JPH0922895A - 半導体材料の溶蝕方法及び溶蝕装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体材料の不純物分析用試料を精密に調整
できる溶蝕方法及び装置を提供する。 【解決手段】 半導体材料Ｍにオゾン管１５からオゾン
を供給しＵＶランプ１３を照射して表面を酸化しエッチ
ング管１７から供給されるエッチングガスで液化する。
溶剤管１９から親水性有機溶剤ガスを供給して液化物に
混和させる。ヒーター２３及び冷却部材３４によって半
導体材料に生じる温度差による有機溶剤の濃縮によっ
て、液化物に含まれる不純物が冷却部分に集中する。 【効果】 半導体材料の不純物分析の精度が向上し、不
純物の分布測定が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体材料に含ま
れる微量不純物を分析するための試料の調整に用いられ
る半導体材料の溶蝕方法及び溶蝕装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、珪素やガリウム−ヒ素結晶が半導
体素子基盤として使用されている。この基盤として、ナ
トリイウムやカリウム、鉄等の不純物が存在する結晶を
用いると、不純物の存在量が極微量であっても、形成さ
れる半導体素子の電気的特性が不安定になるなど大きな
影響を与えることが知られている。又、半導体基盤の表
面を洗浄する際に弗化水素酸やアンモニア、硫酸等多く
の薬液が用いられるため、基盤表面にハロゲンやアミン
等が残存することがあり、これらが残存すると、基盤上
にエッチピット等の欠陥が生じることが知られている。
このため、半導体素子の特性を高く維持するためには、
基盤に用いる結晶として、上記のような不純物の量が少
ないものを常に使用する必要がある。従って、基盤に用
いる材料結晶の不純物濃度をできる限り正確に分析する
ことが必要不可欠である。

【０００３】材料結晶に含まれる不純物の分析方法とし
ては、フレームレス原子吸光法（例えば、パーキンエル
マー社製装置５１００ＺＬを使用）や誘導結合プラズマ
質量分析（例えば、セイコー電子工業社製装置ＳＰＱ６
５００を使用）を適用することができる。材料結晶の深
さ方向に沿って分析する方法としては、二次イオン質量
分析法（例えば、カメカ社製装置ＩＭＦ−４を使用）が
適用される。

【０００４】このような分析方法においては、超微量不
純物の測定に適した試料を調整するために、材料結晶の
直接酸分解や弗化水素を用いる溶蝕等の処理が行われ
る。

【０００５】図２は、上述の弗化水素処理を行うための
従来型装置の一例を示す。この装置は、閉鎖系の容器
１、容器１内に配置される試料皿３、１対の酸容器５及
びヒータ７を備えている。測定対象の珪素結晶Ｍは超純
水Ｗと共に試料皿３に収納される。酸容器５の一方には
弗化水素酸溶液が、他方には硝酸が収容される。酸容器
５をヒータ７で加熱すると酸蒸気が発生して試料皿３内
の純水に溶け込む。珪素結晶Ｍの表面は硝酸により酸化
されるとすぐに弗化水素酸と反応して珪弗化水素酸（Ｈ
_２ＳｉＦ_６）となり純水に溶解する。溶解後、蒸発乾固
を行うことにより、主成分である珪素は珪弗化水素とし
て揮散し、不純物のみが残存する。このようにして分離
したものを試料として上述の分析方法に従って不純物の
分析が行われる。従って、所定時間毎に試料皿３内の水
を交換して、回収された水毎に分析を行うことによって
試料の深さ方向に沿った不純物の段階的分析が行われ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述した材
料結晶の溶蝕においては、容器１内を酸蒸気で満たすの
に大変長い時間を要する上、珪素結晶の溶解に必要とさ
れる時間も長く、従ってきわめて非効率的であった。
又、溶蝕される膜厚が５０オングストローム未満になる
ように溶蝕の進行を正確に制御することは困難であった
ため、近年開発されているトンネル酸化膜のような１０
０オングストローム以下の極めて薄い薄膜を分析する場
合等における試料の深さ方向に沿った不純物分布の解析
には限界があった。

【０００７】更に、半導体材料のハロゲン不純物量が近
年問題となりつつあるが、弗化水素や硝酸等の酸類を用
いる従来の分析方法においてハロゲンイオン量を測定す
る場合、ブランクが変動し易いために実質的に測定がで
きず、ハロゲンイオンの分析に対応できない。

