JPH0817810A - 珪素材の溶蝕装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 珪素材の不純物分析用試料調整のための溶蝕
を高速度で行うことが可能な溶蝕装置を提供する。 【構成】 溶蝕装置は、溶蝕する珪素材を内部に収容し
該珪素材に酸素源を供給可能な容器と、該珪素材の酸素
源による酸化を促進するための酸化促進手段と、弗化水
素ガスが該珪素材に供給されて該珪素材の酸化部分が珪
弗化水素酸になるように該容器を弗化水素ガス供給源と
接続するための接続部材と、生じる珪弗化水素酸が該珪
素材から気化するように該珪素材を加熱するための加熱
装置とを備える。 【効果】 珪素材の溶蝕に必要な時間を短縮し、溶蝕に
用いられる試薬などによる試料の汚染が防止され、精度
の高い分析を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体及び半導体用有
機ポリマー等の各種珪素材の分析用の試料調整に用いら
れる珪素の溶蝕装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、珪素やガリウム−ヒ素結晶が半導
体素子基盤として使用されている。この基盤としてナト
リイウムやカリウム、鉄等の不純物が存在する結晶を用
いると、不純物の存在量が極微量であっても、形成され
る半導体素子の電気的特性が不安定になるなど、大きな
影響を与えることが知られている。このため、半導体素
子の特性を高く維持するためには、基盤に用いる結晶と
して、上記のような不純物の含有量が少ないものを常に
使用する必要がある。従って、基盤に用いる材料結晶の
不純物濃度をできる限り正確に分析することが必要不可
欠である。

【０００３】珪素材料に含まれる不純物の分析方法とし
ては、フレームレス原子吸光法（例えば、パーキンエル
マー社製装置５１００ＺＬを使用）や誘導結合プラズマ
質量分析（例えば、セイコー電子工業社製装置ＳＰＱ６
５００を使用）を適用することができる。これらの方法
においては、超微量不純物の測定に適した試料に調整す
るために、珪素の直接酸分解や弗化水素を用いる溶蝕等
の珪素材の処理が行われている。

【０００４】図１は、上述の弗化水素処理を行うための
従来型装置の一例を示す。この装置は、閉鎖系の容器
１、容器１内に配置される試料皿３、１対の酸容器５及
びヒータ７を備えている。測定対象の珪素結晶Ｍは超純
水Ｗと共に試料皿３に収納される。酸容器５の一方には
弗化水素酸溶液が、他方には硝酸が収容される。酸容器
５をヒータ７で加熱すると酸蒸気が発生して試料皿３内
の純水に溶け込む。珪素結晶Ｍの表面は硝酸により酸化
されるとすぐに弗化水素酸と反応して珪弗化水素酸（Ｈ
₂ ＳｉＦ₆ ）となり純水に溶解する。溶解後、蒸発乾固
を行うことにより、主成分である珪素は硅弗化水素とし
て揮散し、不純物のみが残存する。このようにして分離
したものを試料として上述の分析方法に従って不純物の
分析が行われる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述した珪
素結晶の溶解においては、容器１内を酸蒸気で満たすの
に大変長い時間を要する上、珪素結晶の溶解に必要とさ
れる時間も長く、従ってきわめて非効率的であった。

【０００６】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたもので、短時間で効率よく珪素材料を溶蝕し
て不純物測定用の試料が得られる珪素溶蝕装置を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】又、試料以外に起因する不純物による影響
のない不純物分析を可能にする珪素の溶蝕方法及び装置
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは弗化水素を用いた珪素の溶蝕について
鋭意研究を重ねた結果、酸化反応及び珪素材表面からの
珪弗化水素酸の除去を促進することにより、溶蝕に必要
な時間が大幅に短縮されることを見いだし、本発明の装
置を発明するに至った。

