JP2011071278A

JP2011071278A - 光電変換装置とその製造方法

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Publication number: JP2011071278A
Application number: JP2009220506A
Authority: JP
Inventors: Kyozo Kanemoto; 恭三金本; Hirofumi Konishi; 博文小西; Hidetada Tokioka; 秀忠時岡; Mikio Yamamuka; 幹雄山向; Hiroyuki Fuchigami; 宏幸渕上
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: JP5295059B2

Abstract

【課題】積層型の光電変換装置において中間層の両側に位置する光電変換層間の導電性を向上させること。
【解決手段】非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とに挟まれた中間層５は、非晶質Ｓｉ光電変換層４側の界面に正の固定電荷を持った正電荷保持酸化アルミニウム層５ａ、反対側の微結晶Ｓｉ光電変換層６側の界面に負の固定電荷を持った負電荷保持酸化アルミニウム層５ｂとする２層構造とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置とその製造方法に関する。

光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置として、光吸収波長特性の異なる複数の薄膜光電変換層が積層された積層型薄膜太陽電池が知られている。このような従来の積層型薄膜太陽電池では、例えば透明電極が形成された絶縁性透明基板に薄膜半導体をｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の順に堆積した光電変換層からなる素子を複数積層して形成し、裏面電極として反射導電膜を形成して、絶縁性透明基板側からの光入射により光起電力を発生する。

積層された複数の光電変換素子それぞれの間には、これらの素子間で電荷を滞りなく伝えるために導電性を有する中間層が挿入される。また、この中間層では特定の波長領域の光を反射或いは透過させる光学特性を有した材料が用いられている。例えば、特許文献１には、この中間層の材料として、ＺｎＯ、ＩＴＯ、あるいはＳｎＯ_２を用いることが示されている。

特開２００６−１２０７４７号公報

しかしながら、上記従来の技術によれば、透光性とキャリア導電性を両立するためＺｎＯ、ＩＴＯ、あるいはＳｎＯ_２のような透光性導電膜を用いている。そのため、光電変換層が発生する電流が高い場合には、これらの材料の導電膜を用いても中間層の抵抗によって流れる電流が制限され、光電変換装置の光変換効率が低下するという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、積層型の光電変換装置において中間層の両側に位置する光電変換層間の導電性を向上させることが可能な光電変換装置とその製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有する第１光電変換層と、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層と、前記第１光電変換層のｎ型半導体層と前記第２光電変換層のｐ型半導体層との間に挟まれた位置にあって、前記ｎ型半導体層に接する側に正の固定電荷がより多く存在し且つ前記ｐ型半導体に接する側に負の固定電荷がより多く存在する酸化膜よりなる透光性の中間層とを備えることを特徴とする。

この発明によれば、積層型の光電変換装置において中間層の両側に位置する光電変換層間の導電性を向上させることが可能という効果を奏する。

図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。図２は、図１の中間層の特性と成膜条件を説明する図である。図３は、本発明に係る光電変換装置に適用される中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。図４は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態２の中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。図５は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態３の中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。図６は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態４の中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。

以下に、本発明に係る光電変換装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態１．
図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。図１において、光電変換装置１は、絶縁性の透明な基板２と、その上に微細な凹凸である表面テクスチャ構造を有する透明電極３、非晶質Ｓｉ光電変換層４、中間層５、微結晶Ｓｉ光電変換層６、裏面電極７が順に積層された構成を備える。また、基板２上には、不純物の阻止層として、必要に応じて酸化Ｓｉなどのアンダーコート層８を設けるようにしてもよい。

非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とはともにＳｉを主成分とするが、結晶構造の違いにより異なるバンドギャップを有し、従って異なる光吸収波長特性を有する。本実施の形態１の光電変換装置１は透明の基板２を用いて、主として基板側から入射する光を電気に変換する装置である。非晶質Ｓｉ光電変換層４の発電素子と微結晶Ｓｉ光電変換層６の発電素子とが積層方向に直列に接続されて、それぞれの光電変換層で発生した電流が透明電極３と裏面電極７とから取り出される構成である。このような光電変換装置はタンデム型太陽電池として用いることができる。