【０００８】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたもので、半導体材料の限られた薄い層内の不
純物の分析が可能な半導体材料の溶蝕方法及び溶蝕装置
を提供することを目的とするものである。

【０００９】又、半導体材料の溶蝕によって得られる分
析用試料の収集が効率よく行われる半導体材料の溶蝕方
法及び溶蝕装置を提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】更に、効率よく半導体材料を溶蝕して不純
物測定用試料を得ることができる半導体材料の溶蝕方法
及び溶蝕装置を提供することを目的とするものである。

【００１１】又、半導体材料以外に起因する不純物によ
る影響の少ない精度の向上した不純物分析を可能にする
半導体材料の溶蝕方法及び溶蝕装置を提供することを目
的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは半導体材料の溶蝕について鋭意研究を
重ねた結果、半導体材料表面を酸化後、液化させる際に
有機溶剤を使用することにより、液化の進行の均一化、
不純物の回収効率改善が可能であることを見いだし、本
発明の方法及び装置を発明するに至った。

【００１３】本発明の半導体材料の溶蝕方法は、半導体
材料の表面を酸化して酸化物を形成する酸化工程と、該
酸化物にエッチングガスを反応させて液化物を生成する
エッチング工程と、前記エッチング工程中に半導体材料
に親水性有機溶剤ガスを供給して前記液化物に有機溶剤
を混和させるガス供給工程とを有するものである。

【００１４】又、本発明の半導体材料の溶蝕方法は、半
導体材料の表面を酸化して酸化物を形成する酸化工程
と、該酸化物にエッチングガスを反応させて液化物を生
成するエッチング工程と、該半導体材料に親水性有機溶
剤ガスを供給して前記液化物に有機溶剤を混和させるガ
ス供給工程と、該有機溶剤が半導体材料の所定部分にお
いて他の部分より気化し難いように当該所定部分と他の
部分とに温度差を設ける温度差設定工程とを有するもの
である。

【００１５】本発明の半導体材料の溶蝕装置は、半導体
材料の表面を酸化して酸化物を形成する酸化手段と、該
酸化物にエッチングガスを反応させて液化物を生成する
エッチング手段と、該半導体材料に親水性有機溶剤ガス
を供給して前記液化物に有機溶剤を混和させるガス供給
手段と、該有機溶剤が半導体材料の所定部分において他
の部分より気化し難いように当該所定部分と他の部分と
に温度差を設ける温度差設定手段とを備えるものであ
る。

【００１６】上記溶蝕装置においては、酸化を促進する
ために、ＵＶ照射、エキシマレーザー照射、陽極電圧の
印加が使用される。

【００１７】容器内に収容される半導体材料の表面が酸
化されて酸化物が生じ、該酸化物がエッチングガスと反
応して液化し、液化物が半導体材料表面上で凝集する。
親水性有機溶剤ガスが半導体材料に供給され、凝集した
液化物の液滴に溶剤ガスが親和し、溶剤の混和した希釈
液滴となって材料表面上に広げられる。エッチングガス
も溶剤に混和して材料表面に均一に作用する。このた
め、凝集液滴に覆われた部分のエッチング抑制が防止さ
れ、エッチングが半導体材料表面に均一に作用、進行す
る。

【００１８】更に、半導体材料の所定部分は冷却され溶
剤の気化は抑止される。他方、半導体材料の所定部分以
外は加熱され、一旦液化物と混和した材料上の有機溶剤
は再度気化する。所定部分以外の部分の溶剤が気化する
ことによって、エッチングで液化されない不純物及び液
化物は、溶剤が気化しない所定部分付近に集中濃縮され
る。所定部分以外では半導体表面が露出され、操作を繰
り返すことによって、更に半導体材料表面の酸化及びエ
ッチングが均一に繰り返され、不純物及び液化物が前記
所定部分に集中する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２０】半導体材料の不純物分析用試料は、材料成
分を溶蝕し、溶蝕後に残存する不純物を収集することに
よって調製される。溶蝕は、エッチングガスを直接材料
に作用させて液状化させることによって可能であるが、
材料を酸化させた後にエッチングする方が反応性が高
い。又、表面の酸化によって生じる酸化物は層を形成す
るので、酸化物層の厚さが制御されれば、反応性の差に
よってエッチングの進行がある程度調整される。つま
り、次のエッチングの進行制御に有利となる。材料の表
面を酸化するための酸素源としては、水、酸素、オゾン
等を使用することができるが、反応性の観点からオゾン
を使用するのが特に好ましい。オゾンを酸素源として用
いた場合、紫外線等の励起光を照射すると酸化を促進す
ることができ、酸化速度は照射しない場合の約１０倍に
達する。又、励起光の照射を制御することによって酸化
物層の厚さを調整できる。酸化は材料を加熱することに
よって促進されるので、８０℃程度に加熱するのが好ま
しい。

