各重合槽に（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を仕込んだ点、並びに（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の種類及び量をそれぞれ表３に示す組成とした点以外は、参考例１と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］及び［２］を得た。
各実施例及び比較例について、上記各物性及び特性の結果を表３に示す。

［参考例２：溶液重合］
底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、並びに上部のベントガスラインに還流冷却器をそれぞれ備えた１Ｌのジャケット付き重合槽を準備した。その重合槽に、５０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．１０９６ｇの酸化第二銅、０．７５８３ｇの４７％臭化水素水溶液、０．２４２１ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１．２３８０ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、３．６１８７ｇのブチルジメチルアミン、５１６．０ｇのトルエン、７８．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。これらが均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。全量は６００ｇであった。

次に、激しく撹拌した重合槽へ、８２０ＮｍＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより供給し始め、これを重合開始の時点とした。重合中は重合槽の内温が４０℃になるよう調節した。酸素ガスの供給を開始してから８４分後に重合を停止した。重合終結時の重合液は溶液状態であった。

上記時間（８４分後）に達した時点で乾燥空気の供給を止め、重合生成物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製）の２．５％水溶液を６１．１７８ｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。

得られた有機相の一部を１Ｌの槽から抜き出し、槽内の質量を２００ｇにした。槽の内温を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。その湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール５００ｇと共に１Ｌの洗浄槽に入れて分散させ３０分間撹拌した後、再度ろ過した。なお、洗浄槽の内温は５５℃になるよう制御した。洗浄槽中における上記分散とろ過とを３回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分間真空乾燥して、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］を得た。

続いて、重合安定性を確認するために、装置を大きくした。上記組成比（質量比）と同じになるよう原料を仕込んだ。底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、並びに上部のベントガスラインに還流冷却器をそれぞれ備えた１０Ｌのジャケット付き重合槽を準備し、全量が約７５００ｇとなるよう仕込んだ。即ち、重合槽に、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．３７０３ｇの酸化第二銅、９．４７８９ｇの４７％臭化水素水溶液、３．０２６０ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１５．４７４９ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、４５．２３３４ｇのブチルジメチルアミン、６４５０．４ｇのトルエン、９７５ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。これらが均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで撹拌した。

次に、激しく撹拌した重合槽へ、１０．２４ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより供給し始め、これを重合開始の時点とした。重合中は重合槽の内温が４０℃になるよう調節した。酸素ガスの供給を開始してから８２分後に重合を停止した。重合終結時の重合液は溶液状態であった。

上記時間（８２分後）に達した時点で乾燥空気の供給を止め、重合生成物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製）の２．５％水溶液を７６４．７ｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。

得られた有機相の一部を１０Ｌの槽から抜き出し、槽内の質量を２５００ｇにした。槽の内温を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。その湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６２５０ｇと共に１０Ｌの洗浄槽に入れて分散させ３０分間撹拌した後、再度ろ過した。洗浄槽の内温は５５℃になるよう制御した。洗浄槽中における上記分散とろ過とを３回繰り返して行い、次いで１４０℃で１２０分間真空乾燥して、乾燥ポリフェニレンエーテル［２］を得た。結果を表４に示す。

［実施例１９〜３０、比較例６：溶液重合］
各重合槽に（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を仕込んだ点、並びに（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の種類及び量をそれぞれ表４、５に示す組成に変更した点以外は参考例１と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］及び［２］を得た。
各実施例及び比較例について、上記各物性及び特性の結果を表４、５に示す。

〔実施例３１〜３３、比較例７、８：溶液重合〕
各重合槽に（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を仕込んだ点、並びに（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の種類及び量をそれぞれ表５、６に示す組成に変更して仕込み、乾燥酸素ガスの供給を開始してから１２１分後に重合を停止した点以外は、参考例２と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］及び［２］を得た。
各実施例及び比較例について、上記各物性及び特性の結果を表５、６に示す。

〔実施例３４〜３６、比較例９〜１０：溶液重合〕
各重合槽に（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を仕込んだ点、並びに（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物の種類及び量をそれぞれ表６に示す組成に変更して仕込み、乾燥酸素ガスの供給を開始してから１６１分後に重合を停止した点以外は、参考例２と同様にして、乾燥ポリフェニレンエーテル［１］及び［２］を得た。
各実施例及び比較例について、上記各物性及び特性の結果を表６に示す。

表１〜６に示すように、実施例１〜３６においては、良好な色調のポリフェニレンエーテルを得ることができた。また、触媒の活性を維持しながらスケール付着の発生も抑制でき、反応槽間での分子量のばらつきを効果的に抑制できることができた。最終的に、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れるポリフェニレンエーテルを高い収率で製造できた。

より具体的には、実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１、１３、１４、１６、１７、及び１９〜３６では、高い重合活性及び重合安定性を維持しながらもスケール付着が発生しなかった。実施例３、６、９、１２、１５及び１８においては、わずかにスケール付着が発生し、重合活性がわずかに低くなった。ただし、これは実用上問題にならない程度であった。一方、参考例１、２、及び比較例２、４、７、９では（Ｄ）ベンズアルデヒド化合物を用いなかったため、スケール付着が発生しなかったものの重合安定性と色調が比較的劣ることを確認した。比較例１、３、５、６、８及び１０では、スケール付着が発生し、重合活性及び重合収率の低下が確認された。

本発明の製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、機械部品、自動車部品及び電気電子部品、特に、電子部品、フィルム、シート、絶縁シートの表面コート剤及びゴム改質用の添加剤として産業上の利用可能性を有する。

Claims (5)

1. 触媒の存在下でフェノール化合物を酸化重合する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法において、
   前記触媒は、
   （Ａ）銅化合物、
   （Ｂ）下記一般式（１）：
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ただし、それら全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ⁵は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
   で表されるジアミン化合物、
   （Ｃ）ハロゲン化合物、並びに
   （Ｄ）下記一般式（２）：
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
   で表されるベンズアルデヒド化合物を含み、
   前記（Ａ）に含まれる銅原子に対する前記（Ｄ）のモル割合が１〜５０モル％である、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
2. ３０℃において０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液で測定された該ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２０ｄＬ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
3. 前記触媒が、３級モノアミン化合物及び／又は２級モノアミン化合物をさらに含有する、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
4. 前記酸化重合する工程において、前記フェノール化合物１００モルに対する前記（Ａ）に含まれる銅原子のモル比が０．０２〜０．６である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
5. 前記酸化重合する工程において、前記フェノール化合物を１０〜５０質量％含有する重合液中で前記フェノール化合物を重合する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。