タンデム型太陽電池では、一般に、光を入射する側に主として短い波長の光を吸収して電気エネルギーに変換するバンドギャップの大きい光電変換層、裏面側に前者よりも長い波長の光を吸収して電気エネルギーに変換するバンドギャップの小さい光電変換層が配置される。光吸収波長特性の異なる光電変換層として、本実施の形態１では非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とで結晶化率の異なる材料を用いたが、元素組成の異なる層としてもよい。例えば、Ｓｉ半導体層に添加するＧｅやＣの割合を変化させ、バンドギャップを調整して積層する光電変換層で光吸収波長特性が異なるように調整してもよい。また、積層される光電変換層は３つ以上としてもよい。その場合、中間層５が各光電変換層の間にあるように２つ以上ある構成としてもよい。また、基板２からの積層順序を反対として、基板２と反対側の膜面側から光を入射する構成としてもよい。膜面側から光を入射する場合、基板２は透明でなくてよい。

非晶質Ｓｉ光電変換層４は、基板２側から順にｐ型非晶質ＳｉＣ半導体層４ａ、ｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂ、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃが積層されている。また、ｐ型非晶質ＳｉＣ半導体層４ａとｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂとの間にｉ型非晶質ＳｉＣ半導体層を挿入しても良い。微結晶Ｓｉ光電変換層６は、基板２側から順に、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａ、ｉ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｂ、ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｃが積層されている。

裏面電極７は、例えば、ＡｌやＡｌ合金などの反射率の高い金属を使用することができる。Ａｌの代わりにＡｇを用いてもよい。反射性能に優れた裏面電極７を用いると、微結晶Ｓｉ光電変換層６を透過した光は裏面電極７により再び微結晶Ｓｉ光電変換層６側に反射されて光電変換されるので変換効率が向上する。光電変換される波長域の光を効果的に反射するために、裏面電極７とｎ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｃとの間に適当な光学特性を有するＺｎＯなどの透明導電層１１を挿入してもよい。

中間層５は、非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とに挟まれた層である。中間層５は、非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収されなかった光を微結晶Ｓｉ光電変換層６側に透過すると同時に微結晶Ｓｉ光電変換層６と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間を電気的に導通させる。また、中間層５が微結晶Ｓｉ光電変換層６で吸収する波長域の光を透過する一方、非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収する波長域の光を非晶質Ｓｉ光電変換層４側に反射する光学特性を備えると、非晶質Ｓｉ光電変換層４を通過した光が再び非晶質Ｓｉ光電変換層４を通過して光電変換されるので変換効率が向上する。

中間層５はその層の両側に接合された光電変換層間のキャリアを滞りなく伝えなければならないため、キャリア伝導性が必須である。光電変換層間でキャリア伝導が妨げられると、実効的な素子間接続抵抗が高くなり、太陽電池の曲線因子（ＦｉｌｌＦａｃｔｏｒ：ＦＦ）が低下し、結果として発電効率が低下する。そのため中間層は透過率とキャリア導電率を両立させなければならない。

本実施の形態１では中間層５の構造を、非晶質Ｓｉ光電変換層４側の界面に正の固定電荷を持った正電荷保持酸化アルミニウム層５ａ、反対側の微結晶Ｓｉ光電変換層６側の界面に負の固定電荷を持った負電荷保持酸化アルミニウム層５ｂとする２層構造とした。

本実施の形態１の中間層５は酸化アルミニウム層を酸化アルミニウムターゲットを用いたｒｆスパッタ法で成膜した。このほかＣＶＤ法や蒸着法などでも形成することができる。

酸化アルミニウム層に正の固定電荷を持たせるために成膜中の酸素供給量を少なくして膜中の酸素欠損量を多くする。ここでは、酸素供給を行わずＡｒガスが５０ｓｃｃｍの流量で供給される雰囲気で圧力１Ｐａの下で成膜した。一方、酸化アルミニウム層に負の固定電荷を与えるには成膜中に酸素の供給量を多くしてストイキオメトリックなＡｌ_２Ｏ_３を形成する。ここでは、Ａｒガスを４５ｓｃｃｍの流量で供給するのに加えて濃度比１０％となるように酸素ガスを５ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力は０．５Ｐａで成膜した。