【００２１】表面を酸化させた材料にエッチングガスを
供給することによって、酸化物は液状化する。例えば、
代表的な半導体材料である珪素結晶の場合は、表面の酸
化珪素に弗化水素のような酸性ガス、あるいはアンモニ
ア、アミン類のような塩基性ガスをエッチングガスとし
て作用させて、酸化珪素を珪弗化水素酸（Ｈ₂ Ｓｉ
Ｆ₆ ）又は水酸化珪素に変換して液状化する。他の半導
体材料についても、材料によってエッチング用ガスを適
宜選択することにより同様の手法に従ってエッチングす
ることができる。例えば、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ等の化合
物半導体材料は弗化水素（ＨＦ／ＨＮＯ₃ ／ＨＣｌ）を
用いてエッチングが可能であり、ＷＳｉ_x 、ＭｏＳｉ₂
等の金属シリサイド材料については、エッチングガスと
して硝弗酸及び塩化水素の混合ガスが用いられる。

【００２２】エッチングにおいて生成する液化物は、表
面張力により凝集して液滴となって材料表面上に遍在し
材料表面を被覆する。従って、このままの状態では、材
料表面の液滴下の部分とそれ以外の部分ではエッチング
の進行状況に差が生じ、材料表面が粗くなり易い。しか
し、エッチングが始まると同時あるいは後に、親水性有
機溶剤のガスを供給すると、液化物に対する溶剤の親和
性によって溶剤が液化物と混和し、液滴を希釈して材料
表面に広げる。エッチングガスも親水性であるので、溶
剤と混和して材料表面に作用する。従って、有機溶剤ガ
スの供給によって、材料表面のエッチングの進行が均一
化され、微量のエッチングを正確に行うことができる。
特に、材料の温度が溶剤が気化する程度である場合、溶
剤が気液平衡状態にある層が材料表面に形成され、エッ
チングを均一に行うに好ましい状態となる。エッチング
する材料が珪素であるケースのように、液化物が珪弗化
水素酸のような比較的気化し易いものである場合、加熱
により溶剤と共に液化物も気化させることができる。こ
のような場合、材料の温度が液化物の気化温度近辺であ
ると、溶剤ガスを用いなくても液化物を材料表面から除
去できるため、エッチングが均一に進行する。

【００２３】上述のような微量のエッチングの場合、特
に、溶蝕後の残存不純物量の回収効率が問題となる。つ
まり、残存不純物が材料表面全体に広く分布すると、こ
れを確実に回収することが難しくなる。少量の残存不純
物でも効率よく収集するためには、半導体材料に加熱手
段及び冷却手段を組み合わせて付設し、有機溶剤供給後
の材料に部分的温度差を生じさせることによって可能と
なる。つまり、材料の所定部分のみを溶剤が気化し難い
温度に冷却し、他の部分を有機溶剤が気化し易い温度に
加熱する。これによって、高温側の部分の溶剤は気化
し、不純物及び液化物が濃縮されながら溶剤の気化し難
い低温側の所定部分付近に移動する。従って、材料表面
全体に分布する不純物をそのまま回収する場合よりも確
実に不純物を収集できる。冷却する所定部分を小さくす
るに従って濃縮の度合が高まる。所定部分以外の部分で
は、不純物、液化物及び溶剤のいずれもがなくなり、材
料表面が露出されるので、更に材料への酸素源の供給と
エッチングガスの供給とを繰り返すことによって、エッ
チングをより深く進行させることが可能となる。従っ
て、この繰り返しを制御することにより、エッチングの
深さを所望量に設定することができる。