【０００９】本発明の珪素材の溶蝕装置は、溶蝕する珪
素材を内部に収容し該珪素材に酸素源を供給可能な容器
と、該珪素材の酸素源による酸化を促進するための酸化
促進手段と、弗化水素ガスが該珪素材に供給されて該珪
素材の酸化部分が珪弗化水素酸になるように該容器を弗
化水素ガス供給源と接続するための接続部材と、生じる
珪弗化水素酸が該珪素材から気化するように該珪素材を
加熱するための加熱装置とを備えるものである。

【００１０】上記熱分解装置において、前記酸化促進手
段として、ＵＶ照射、エキシマレーザー照射、陽極電圧
の印加が使用される。

【００１１】

【作用】容器内に収容される珪素材の表面が酸素源によ
り酸化される際に酸化促進手段により酸化速度が速ま
る。珪素材表面の酸化珪素は供給される弗化水素ガスと
反応して、即時に珪弗化水素酸が生成する。珪素材は加
熱装置により加熱され、珪弗化水素酸が気化し、珪素材
表面から除去されて珪素材の新たな珪素面が露出され
る。これにより更に酸化反応が進行し、上記が繰り返さ
れることによって珪素材の溶蝕が促進される。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】珪素の溶蝕は、珪素を一旦酸化して二酸化
珪素とし、弗化水素ガス又は水溶液により珪弗化水素酸
（Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ）に変換して液化又は溶解することによ
ってなされる。珪素自体は弗化水素と作用しないので、
溶蝕反応が起こるためには珪素が酸化して二酸化珪素と
なる必要があり、通常、酸化剤等を酸素源として用いて
珪素材を酸化する。この一連の作用は珪素材の表面上で
進行するので、酸化及び液化が表面から内側へ次々と進
行することが溶蝕速度を向上させる鍵となる。そのため
には、第１に、酸化反応自体の促進が必要であり、実
際、この点は非常に重要である。第２に、珪素材表面に
形成される珪弗化水素酸を表面から素早く除去して新た
な珪素表面が酸化されるようにする必要がある。

【００１４】上記第２の点に関して、水に浸した状態で
珪素材を溶蝕する方法は、珪弗化水素酸が水中に溶散し
て珪素材表面から除去され酸化反応の進行が可能となる
ので好ましいが、酸素源及び弗化水素が水を介して珪素
材に作用するために溶蝕に極めて長時間が必要となる。
これを改善するために酸素源及び弗化水素の水溶液を直
接珪素材に作用させると、珪素材の溶蝕によって得られ
る試料が、酸素源及び弗化水素の水溶液に含まれる不純
物によって汚染されることになり、微量分析の精度を低
下させる。このため、酸素源及び弗化水素の調整や品質
の管理に厳格さが求められ、煩わしいものとなる。故
に、水中での溶蝕においては、溶蝕速度を改善するのは
かなり難しい。

【００１５】これに対して、珪素材に酸素源及び弗化水
素をガス状態で供給する方法には、有効な対処法があ
る。珪弗化水素酸は室温でも若干気化するが、８０℃程
度に加熱すると完全に気体となり、気相においては四弗
化珪素及び弗化水素との平衡状態にある。これを利用し
て、珪素材を加熱し、加熱した珪素材に酸素源及び弗化
水素をガス状態で供給すると、珪弗化水素酸が生成した
後すぐ気化し、新たに珪素面が露出して酸化される。従
って、酸化／珪弗化水素酸生成／珪弗化水素酸除去が順
次繰り返され、溶蝕の速度が向上する。又、酸素源及び
弗化水素をガス状態で供給することは、これらをより高
い純度で供給するのを容易にする。

【００１６】通常、ガス状の酸素源としては、オゾン、
硝酸等の酸化剤ガスが一般的に用いられ、又、水蒸気に
よっても珪素の酸化反応はある程度進行する。しかし、
酸化反応は酸化剤の場合であっても余り速くない。これ
を改善するには、ＵＶあるいはエキシマレーザーの照射
による励起が有効である。又、珪素材に電圧をかけて陽
極酸化を促進するのも効果的である。ＵＶ照射の波長は
１８５〜２５４nm程度が適しており、エキシマレーザー
については、ＫｒＦ、ＡｒＦレーザーを使用することが
できる。

