JP2011095016A - 半導体基板の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリシリコン等の膜を備える半導体基板がエッチング可能であるとともに、ウェーハ基材のエッチングを抑制できる半導体基板の分析方法を提供する。
【解決手段】本発明は、フッ化水素の蒸気と、放電により発生させたオゾン含有ガスとを用いた気相分解法により分析対象物を含む半導体基板をエッチングし、エッチング後の半導体基板上に回収液を吐出し、回収液とともに分析対象物を回収する半導体基板の分析方法に関する。本分析方法によれば、微量の分析対象物の高感度な分析が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体基板に含まれる微量金属等の分析対象物を分析するための方法に関し、特に、半導体基板が構成材料としてポリシリコンやタングステンシリサイド等の膜を備える場合に好適な分析方法に関する。

半導体基板は、その構成として、シリコン等からなるウェーハ基材にシリコン酸化膜や窒化膜の形成されたもの等が知られている。これらの半導体基板を構成する材料について、製造工程で金属、有機物質等による汚染が生じると、ごく微量の汚染であっても半導体特性を大きく低下させることが知られている。このため、これら半導体基板について、微量の汚染源も検出できる分析方法が求められる。

このような半導体基板に含まれる微量の汚染源である分析対象物を分析する方法としては、例えば、フッ酸等に硝酸や過酸化水素を混合した混酸溶液をバブリングして蒸気を発生させ、この蒸気を含んだエッチングガスを用いた気相分解法により半導体基板の酸化膜等をエッチングする方法が知られている。また、エッチングに用いる蒸気として、混酸溶液に加え、更にオゾン水を含むものをバブリングしたものを用いる方法も、以下の先行技術に開示されている（特許文献１）。これらの分析方法では、エッチング後に微量の回収液を基板上に吐出させ、基板上において回収液を移動させて分析対象物を液中に移行させることにより分析対象物を回収するものである。この方法では、微量の回収液により分析対象物を回収できるため、回収後の誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）等による定性・定量の検出感度を高めることができる。

特開２００５−２６５７１８号公報

しかしながら、上記の分析方法では、比較的分解容易な酸化膜や窒化膜等はエッチングできるものの、比較的分解し難いポリシリコンやタングステンシリサイド等についてはエッチングできなかった。この場合、混酸溶液中の酸濃度を高めるか、あるいは強酸を用いる等の方法によれば、ポリシリコンのエッチングが可能になるものの、エッチングの進行度合いを調整しにくいため、基材上のポリシリコン膜や酸化膜だけをエッチングすることは困難な傾向となり、ウェーハ基材までエッチングしてしまう場合があった。

また、エッチング工程後における分析対象物の回収時、回収液が基板上で濡れ広がった状態となり、回収液の全量を回収することが困難な場合があった。これは、回収液の回収では、疎水性の基板上に回収液を滴下し、表面張力により液滴の状態を維持させることにより、基板上での回収液の移動を可能にしているものであるが、上記の分析方法では、エッチング後の基板表面が凹凸のある粗い状態となる傾向があったために、吐出した回収液が液滴の状態を維持できなかったからである。

そこで本発明は、半導体基板がポリシリコン等の膜を備える場合にもエッチング可能な分析方法であるとともに、エッチングの進行度合いを調整可能にすることで、ウェーハ基材のエッチングを抑制できる半導体基板の分析方法を提供する。また、エッチング後の表面平滑性も調整可能な分析方法を提供する。

上記課題を解決する本発明は、気相分解法により分析対象物を含む半導体基板をエッチングするエッチング工程と、エッチング後の半導体基板上に回収液を吐出し、回収液とともに分析対象物を回収する回収工程とを含む分析方法において、エッチング工程では、フッ化水素の蒸気と、放電により発生させたオゾン含有ガスとを用いることを特徴とする半導体基板の分析方法に関する。