【００２４】不純物の濃縮集中は、エッチングの工程の
後に別に行っても、あるいはエッチングと同時に行って
もよい。エッチングと同時に有機溶剤ガスの供給及び不
純物の濃縮を行うと、エッチングガスの材料表面での作
用が均一になる。液化物が気化し易い場合（珪弗化水素
の場合８０℃前後で完全に気化する）には、溶剤ガスを
用いずに高温部分を液化物が気化する温度に、低温部分
を液化物が気化し難い温度に設定すれば、液化物の気化
に伴う不純物の移動によって不純物の濃縮が行える。
又、系内の減圧又は気流の生成によって溶剤を気化し易
くすれば、特に加熱手段を設けずに冷却手段及び雰囲気
加熱による温度差の設定で不純物の濃縮が可能となる。

【００２５】上述のエッチングにおいて、酸性ガスを用
いてエッチングすると、残存不純物は不溶の金属不純物
となり、塩基性ガスを用いると、回収された液にハロゲ
ンイオンが含まれ、これを測定することによって材料中
のハロゲン不純物が定量される。ハロゲン不純物を分析
する際の塩基性エッチングガスとしては、例えば、アン
モニア；及び、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン等の気体アミン及び低沸点液
体アミンが挙げられる。

【００２６】従来の方法に従って半導体材料を直接酸性
ガスに曝してエッチングした場合は、エッチング後の材
料表面の粗さが１μｍＲmax 程度となり、材料表面を均
一にエッチングすることが難しく、従って、所望の深さ
だけエッチングされるように制御するのも困難である。
しかし、本発明に従って上述のように材料を溶蝕する
と、エッチング後の表面の滑らかさの変動係数が１０％
以下の状態で、１０オングストローム程度の深度のエッ
チングを行うことができる。

【００２７】本発明において使用される有機溶剤は、上
述からも理解されるように、半導体材料の液化物及びエ
ッチングガスと高い親和性を有することを肝要とするこ
とから、親水性溶剤が用いられる。例えば、メタノー
ル、エタノール、1-又は2-プロパノール、1-又は2-ブタ
ノール、sec-ブタノール、ter-ブタノール等の１価アル
コール；エチレングリコール等の多価アルコール；アセ
トン、エチルメチルケトン等のケトン類；ＤＭＦ、ＤＭ
ＳＯ等の極性溶媒が挙げられるが、酸化物に対する低反
応性及び気化し易さの点から特にアセトンが好ましい。

【００２８】上述の溶蝕方法において半導体材料の表面
を酸化する際に酸化を促進するために用いられる励起光
としては、ＵＶあるいはエキシマレーザーの照射が有効
である。又、半導体材料に電圧をかけて陽極酸化を促進
する方法もある。ＵＶ照射の波長は１８５〜２５４nm程
度が適しており、エキシマレーザーについては、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦレーザーを使用することができる。

【００２９】上述の方法を実施する溶蝕装置について、
以下に図面を参照しながら説明する。

【００３０】図１は、半導体材料の溶蝕装置の一実施例
を示す。溶蝕装置１０は、半導体材料Ｍを収納する容器
１１、材料ＭにＵＶを照射するＵＶランプ１３、オゾン
を容器１１内に送るためのオゾン管１５、エッチングガ
スを送るためのエッチング管１７、有機溶剤ガスを供給
するための溶剤管１９及び容器１１内のガスを排気する
排出管２１を備える。排出管２１は、排ガス処理装置及
び排気ポンプ（図示せず）に接続される。容器１１の底
部には材料Ｍを加熱するためのヒーター２３が付設され
る。該ヒーター２３は、水平に配置された円環状の加熱
部２５と支持部２７とを有し、該支持部２７は、容器１
１の底面と加熱部２５との間に空間を有するように加熱
部２５を支持する。容器１１、オゾン管１５、エッチン
グ管１７、溶剤管１９及び排出管２１はエッチングガス
に耐性のある材質、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン等で加工が施される。材料Ｍはポリテトラフルオロエ
チレン等でできた試料皿２９に入れて容器１１の底部の
加熱部２５上に載置される。本実施例においては材料Ｍ
として珪素材料が据えられている。