中間層５では主としてトンネル伝導とキャリア再結合とによって非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間に電流が流れる。本実施の形態１の中間層５を構成する酸化アルミニウム層は基本的に絶縁性の材料であるが、十分に薄くすることによってトンネル電流が流れるようになる。その厚みはたとえば１〜１０ｎｍ程度とするとよい。ここでは正電荷付与層、負電荷付与層とも２ｎｍとした。また、中間層５を構成する正電荷保持酸化アルミニウム層５ａおよび負電荷保持酸化アルミニウム層５ｂは２次元的に連続膜となることが望ましいが、それぞれの界面をおおむね覆っていればよく、完全な連続膜とならずに一部に穴を有するような膜であってもよい。

なお、中間層５とｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃとの間にｎ⁻型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃよりもキャリア密度が高いｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄを挿入するようにしてもよい。また、中間層５とｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａとの間にｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａよりもキャリア密度が高いｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄを挿入するようにしてもよい。

図２は、図１の中間層５の特性と成膜条件を説明する図である。ここでは、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットを用いてスパッタで上記成膜条件と同様の条件でｐ型Ｓｉ基板上に成膜し、Ａｌ電極を形成したＡｌ_２Ｏ_３サンプルのＣ−Ｖ特性を示す。なお、図２（ａ）は、酸素供給を行わずにＡｒガスを５０ｓｃｃｍの流量で供給した雰囲気で圧力１Ｐａの下で成膜した時のＣ−Ｖ特性である。図２（ｂ）は、Ａｒガスを４５ｓｃｃｍの流量で供給するのに加えて濃度比１０％となるように酸素ガスを５ｓｃｃｍの流量で供給し圧力は０．５Ｐａで成膜した時のＣ−Ｖ特性である。

図２から成膜条件によってＣ−Ｖ曲線が正側にシフトしたり負側にシフトしているのが分かる。これは上記のように構成された光電変換装置では、無酸素供給条件で形成された正電荷保持酸化アルミニウム層５ａには酸素欠損が多く存在することにより正の固定電荷（負側シフト）が保持され、酸素過剰供給条件で形成された負電荷保持酸化アルミニウム層５ｂには過剰酸素による負の固定電荷（正側シフト）が保持されていることを意味する。

このため、正電荷保持酸化アルミニウム層５ａに接している非晶質Ｓｉ光電変換層４内のｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃにおいて、正電荷保持酸化アルミニウム層５ａとの界面付近のバンドは下側に（電子のポテンシャルが低くなる側に）曲がる。一方、微結晶Ｓｉ光電変換層６のｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａにおいて、負電荷保持酸化アルミニウム層５ｂとの界面付近のバンドは上側に（ホールのポテンシャルが低くなる側に）曲がる。

この時に中間層５の両側のポテンシャル差は０．５Ｖ以上、２．０Ｖ以下となるように中間層５の膜厚と固定電荷を調整する。Ｓｉ系材料のバンドギャップは０．５ｅＶ〜２．０ｅＶの範囲にあるため、これを補償するに十分なポテンシャル差を中間層５に持たせることで、非晶質Ｓｉ光電変換層４内のｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃの伝導帯エネルギーと微結晶Ｓｉ光電変換層６内のｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａの価電子帯エネルギーの差が小さくなり、これらの光電素子間のトンネル伝導およびキャリア再結合の効率を向上させることができる。

図３は、本発明に係る光電変換装置に適用される中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。なお、図３（ａ）は、ｎ型半導体層３０２とｐ型半導体層３０３と間にＺｎＯ、ＩＴＯ、あるいはＳｎＯ_２のような材料にて構成された中間層３０１を設けた場合を示す。図３（ｂ）は、ｎ型半導体層３０２とｐ型半導体層３０３と間のｎ型半導体層３０２側に負電荷保持中間層３０４を設け、ｎ型半導体層３０２とｐ型半導体層３０３と間のｐ型半導体層３０３側に正電荷保持中間層３０５を設けた場合を示す。図中の点線はフェルミレベルを示す。