本発明の分析方法は、放電により発生させたオゾン含有ガスを用いて、エッチングガス中へのオゾン供給を行うものである。本発明における「放電により発生させたオゾン含有ガス」とは、酸素含有ガスを放電することにより発生させたガスをいう（以下、単にオゾン含有ガスという場合がある）。本発明は、オゾンの供給源として放電により発生させたオゾン含有ガスを用いて、これとは別にフッ酸溶液等を原料として発生させたフッ化水素の蒸気を混合し、エッチングガスとするものである。このようなエッチングガスを用いることにより、半導体基板がポリシリコン、タングステンシリサイド、チタン、窒化チタンのいずれかの膜を備える場合にもエッチングできるとともに、ウェーハ基材をエッチングすることなくポリシリコン膜や酸化膜のみエッチングすることができる。また、エッチング後の表面における平滑性についても制御可能となる。

本発明では、エッチングの進行度合いを、オゾン含有ガス中のオゾン含有率を調整することにより制御できる。本発明の分析方法では、酸素含有ガス中の酸素濃度や、ガスの放電条件を変更することにより容易にオゾン含有率を調整できることに加え、エッチングガス中のオゾン含有ガスとフッ化水素との供給割合を調整することによってもオゾン含有率を調整でき、エッチング度合いの微調整が可能となる。本発明では、このようなエッチング進行度合いを、分析対象とする膜の構成材料や、膜厚等の条件に従い、適宜調整するものである。

上記のように、エッチングの進行度合いは、分析対象等に従い適宜調整されるため、オゾン含有ガス中におけるオゾン含有率は、特定の割合に限定されるものではないが、実用的には０．１〜８％である。オゾン含有率は、好ましくは１〜５％、さらに好ましくは１〜３％である。０．１％未満では、エッチングが進行しにくい場合があり、８％を超えるとエッチング後の基板表面を平滑なものとすることが困難な傾向となる。

オゾンガス含有ガスを発生させるための酸素含有ガスには、酸素のみからなるガスを用いることもできるが、酸素と、窒素及び／又はアルゴンとの混合ガスを用いることが好ましい。酸素のみを含むガスに比べ、エッチング工程後の回収工程において、回収液の回収が良好に行えるためである。

一方、エッチングガスとしてオゾン含有ガスと共に用いるフッ化水素の蒸気としては、従来の気相分解法で行われているように、フッ化水素溶液等の原料溶液を加熱・バブリングして発生させたものを使用できるが、ネブライザーにより発生させたものを用いることが好ましい。前者の加熱・バブリングでは、原料溶液に比べて蒸気中のフッ化水素濃度が高くなるため、原料溶液中のフッ化水素濃度が時間とともに低下し、エッチング中に一定のフッ化水素濃度を維持することが困難な傾向があった。一方、後者のネブライザーを用いた方法は、フッ化水素溶液等を霧化し、霧状の液滴をエッチングに用いることから、フッ化水素濃度の高い蒸気を安定供給することができる。このため、エッチングに要する時間を大幅に短縮し、分析の迅速化が図れる。

本発明は、以上説明したエッチング工程の後、半導体基板上に回収液を吐出し、基板上で回収液を移動させることにより分析対象物を液中に移行させて回収するものである。具体的には、従来行われている回収方法を採用することができ、例えば、回収用ノズルを用いて回収液を吐出し、ノズル先端で液滴を保持しながら基板上を移動させ、その後回収液をノズル内に吸引して回収する方法を採用できる。このようなノズルを用いた回収方法では、ノズル先端で回収液の液滴を保持しながら基板上を移動させるため、エッチング後の基板の平滑性を制御し、回収液の濡れ広がりを抑制できる本発明の分析方法が特に有効となる。

以上で説明したように、本発明の分析方法では、半導体基板の膜厚方向におけるエッチング度合いを容易に調整でき、微量の分析対象物の高感度な分析が可能となる。また、半導体基板がポリシリコン等の膜を備える場合にも分析できるため、多様な構成材料を備える半導体基板について分析可能となる。