【００３１】加熱部２５と容器１１底部との間の空間に
は、液体窒素のような冷媒Ｃを収容する冷媒容器３１が
据えられる。略円錐状の冷却部材３３が冷媒容器３１中
央に立てて配置され、冷媒Ｃによって冷却される。冷媒
容器３１は、冷却部材３３の頂部が加熱部２５中央の穴
部に達して試料皿２９の底面中央部に当接可能なよう
に、高さ制御可能なマウント３４に載置される。従っ
て、試料皿２９上の材料Ｍは、試料皿２９を介して、周
辺部を加熱部２５によって加熱され、中央を冷却部材３
３によって冷却される。冷却部材３３は、熱伝導性の高
い材料で形成され、少なくとも表面は白金、金のような
エッチングガスに対する耐性を有する材料で組成され
る。

【００３２】オゾン管１５はオゾン生成装置３５に接続
され、エッチング管１７はエッチングガス生成装置３７
に接続される。溶剤管１９は溶剤ガス生成装置３９に接
続され、生成装置３７から親水性有機溶剤のガスが容器
１１内に供給される。本実施例においては、珪素材料の
溶蝕用にエッチングガスとして弗化水素ガスが生成装置
３７によって容器１１内に供給され、溶剤ガスとしてア
セトン蒸気が供給される。

【００３３】オゾン管１５、エッチング管１７、溶剤管
１９及び排出管２１には各々制御弁４１、４３、４５、
４７が設けられ、オゾン、エッチングガス、溶剤ガス及
び排出ガスの流量の制御が可能であり、容器１１内は外
気から遮断可能なように構成されている。制御弁４１、
４３、４５、４７、ランプ１３及びヒーター２３は制御
部４９に接続され、制御プログラムに従って自動操作が
可能なように構成される。エッチングガスによって装置
が腐食することのないように各部の材料は適宜選択され
る。

【００３４】上記構成に従って珪素材の溶蝕を行う操作
の具体例を以下に説明する。

【００３５】試料Ｍとして珪素材を試料皿２９に入れ
て、試料Ｍの中央が冷却部材３３上に位置するように加
熱部２５上に据え、加熱部２５を８０℃に加熱する。Ｕ
Ｖランプ１３で試料Ｍを照射して、排出管２１からの排
気を開始し、制御弁４１を所定時間開けてオゾン生成装
置３５からオゾン管１５を通して試料Ｍへオゾンを供給
する。試料Ｍの表面はオゾンに接触して酸化し、残余オ
ゾンは排出管２１から排気される。

【００３６】次に、加熱部２５を３０℃前後に設定し、
試料Ｍの中央部は冷却部材３３によって０℃以下に冷却
される。制御弁４３を開けて、エッチングガス生成装置
３７から管１７を通して試料Ｍへ高純度の弗化水素ガス
を供給すると、試料Ｍ表面の酸化珪素は弗化水素と反応
して珪弗化水素酸になる。同時に、制御弁４５を開け
て、アセトン蒸気を溶剤ガス生成装置３９から管１９を
通して試料Ｍへ供給すると、試料Ｍ表面に凝集した珪弗
化水素酸液滴にアセトン蒸気が混和し、珪弗化水素酸液
滴が希釈されて表面に広がると共に、弗化水素もアセト
ンに混和する。更に、試料Ｍの中央の冷却により、試料
Ｍの加熱された周部からはアセトンが気化するが、中央
では気化せず、残留不純物は濃縮されながら試料Ｍ中央
付近に集まる。珪弗化水素酸もアセトンと共に徐々に気
化する。試料Ｍ上から気化したアセトン及び珪弗化水素
酸は排出管２１から系外へ排出される。

【００３７】上述のエッチング及び不純物の濃縮が並行
して進行し、試料Ｍの酸化珪素層は溶蝕されて新たな珪
素が表面に露出する。上述の酸化工程とエッチング／濃
縮工程とを必要に応じて周期的に繰り返すことにより、
所望の深度までエッチングが進行される。所定深度のエ
ッチング毎に試料Ｍ中央の不純物を収集することによっ
て、試料Ｍ中の不純物分布が測定される。