図３（ａ）の構成の場合は中間層３０１の両側に位置するｎ型半導体層３０２の伝導帯エネルギー（Ｅｃ，ｎ）、価電子帯エネルギー（Ｅｖ，ｎ）、ｐ型半導体層３０３の伝導帯エネルギー（Ｅｃ，ｐ）、価電子帯エネルギ（Ｅｖ，ｐ）のエネルギーレベルは中間層５近傍でも変化しない。

一方、図３（ｂ）の構成では、ｎ型半導体層３０２側に負電荷保持中間層３０４を設け、ｐ型半導体層３０３側に正電荷保持中間層３０５を設けることにより、それぞれの層の電荷と正孔の蓄積傾向の違いによって、負電荷保持中間層３０４および正電荷保持中間層３０５との界面の近傍ではｎ型半導体層３０２、ｐ型半導体層３０３のエネルギーレベルの傾きが変化し、ｎ型半導体層３０２の伝導帯エネルギ（Ｅｃ，ｎ）と、ｐ型半導体層３０３の価電子帯エネルギ（Ｅｖ，ｐ）が接近する。

つまり、負電荷保持中間層３０４および正電荷保持中間層３０の界面近傍でｎ型半導体層３０２の電子エネルギーレベルとｐ型半導体層３０３の正孔エネルギーレベルが近づくようにそれぞれのエネルギーレベルが変化している。このように、ｎ型伝導帯−ｐ型価電子帯間のエネルギギャップが小さいと、層間のトンネル伝導が増進され、キャリア再結合が増進されて、電流が流れやすくなる。

以上のように、本実施の形態１では、ｎ型半導体層３０２の電子エネルギーレベルとｐ型半導体層３０３の正孔エネルギーレベルが近づき、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａとｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃとの間でトンネル電流が流れやすくなり、結果として光電変換装置の効率が改善される。

上記のように同一材料の成膜原料を用いても、成膜条件、特にその材料に含有される元素のガスの割合を成膜中に変えることにより、構成元素の比が異なる膜となる。例えば、ターゲットにＡｌ_２Ｏ_３を用いても、雰囲気によってＯとＡｌとの比が変化する。このような含有元素の比率の違いによって膜中に存在する電荷を変化させることができる。Ａｌ_２Ｏ_３ではＡｌに対するＯの化学量論比は１．５であるが、この比からずれることになる。このずれは欠陥量の違いと考えることもできる。これにより、元素の価数が変化したり、電気的中性を保つように固定電荷を保持したりする。（なお、本明細書では、厳密にはＡｌ_２Ｏ_３ではないが、化学量論比が異なる膜を含めてＡｌ_２Ｏ_３と表記している。）

同一材料の膜で成膜条件のみにより膜中に存在する固定電荷を変化させることで中間層５のポテンシャルを制御したため、複数の材料を用いた場合に比べて製造工程が簡単になるとともに、膜中の酸素量の制御で電荷が制御できるためポテンシャルの制御が精密化できた。

なお、図１の例では、中間層５は正電荷保持酸化アルミニウム層５ａと負電荷保持酸化アルミニウム層５ｂとの２層としたが、厚み方向に固定電荷が正から負に徐々に変化する傾斜電荷分布の構造を有していてもよい。また、固定電荷はどちらも正または負でその密度が変化しても良く、中間層５の両側でポテンシャル差が０．５〜２ｅＶの範囲に制御できれば良い。

しかしながら、どのような材料でも容易に正と負の固定電荷を制御できるわけではない。多くの材料の固定電荷は正か負のいずれか一方であり、正と負とに固定電荷を制御することは難しい。特に、大きな負の固定電荷を有する材料は限られる。特に、ここに用いたＡｌ_２Ｏ_３の場合には成膜条件によって大きく負の固定電荷密度が変えられるため、負の固定電荷の制御で必要なポテンシャルを得ることが可能である。