本実施形態における気相分解法（ＶＰＤ）チャンバーの概略図。 本実施形態におけるエッチング状態の観察写真。 本実施形態における回収工程を示す図。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態では、気相分解法（Vapor Phase Deposition：VPD）により、図１のようなＶＰＤチャンバーを用いて半導体基板のエッチングを行った。図１におけるＶＰＤチャンバー１には、半導体基板Ｗをエッチングするためのエッチングガス導入口２と、エッチング状態を確認できる透明窓３が設けられており、キャリアガスとしてＮ_２が供給可能となっている。エッチングガス導入ノズル２には、テフロン（登録商標）製のネブライザー６とガス放電器８が接続されている。また、ネブライザー６に供給するフッ化水素溶液４の量を調整する流量調整手段５、及びガス放電器８に供給する酸素含有ガスＡの量を調整する流量調整手段７を任意に設けることができる。フッ化水素溶液４の供給量を調整する流量調整手段５としては、ネブライザーに供給するＮ_２ガス等のガス供給量を調整し、ネブライザーに吸引されるフッ化水素溶液４の量を調整する手段を採用できる。本実施形態では、ネブライザーとして、１００〜１０００μＬ／ｍｉｎの試料が供給可能であって、試料導入部がＰＦＡ(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)であり、チャンバー本体がＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものを用いた。また、ガス放電器としては、最大出力４００Ｗの沿面放電方式による小型ガス放電器を用いた。

次に、上記ＶＰＤチャンバー１を用いた具体的な分析方法について説明する。エッチング対象となる半導体基板としては、８インチのシリコンからなるウェーハ基材に、１０００Å（１００ｎｍ）のシリコン酸化膜、酸化膜の上に４００Å（４０ｎｍ）のポリシリコン膜が形成された基板を用いた。

この半導体基板ＷをＶＰＤチャンバー１内に設置した後、ネブライザー６にフッ化水素濃度４９ｗｔ％のフッ化水素溶液４を２００μＬ／ｍｉｎで供給し、フッ化水素を霧化して蒸気を発生させた。また、ガス放電器８には、酸素含有ガスＡとして酸素ガスを供給し、出力２００ｋＷにてガス放電を行い、オゾン含有ガスを発生させた。また、酸素含有ガスＡとして、酸素２０％と、窒素８０％とからなるガスを用いた場合についても、同様に以下の分析を行った。

上記により発生させたフッ化水素の蒸気とオゾン含有ガスとを、ＶＰＤチャンバー１内に供給し、半導体基板のエッチングを行った。このとき、流量調整手段５及び７によりフッ化水素溶液４及び酸素含有ガスＡの供給量を調整し、フッ化水素の蒸気を０．５〜１．５Ｌ／ｍｉｎ、オゾン含有ガスを０．５〜２．０Ｌ／ｍｉｎの流量となるように調整した。オゾン含有ガスについては、エッチングの進行に従い流量を低下させるように調整した。このように、エッチング開始時にはオゾン濃度を高く、皮膜のエッチングが進行するに従いオゾン濃度を低くするように、オゾン含有ガスの供給量を調整することで、エッチングの進行度合いの調整が容易となる。

上記エッチングの際、透明窓３より目視観察することで、ポリシリコン膜及びシリコン酸化膜についてエッチングの進行を確認した。図２に、酸素含有ガスＡとして酸素のみを用いた場合についての、エッチング進行状態の観察写真を示す。

図２の結果より、エッチング前は金色を呈している半導体基板（写真左上１）が、ポリシリコン膜のエッチングにより緑色（写真右上２）に、その後シリコン酸化膜のエッチングにより赤色（写真左下３）に、さらに酸化膜のエッチングにより基板自体の色（灰色）（写真右下４）に変化することが確認された。この結果、酸素含有ガスＡとして酸素のみを用いた場合、ポリシリコン膜及びシリコン酸化膜のエッチングが良好に行われたことが確認できた。また、酸素含有ガスＡを、酸素２０％と窒素８０％とからなるガスとした場合についても、同様にポリシリコン膜及びシリコン酸化膜のエッチングが進行することが確認できた（図示せず）。