【００３８】上記において、排出管２１に接続されたポ
ンプによる強制排気によって、容器１１に供給されたガ
スの容器１１内での滞留時間を正確に設定することがで
きるので、制御弁４１、４３、４５、４７、４９の開度
及び開放時間を制御することによって試料Ｍの酸化及び
液化を適宜調整することができる。従って、各供給ガス
の供給濃度及び速度、ＵＶ照射強度、必要とするエッチ
ング深度に応じて、制御部４９が制御弁を自動操作する
ように構成することができる。

【００３９】更に、排出管２１に接続されるポンプは、
容器１１内の減圧を可能にするので、オゾンの排出時に
制御弁３１を開放して容器１１内を減圧にすることによ
って珪弗化水素酸及び溶剤の気化除去の促進に使用する
ことができる。従って、この場合、適度の減圧によっ
て、加熱手段を用いずに冷却手段のみで不純物の濃縮を
行うことができる。

【００４０】上記装置において、オゾン管１５、エッチ
ング管１７及び溶剤管１９にノズルを取り付け、試料Ｍ
にガスが直接吹き付けられるように構成すると、試料Ｍ
へのガスの導入がより確実になる。又、これらの管１
５、１７、１９を１つにまとめ、四方管を用いてオゾン
生成装置３５、エッチングガス生成装置３７及び溶剤ガ
ス生成装置３９に接続してもよい。

【００４１】冷却部材３３の冷却は、上述のものに限ら
ず、冷媒を流した冷却管によって行ってもよく、又、異
なる冷媒を用いてもよい。

【００４２】又、容器１１内の雰囲気中に水蒸気を供給
するために水を収容した器及び加熱手段を容器１１内に
配置したり直接水蒸気を送風することによって、酸化反
応を助成してもよい。

【００４３】

【実施例】 （実施例１）試料Ｍとして、比抵抗１．２Ωｃｍ、厚さ
６２５μｍのリンドープシリコンウエハ１０ｇを、図１
の溶蝕装置の試料皿２３の中央より周辺寄りに据えた。
制御弁４７を開けてポンプでの容器１１内の排気を行い
ながら、ヒーター２３でウエハを８０℃に加熱し、ＵＶ
ランプ１３（波長：２５４ｎｍ、光強度：５ｍＷ／c
m² ）を照射した。オゾン生成装置３５から濃度１０％
（１リットル／Ｓ）のオゾンガスを１０秒間容器１１へ
供給し、試料Ｍの表面を酸化させた。次に、ヒーター２
３を切り、エッチングガス生成装置３７から濃度５０ v
ol％（０．２リットル／Ｓ、水蒸気キャリア）の弗化水
素ガスを、さらに溶剤ガス生成装置３９から濃度３０ v
ol％（０．２リットル／Ｓ、窒素キャリア）のアセトン
蒸気を、１０秒間容器１１へ供給した。この時、液体窒
素で冷却された白金製冷却部材３３で試料皿２９の中央
及び試料Ｍの周縁部の１箇所を冷却した。

【００４４】試料Ｍ周縁部に集まった不純物を含む試料
液を収集した。この試料液について、誘導結合プラズマ
質量分析装置を用い下記の測定条件で、常法に従ってＦ
ｅ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉの分析を行った。分析結果は表
１に示す。

【００４５】［測定条件］試料乾燥：３０秒間／１２０
℃、灰化：２０秒間／４００℃及び１０秒間／１０００
℃、キャリアガス：Ａｒ、３００ml／分（但し、原子化
の時は通流しない）、原子化：４秒間／２７００℃ 他方、試料液回収後の試料Ｍを調べたところ、上記操作
によって試料表面は約１０オングストロームの深さまで
エッチングされ、エッチング後の表面滑らかさの変動係
数ＣＶは約５％であった。

【００４６】更に、上述の操作を４回繰り返して行い、
深さ１０オングストローム毎の不純物分析を同様に行っ
た結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 深さ 不純物量（ｐｐｂ） （オングストローム） Ｆｅ Ｃｒ Ｃｕ Ｎｉ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０〜１０ ２５ １０ ＜１ ３ １０〜２０ １０ ５ ＜１ ＜１ ２０〜３０ ＜５ ＜３ ＜１ ＜１ ３０〜４０ ＜５ ＜３ ＜１ ＜１ ４０〜５０ ＜５ ＜３ ５ ＜１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （比較例１）図２の装置を用いて、試料皿３に実施例１
で用いたウエハと同じものを投入し、５０％弗化水素酸
及び６４％硝酸の混合液（１：１０００）１０mlを試料
皿３に加えてエッチングを３分間行った。容器５及びヒ
ーターは用いなかった。