【００１７】上述のような酸化促進を行う場合、酸素源
としては、水、酸素、オゾンが使用可能であるが、反応
性の点からオゾンが特に好ましい。オゾンを酸化剤とし
て用いた時、ＵＶを照射した際の酸化速度はＵＶ照射が
ない場合の約１０倍に達する。硝酸ガスの使用は目的と
は異なった反応を引き起こすので余り好ましくない。陽
極酸化を行う場合は、酸素、水蒸気、空気を酸素源とし
て使用しても十分である。

【００１８】酸化された珪素材表面は弗化水素ガスと反
応して珪弗化水素酸となって液化し、加熱によってすぐ
気化する。これにより、新たな珪素が表面に露出し、酸
化される。

【００１９】上記から明らかなように、珪素材は弗化水
素に反応する酸化珪素の状態を介して溶蝕されるので、
本発明装置の適用範囲は、珪素単体の材料に限らず、弗
化水素に反応して弗化珪素酸となる材料に対して使用可
能であることは明白である。

【００２０】

【実施例】上述の構成を実現させるための装置について
以下に図面を参照しながら説明する。

【００２１】図１は、珪素の溶蝕装置の第１の実施例を
示す。溶蝕装置１０は、珪素材Ｍを収納する容器１１、
珪素材ＭにＵＶを照射するＵＶランプ１３、オゾンを容
器１１内に送るためのオゾン管１５、弗化水素ガスを送
るための弗化水素管１７及び容器１１内のガスを廃棄す
る排出管１９を備え、珪素材Ｍを加熱するためのヒータ
ー２１が容器１１外部に設置されている。容器１１、オ
ゾン管１５、弗化水素管１７及び排出管１９は弗化水素
に耐性のある材質、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン等で加工が施される。珪素材Ｍはポリテトラフルオロ
エチレン等でできた試料皿２３に入れて容器１１の底部
の支持部材２５上に載置される。オゾン管１５はオゾン
生成装置に接続され、弗化水素管１７は弗化水素ガス発
生装置に接続される。オゾン管１５、弗化水素管１７及
び排出管１９には各々制御弁２７、２９、３１が設けら
れ、オゾン、弗化水素及び排出ガスの流量の制御が可能
である。制御弁２７、２９、３１及びランプ１３、ヒー
ター２１は制御部３３に接続され、制御プログラムに従
って自動操作が可能なように設定される。容器１１底に
は水Ｗが注入される。

【００２２】上記構成に従って、珪素材を試料皿２３に
いれて支持部材２５に据え、ＵＶランプ１３を珪素材に
照射する。弁２７、２９、３１を開放し、オゾン及び弗
化水素ガスを管１５、１７から容器１１へ送る。ＵＶ照
射及びオゾンガスによって珪素材Ｍは酸化され、弗化水
素により珪弗化水素酸になる。更に、ヒーター２１を用
いて支持部材２５を介して試料皿２３内の珪素材Ｍを加
熱し、珪弗化水素酸が気化して、排出管より排出され
る。珪素材Ｍは新たな珪素表面が露出し、酸化、珪弗化
水素酸生成及び気化が繰り返される。容器１１内の水Ｗ
はヒーター２１によって加熱され、雰囲気中に水蒸気を
供給し、酸化反応を助成する。

【００２３】上記において、オゾン及び弗化水素ガスの
容器１１への供給を交互に切り替えるように制御するこ
とによって、酸化及び珪弗化水素酸生成をより効率的に
行わうことができる。つまり、珪素材Ｍの表面の反応状
況にあわせて、酸化段階においてはオゾンが、珪弗化水
素酸生成段階においては弗化水素ガスが重点的に珪素材
Ｍに供給される。オゾン及び弗化水素ガスの交互供給
は、排出管１９をポンプに接続して強制排気を可能にす
ることによって確実性が増す。オゾン及び弗化水素ガス
の供給は、３〜５秒程度毎に切り替えるのが好適であ
る。