ここに示した中間層５は三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の場合に顕著な効果が得られる。その他では二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）でも同様の効果が得られる。なお、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）は単独では正負の固定電荷を制御することが困難であるが、上記で述べたいずれかまたはそれらの組み合わせで構成された積層膜を中間層５とすることによって同様な効果を得ることができる。

実施の形態２．
図４は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態２の中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。図４において、この光電変換装置は、図３（ｂ）の負電荷保持中間層３０４と正電荷保持中間層３０５との間に導電性透明酸化層３０６が設けられている。

すなわち、図４の構成では、図１の光電変換装置の中間層５を二層構成から三層構成にして中央の層を導電性透明酸化膜とした以外は基本的に同じ構造を有している。なお、この導電性透明酸化膜はＡｌを１％ドープしたＺｎＯとし、ＡｌＺｎＯをターゲットとしてスパッタで５ｎｍの膜を成膜した。

ＺｎＯはバンドギャップがＡｌ_２Ｏ_３の約半分であり、Ａｌをドープすることでｎ型の導電性を与えることができる。このため非晶質Ｓｉ光電変換層４内のｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃの伝導帯とＺｎＯの伝導帯の間のトンネリングが容易に起こるとともに、この伝導帯のエネルギーと微結晶Ｓｉ光電変換層６内のｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａの価電子帯エネルギーの差が小さくなる。このため、これらの間のトンネル伝導が容易に起こるようになり、キャリア再結合の効率が向上する。

実施の形態３．
図５は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態３の中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。図５において、この光電変換装置は、図３（ｂ）の負電荷保持中間層３０４と正電荷保持中間層３０５との間に電荷調整用中間層３０７が設けられている。

すなわち、図５の構成では、図１の光電変換装置の中間層５を二層構成から三層構成にして中央の層を固定電荷を持たないか、持っていたとしてもその絶対値が両側の層に比べて小さい値をとるようにしたものである。ここでは、Ａｌ_２Ｏ_３を用い、成膜時の酸素供給量を調整して酸素欠陥の量を負の固定電荷とちょうどバランスするように形成した。

負電荷保持中間層３０４と正電荷保持中間層３０５との間に電荷調整用中間層３０７を設けることで、ｎ型半導体層３０２とｐ型半導体層３０３との間のバンドがそれらのバンドの中間に位置したまま両側のバンドが曲がってｎ型半導体層３０２の伝導帯とｐ型半導体層３０３の価電子帯が近づく。このため、電子およびホールともにトンネリングが容易に起こるようになり、キャリア再結合の効率が向上する。

実施の形態４．
図６は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態４の中間層とその両側に接合された半導体層の断面構成をエネルギーバンドを用いて示す図である。図６において、この光電変換装置は、図３（ｂ）の負電荷保持中間層３０４と正電荷保持中間層３０５との間にバンドオフセット調整用中間層３０８が設けられている。

すなわち、図６の構成では、図１の光電変換装置の中間層５を二層構成から三層構成にして中央の層を両側の層に比べてバンドギャップが小さく、且つ固定電荷を持たないか、持っていたとしてもその絶対値が両側の層に比べて小さい値をとるようにしたものである。

ここでは、両側の層にＡｌ_２Ｏ_３を用い、中央の層にＨｆＯ_２を用いた。両側のＡｌ_２Ｏ_３の成膜条件は実施の形態１と同様にし、成膜時の酸素供給量を調整して固定電荷量を正と負に作り分けた。中央のＨｆＯ_２は酸素を適度に供給することでＡｌ_２Ｏ_３に比べて固定電荷量を少なく形成することが容易であり、最適化により正と負がちょうどバランスするように形成した。