【００４８】この後ウエハを取り出して調べた結果、ウ
エハは１００オングストロームの深さまでエッチングさ
れ、エッチング後の表面粗さが１μｍＲmax となり、実
施例１のような深さ毎の不純物分析は不可能であった。

【００４９】（実施例２）図１の溶蝕装置の試料皿２９
の中央より周辺寄りに実施例１と同様のウエハを据え
た。制御弁４７を開けてポンプでの容器１１内の排気を
行いながら、ヒーター２３でウエハを８０℃に加熱し、
ＵＶランプ１３（波長：２５４ｎｍ、光強度：５ｍＷ／
cm² ）を照射した。オゾン生成装置３５から濃度１０％
（１リットル／Ｓ）のオゾンガスを１０秒間容器１１へ
供給し、試料Ｍの表面を酸化させた。次に、ヒーター２
３を切り、エッチングガス生成装置３７にアンモニアを
投入して、濃度５０ vol％（０．２リットル／Ｓ、窒素
キャリア）のアンモニアガスを１０秒間容器１１へ供給
した。この後、液体窒素で冷却された白金製冷却部材３
３で試料皿２３の中央及び試料Ｍの１周縁部を冷却し
て、溶剤ガス生成装置３９から濃度３０ vol％（０．２
リットル／Ｓ、窒素キャリア）のアセトン蒸気を１０秒
間供給した。

【００５０】試料Ｍ周縁部に集まった試料液を収集し
た。この試料液について、イオンクロマト分析装置を用
い、常法に従ってＣｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＳＯ₄ の分析を行
った。分析結果は表２に示す。

【００５１】他方、試料液回収後の試料Ｍを調べたとこ
ろ、上記操作によって試料表面は約１０オングストロー
ムの深さまでエッチングされ、エッチング後の表面滑ら
かさの変動係数ＣＶは約５％であった。

【００５２】更に、上述の操作を４回繰り返して行い、
深さ１０オングストローム毎の不純物分析を同様に行っ
た結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 深さ 不純物量（ｐｐｂ） （オングストローム） Ｃｌ Ｆ Ｂｒ ＳＯ₄ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０〜１０ ２００ ３００ ＜１０ ２０ １０〜２０ １００ ２５０ ＜１０ ＜１０ ２０〜３０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ３０〜４０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ４０〜５０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （比較例２）図２の装置を用いて、試料皿３に実施例１
で用いたウエハと同じものを投入し、２５％テトラメチ
ルアンモニウムオキシド水溶液及び純水の混合液（重量
混合比１：１０００）１０mlを試料皿３に加えてエッチ
ングを３分間行った。容器５及びヒーターは用いなかっ
た。

【００５４】この後ウエハを取り出して調べた結果、ウ
エハは２００オングストロームの深さまでエッチングさ
れ、エッチング後の表面粗さが０．５μｍＲmax とな
り、実施例１のような深さ毎の不純物分析は不可能であ
った。

【００５５】（実施例３）図１の溶蝕装置の試料皿２９
に実施例１と同様のウエハを据えた。制御弁４７を開け
てポンプでの容器１１内の排気を行いながら、ヒーター
２３でウエハを８０℃に加熱し、ＵＶランプ１３（波
長：２５４ｎｍ、光強度：５ｍＷ／cm² ）を照射した。
オゾン生成装置３５から濃度１０％（１リットル／Ｓ）
のオゾンガスを１０秒間容器１１へ供給し、試料Ｍの表
面を酸化させた。次に、ヒーター２３を切り、エッチン
グガス生成装置３７及び溶剤ガス生成装置３９から同時
に濃度５０ vol％（０．２リットル／Ｓ、窒素キャリ
ア）の弗化水素ガス及び濃度３０vol％（０．２リット
ル／Ｓ、窒素キャリア）のアセトン蒸気を１０秒間容器
１１へ供給した。

【００５６】試料Ｍ上の試料液を収集し、誘導結合プラ
ズマ質量分析装置を用いて、常法に従ってＦｅ、Ｃｒ、
Ｃｕ及びＮｉの分析を行った（測定条件は実施例１に同
じ）。分析結果は表３に示す。