【００２４】更に、排出管１９に接続されるポンプは、
容器１１内を減圧することができるので、珪弗化水素酸
の気化除去の促進に使用することができる。この場合、
制御弁３１は、オゾンを排気して弗化水素ガスを供給す
る際、及び、容器１１内を減圧にして珪弗化水素酸を除
去する際に開放するように制御される。

【００２５】上記装置において、オゾン管１５及び弗化
水素管１７にノズルを取り付け、珪素剤Ｍにガスが直接
吹き付けられるように構成すると、珪素剤Ｍへのガスの
導入がより確実になる。又、オゾン管１５及び弗化水素
管１７を１つにまとめ、三方管を用いてオゾン生成装置
及び弗化水素ガス発生装置に接続してもよい。

【００２６】図２は、珪素の溶蝕装置の第２の実施例を
示す。この実施例においては、溶蝕装置４０は、珪素材
Ｍを収納する容器４１、珪素材ＭにＵＶを照射するＵＶ
ランプ４３、弗化水素ガスを送るための弗化水素管４
５、容器４１内のガスを廃棄する排出管４７及び珪素材
Ｍを加熱するためのヒーター４９を備えているが、オゾ
ンを供給する管はなく、珪素材Ｍを陽極酸化するための
陽極電極５１が設けられ電源Ｅに接続されている。電極
５１は酸に侵されないように白金、金などの金属あるい
は炭素電極が用いられる。容器４１、弗化水素管４５及
び排出管４７は、第１実施例と同様に、弗化水素に耐性
のある材質で加工が施され、弗化水素管４５は弗化水素
ガス発生装置に接続される。弗化水素管４５及び排出管
４７には各々制御弁５３、５５が設けられ、制御部５７
によって制御される。

【００２７】上記の実施例においては、陽極５１に接続
された珪素材Ｍは雰囲気中の酸素あるいは水蒸気などを
酸素源として酸化される。ＵＶ照射の併用によって更に
酸化が促進される。

【００２８】以下に、上述の本発明に係る溶蝕装置を用
いた溶蝕試験結果を示す。

【００２９】（実施例１）図１の溶蝕装置の試料皿２３
に、珪素材として、比抵抗１．２Ωｃｍ、厚さ６２５μ
ｍのリンドープシリコンウエハ１０ｇを入れた。ヒータ
ー２１でウエハを８０℃に加熱し、ＵＶランプ１３（波
長：２５４ｎｍ、光強度：４０ｍＷ／cm²）を照射し
た。オゾン生成装置及び弗化水素ガス発生装置から容器
１１へ、オゾン及び弗化水素ガス（オゾン：５秒／回、
濃度：１０％（１リットル／Ｓ）、弗化水素：３秒／
回、濃度：５０％（０．２リットル／Ｓ））を交互に２
時間供給した。この結果、ウエハの溶蝕は完了した。溶
蝕によって得られた不純物分析用の試料を誘導結合プラ
ズマ質量分析装置を用いて常法に従って以下の条件で分
析を行ったところ、下記の結果を得た。

【００３０】［測定条件］試料乾燥：３０秒／１２０
℃、灰化：２０秒／４００℃及び１０秒／１０００℃、
キャリアガス：Ａｒ、３００ml／分、原子化：４秒／２
７００℃ ［分析結果］Ｆｅ：０．０１ppb 、Ｃｒ：０．０１ppb
、Ｎｉ：０．００１ppb 、Ｃｕ：０．００３ppb （実施例２）図２の装置を用いて、白金電極５１に＋１
〜２Ｖの電圧を印加し、弗化水素ガスを２００cc／秒の
割合で供給しながら、実施例１と同様のウエハの溶蝕を
行った。２時間後、ウエハの溶蝕は完了した。得られた
不純物分析用の試料を実施例１と同様に分析したとこ
ろ、同様の結果を得た。