Ａｌ_２Ｏ_３のバンドギャップは約８ｅＶであるのに比べてＨｆＯ_２中間層のバンドは５．７ｅＶと狭いため、同じ膜厚ではＡｌ_２Ｏ_３よりもトンネリングが起こり易い。また、ＨｆＯ_２は固定電荷を低く抑えられるため、ｎ型半導体層３０２とｐ型半導体層３０３との間のバンドがそれらのバンドの中間に位置したまま両側のバンドが曲がってｎ型半導体層３０２の伝導帯とｐ型半導体層３０３の価電子帯が近づく。このため、電子およびホールともにトンネリングが容易に起こるようになり、キャリア再結合の効率が向上する。

実施の形態５．
実施の形態１では酸素ガスの供給の有無で中間層５の固定電荷を制御したのに対し、実施の形態５は酸素ガスをプラズマセルを通して供給し、流量およびＲＦパワーを調整することによってプラズマ活性化率の大小を制御することで活性化酸素の割合を変化させたものである。

酸化の度合いを弱める必要のあるｎ型半導体層に接する側ではプラズマ活性化率を弱くする一方、ｐ型半導体層に接する層ではプラズマ活性化率を強くすることで、ｎ型半導体層に接する側では膜中の固定電荷が正にでき、ｐ型半導体層に接する側では膜中の固定電荷が負にできる。このため、ｎ型半導体層の電子エネルギーレベルとｐ型半導体層の正孔エネルギーレベルが近づき、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａとｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃとの間でトンネル電流が流れやすくなり、結果として光電変換装置の効率が改善される。

実施の形態６．
実施の形態１では酸素ガスの供給の有無で中間層５の固定電荷を制御したのに対し、実施の形態６は、酸素ガスを供給する代わりに還元性ガスを供給することで中間層５の固定電荷を制御したものである。ここでは、還元性ガスとしてはＨ_２Ｏとした。

ｎ型半導体層に接する側で還元性のガス雰囲気で成膜することにより膜中の酸素欠損量を増加させることができ、膜中の正の固定電荷をより多くすることができる。また、ｐ型半導体層に接する側ではこれまでと同様に膜中の固定電荷を負にできる。このため、ｎ型半導体層の電子エネルギーレベルとｐ型半導体層の正孔エネルギーレベルが近づき、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａとｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃとの間でトンネル電流が流れやすくなり、結果として光電変換装置の効率が改善される。

実施の形態７．
実施の形態１では酸素ガスの供給の有無で中間層５の固定電荷を制御したのに対し、実施の形態７は、ｎ型半導体層に接する層の成膜後にＨ_２Ｏの雰囲気で一定時間処理し、且つｐ型半導体層に接する層の成膜後にＯ_３の雰囲気で一定時間処理するものである。

ｎ型半導体層に接する側で還元性のガス雰囲気で処理することにより膜中の酸素欠損量を増加させることができ、膜中の正の固定電荷をより多くすることができる。また、ｐ型半導体層に接する側で酸化性のガス雰囲気で処理することにより、膜中の余剰酸素量を増加させることができ、膜中の負の固定電荷をより多くすることができる。このため、ｎ型半導体層の電子エネルギーレベルとｐ型半導体層の正孔エネルギーレベルが近づき、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａとｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃとの間でトンネル電流が流れやすくなり、結果として光電変換装置の効率が改善される。

以上の実施の形態で述べたように本発明の光電変換装置では、それぞれｎ型の半導体層とｐ型の半導体層とを有するとともに互いに光吸収波長特性の異なる第１光電変換層および第２光電変換層が積層され、第１光電変換層のｎ型の半導体層と第２光電変換層のｐ型の半導体層との間に透光性の中間層を有し、中間層の成膜条件を制御することで、中間層との界面における第１光電変換層のｎ型の半導体層の電子エネルギーレベルと第２光電変換層のｐ型の半導体層の正孔エネルギーレベルとが近づくように、第１光電変換層のｎ型の半導体層の中間層との界面近傍の電子エネルギーレベルまたは第２光電変換層のｐ型の半導体層の中間層との界面近傍の正孔エネルギーレベルが変化する。