次に、上記エッチングを行った半導体基板について、図３で示す回収工程により分析対象物の回収を行った。ノズル１０を１％ＨＦ、４％Ｈ_２Ｏ_２を含む回収液に浸漬し、シリンジポンプ２０で吸引してノズル１０の液溜１１内に回収液を１０００μＬ充填した。その後、エッチングした半導体基板Ｗ上に、液溜１１より回収液Ｄを吐出させ、ノズル１０先端に備えられたドーム状の回収液保持部１２で回収液Ｄを保持することで回収液Ｄを基板表面に接触させ、回収液Ｄが基板Ｗの表面全体を通過するようノズル１０を移動させて、回収液中に分析対象物を移行させた。回収液Ｄの液量は、１００〜１５０μＬの範囲内となるよう調整した。上記のノズル操作は、例えば、基板Ｗを回転させつつノズル１０を内側から外側に移動させる等の方法で基板Ｗの表面全体に対して行うことができる。

上記ノズル操作中、酸素含有ガスＡとして酸素のみを用いた場合、ノズルにより液滴を保持しにくい傾向があり、基板Ｗ上に一部の回収液が残る場合があった。一方、酸素含有ガスＡを、酸素２０％と窒素８０％とからなるガスとした場合については、回収液が残ることなく、基板Ｗの表面全体をノズル操作することができた。

上記工程で回収した分析対象物を含む回収液について、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により下記表１に示す元素のウェーハ中における濃度を測定した。そして、以上の回収工程及び元素濃度の分析を、同一の基板について合計３回繰り返して行い、回収率を求めた。回収率は、１回目の分析で検出された元素濃度を、３回の分析で検出された元素濃度の合計値に対する割合（回収率）より算出した。分析方法は、一般に１回の分析で全ての対象物を検出できることが望まれているため、上記回収率の高いほど、１回目の分析で多くの元素を検出できた良好な結果であることが示される。酸素含有ガスＡとして酸素のみを用いた場合について、上記回収工程で、基板Ｗ上に回収液が残ることなく表面全体をノズル操作できた場合における元素濃度及び回収率の結果を、表１に示す。

表１より、いずれの元素についても回収率は８０％以上となり、半導体基板に含まれる微量の分析対象物の分析が良好に行われたことが示された。

本発明は、半導体製造における金属等の汚染を評価する技術として、微量の汚染物も高感度に検出できる半導体基板の分析方法を提供する。

１ ＶＰＤチャンバー
２ エッチングガス導入口
３ 透明窓
４ ＨＦ溶液
５，７ 流量調整手段
６ ネブライザー
８ ガス放電器
１０ ノズル
１１ 液溜
１２ 回収液保持部
２０ シリンジポンプ
Ｗ 半導体基板
Ａ 酸素含有ガス
Ｄ 回収液

Claims (3)

1. 気相分解法により分析対象物を含む半導体基板をエッチングするエッチング工程と、
   エッチング後の半導体基板上に回収液を吐出し、回収液とともに分析対象物を回収する回収工程とを含む半導体基板の分析方法において、
   エッチング工程では、フッ化水素の蒸気と、放電により発生させたオゾン含有ガスとを用いることを特徴とする分析方法。
2. オゾン含有ガスは、酸素と、窒素及び／又はアルゴンとの混合ガスを放電したものである請求項１に記載の分析方法。
3. 半導体基板は、ポリシリコン、タングステンシリサイド、チタン、窒化チタンのいずれかの膜を備える請求項１又は請求項２のいずれかに記載の分析方法。