【００３１】（比較例１）図３の装置の試料皿３に実施
例１で用いたウエハと同じものを断片に切断して投入
し、超純水５０mlを加えて収容した。５０％弗化水素酸
２００ml及び６０％硝酸１００mlを各々容器５に入れて
試料皿３に近接させ、容器１を密閉した。この時容器１
の容積は１５００cm³ であった。ヒーター７により各液
を２１０℃で２昼夜加熱したが、ウエハの溶蝕は完了し
なかった。

【００３２】（実施例３）図１の装置において、ＵＶラ
ンプに代えてエキシマレーザ装置を、珪素材を酸化でき
るように取り付けた。珪素材として、比抵抗２．３Ωｃ
ｍ、厚さ６２５μｍのホウ素ドープシリコンウエハの内
側部分１０ｇ、外側部分１０ｇを別々に試料皿に入れ
た。ヒーター２１でウエハを８０℃に加熱し、エキシマ
レーザでウエハを局所的に酸化しながらオゾン生成装置
及び弗化水素ガス発生装置から容器１１へ、オゾン及び
弗化水素ガス（オゾン：５秒／回、濃度：１０％（１リ
ットル／Ｓ）、弗化水素：３秒／回、濃度：５０％
（０．２リットル／Ｓ））を交互に２時間供給した。こ
の結果、ウエハの溶蝕は完了した。溶蝕によって得られ
た不純物分析用の試料を誘導結合プラズマ質量分析装置
を用いて常法に従って実施例１と同様の条件で分析を行
ったところ、下記の結果を得、金属不純物の含有量の差
が明確に表された。

【００３３】［分析結果］ウエハ外側部分、Ｆｅ：０．
０２ppb 、Ｃｒ：０．０１ppb 、Ｎｉ：０．００１ppb
、Ｃｕ：０．００５ppb 、ウエハ内側部分、Ｆｅ：＜
０．００１ppb 、Ｃｒ：＜０．００１ppb 、Ｎｉ：＜
０．００１ppb 、Ｃｕ：＜０．００１ppb （比較例２）容器１の容積が１５００cm³ の図３の装置
を用いて、実施例２で用いたウエハと同じものを同様に
断片に切断して、内側部分と外側部分とを各々別の試料
皿３に超純水５０mlを加えて収容した。５０％弗化水素
酸２００ml及び６０％硝酸１００mlを各々容器５に入れ
て試料皿３に近接させ、容器１を密閉した。ヒーター７
により各液を２１０℃で２昼夜加熱したが、ウエハの溶
蝕は完了しなかった。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の溶蝕装置
は、珪素材の溶蝕に要する時間が削減されるものであ
り、その工業的価値は極めて大である。また、本発明の
溶蝕装置は、珪素材の微量分析の際の弗化水素を用いた
溶蝕において弗化水素に起因する不純物に汚染されるこ
となく測定用試料を調整することができ、精度の高い分
析を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る溶蝕装置の一実施例を示す構成概
略図である。

【図２】本発明に係る溶蝕装置の他の実施例を示す構成
概略図である。

【図３】従来の溶蝕装置の構成を示す概念図である。

【符号の説明】 Ｍ 珪素材 Ｗ 水 １１ 容器 １３ ＵＶランプ １５ オゾン管 １７ 弗化水素管 １９ 排出管 ２１ ヒーター ２３ 試料皿

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 博 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式会 社東芝研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶蝕する珪素材を内部に収容し該珪素材
   に酸素源を供給可能な容器と、該珪素材の酸素源による
   酸化を促進するための酸化促進手段と、弗化水素ガスが
   該珪素材に供給されて該珪素材の酸化部分が珪弗化水素
   酸になるように該容器を弗化水素ガス供給源と接続する
   ための接続部材と、生じる珪弗化水素酸が該珪素材から
   気化するように該珪素材を加熱するための加熱装置とを
   備える、珪素材の溶蝕装置。