【００５７】他方、試料液回収後の試料Ｍを調べたとこ
ろ、上記操作によって試料表面は約８オングストローム
の深さまでエッチングされ、エッチング後の表面滑らか
さの変動係数ＣＶは９％であった。

【００５８】（比較例３）図１の溶蝕装置の試料皿２９
に実施例１と同様のウエハを据えた。制御弁４７を開け
てポンプでの容器１１内の排気を行いながら、ヒーター
２３でウエハを８０℃に加熱し、ＵＶランプ１３（波
長：２５４ｎｍ、光強度：５ｍＷ／cm² ）を照射した。
オゾン生成装置３５から濃度１０％（１リットル／Ｓ）
のオゾンガスを１０秒間容器１１へ供給し、試料Ｍの表
面を酸化させた。次に、ヒーター２３を切り、エッチン
グガス生成装置３７から濃度５０ vol％（０．２リット
ル／Ｓ、窒素キャリア）の弗化水素ガスを１０秒間容器
１１へ供給した。

【００５９】試料Ｍ上の試料液を収集し、誘導結合プラ
ズマ質量分析装置を用いて、常法に従ってＦｅ、Ｃｒ、
Ｃｕ及びＮｉの分析を行った（測定条件は実施例１に同
じ）。分析結果は表３に示す。

【００６０】他方、試料液回収後の試料Ｍを調べたとこ
ろ、上記操作によって試料表面は約１７オングストロー
ムの深さまでエッチングされ、エッチング後の表面滑ら
かさの変動係数ＣＶは１２％であった。

【００６１】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 深さ 不純物量（ｐｐｂ） （オングストローム） Ｆｅ Ｃｒ Ｃｕ Ｎｉ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３ ０〜８ １０ ８ ＜１ ＜１ 比較例３ ０〜１７ ３５ １２ ＜１ ＜１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の溶蝕方法
及び装置は、半導体材料以外に起因する不純物に汚染さ
れることなく半導体材料の微量不純物の測定用試料を調
整することができ、精度の高い分析を可能とするもので
あり、その工業的価値は極めて大である。また、本発明
の溶蝕装置は、溶蝕の精密な制御を可能とし、溶蝕によ
って得られる分析用試料の収集が効率よく行われる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る溶蝕装置の一実施例を示す構成概
略図である。

【図２】従来の溶蝕装置の構成を示す概念図である。

【符号の説明】

Ｍ 珪素材 Ｗ 水 １１ 容器 １３ ＵＶランプ １５ オゾン管 １７ エッチング管 １９ 溶剤管 ２１ 排出管 ２３ ヒーター ２９ 試料皿 ３３ 冷却部材

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体材料の表面を酸化して酸化物を形
   成する酸化工程と、該酸化物にエッチングガスを反応さ
   せて液化物を生成するエッチング工程と、前記エッチン
   グ工程中に半導体材料に親水性有機溶剤ガスを供給して
   前記液化物に有機溶剤を混和させるガス供給工程とを有
   することを特徴とする半導体材料の溶蝕方法。
2. 【請求項２】 半導体材料の表面を酸化して酸化物を形
   成する酸化工程と、該酸化物にエッチングガスを反応さ
   せて液化物を生成するエッチング工程と、該半導体材料
   に親水性有機溶剤ガスを供給して前記液化物に有機溶剤
   を混和させるガス供給工程と、該有機溶剤が半導体材料
   の所定部分において他の部分より気化し難いように当該
   所定部分と他の部分とに温度差を設ける温度差設定工程
   とを有することを特徴とする半導体材料の溶蝕方法。
3. 【請求項３】 半導体材料の表面を酸化して酸化物を形
   成する酸化手段と、該酸化物にエッチングガスを反応さ
   せて液化物を生成するエッチング手段と、該半導体材料
   に親水性有機溶剤ガスを供給して前記液化物に有機溶剤
   を混和させるガス供給手段と、該有機溶剤が半導体材料
   の所定部分において他の部分より気化し難いように当該
   所定部分と他の部分とに温度差を設ける温度差設定手段
   とを備えることを特徴とする半導体材料の溶蝕装置。