このため、中間層との界面における第１光電変換層のｎ型の半導体層では電子が、第２光電変換層のｐ型の半導体層では正孔が中間層に引きつけられるようなポテンシャル構造が形成され、ｎ型半導体層の電子のエネルギーレベルとｐ型半導体層の正孔エネルギーレベルとが近づき、層間のトンネル伝導が増進される。この結果、中間層を挟む第１光電変換層のｎ型の半導体層と第２光電変換層のｐ型の半導体層との間での実効的な接続抵抗が低下し、第１光電変換層と第２光電変換層の間の導電性が改善され、高効率な光電変換装置を実現することができる。

以上の実施の形態の構成は、特にＳｉを主成分とする半導体層からなる光電変換層の変換効率向上に適するが、Ｓｉ系以外の化合物半導体系、有機物系などの材料にも適用可能である。

以上のように本発明に係る光電変換装置は、中間層の両側に位置する光電変換層間の導通性を改善し、高効率な光電変換装置を提供することができるようになる。また、中間層の成膜条件の制御だけで導通性を改善できるため低コスト化が図れる。

１光電変換装置
２基板
３透明電極
４非晶質Ｓｉ光電変換層
４ａｐ型非晶質ＳｉＣ半導体層
４ｂｉ型非晶質Ｓｉ半導体層
４ｃ、４ｄｎ型非晶質Ｓｉ半導体層
５中間層
５ａ正電荷保持酸化アルミニウム層
５ｂ負電荷保持酸化アルミニウム層
６微結晶Ｓｉ光電変換層
６ａ、６ｄｐ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｂｉ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｃｎ型微結晶Ｓｉ半導体層
７裏面電極
８アンダーコート層
１１透明導電層
３０２ｎ型半導体層
３０３ｐ型半導体層
３０４負電荷保持中間層
３０５正電荷保持中間層
３０６導電性透明酸化層
３０７電荷調整用中間層
３０８バンドオフセット調整用中間層

Claims

ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有する第１光電変換層と、
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層と、
前記第１光電変換層のｎ型半導体層と前記第２光電変換層のｐ型半導体層との間に挟まれた位置にあって、前記ｎ型半導体層に接する側に正の固定電荷がより多く存在し且つ前記ｐ型半導体に接する側に負の固定電荷がより多く存在する酸化膜よりなる透光性の中間層とを備えることを特徴とする光電変換装置。
前記中間層は少なくとも２層で構成され、前記第１光電変換層のｎ型半導体層に接する層は正の固定電荷がより多く存在し、前記第２光電変換層のｐ型半導体層に接する層は負の固定電荷がより多く存在することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
前記固定電荷密度は、ｎ側の正電荷、ｐ側の負電荷ともに半導体層との界面で最大となることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有する第１光電変換層と、
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層と、
前記第１光電変換層のｎ型半導体層と前記第２光電変換層のｐ型半導体層との間に挟まれた位置にある透光性の絶縁体にて構成され、前記絶縁体中の電子に作用するポテンシャルエネルギーが前記第１光電変換層のｎ型半導体層に接する部分で最も低く、前記第２光電変換層のｐ型半導体層と接する部分で最も高い中間層を備えることを特徴とする光電変換装置。
前記中間層は少なくとも３層で構成され、２層目の固定電荷密度の絶対値はその両側の層の固定電荷密度の絶対値より小さいことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換装置。
前記中間層は少なくとも３層で構成され、２層目のバンドギャップはその両側の層のバンドギャップより小さいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
前記中間層は少なくとも３層で構成され、２層目は導電性透明酸化膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
前記中間層は三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）のいずれかまたはこれらの組み合わせで構成された膜よりなり、前記第１光電変換層のｎ型半導体層に接する付近と前記第２光電変換層のｐ型半導体層と接する付近で酸素含有量が異なることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換装置。
前記酸素含有量は、前記第１光電変換層のｎ型半導体層に接する付近では前記第２光電変換層のｐ型半導体層に接する付近に比べて少ないことを特徴とする請求項８に記載の光電変換装置。
前記中間層の両側のポテンシャル差が０．５ｅＶ以上２．０ｅＶ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の光電変換装置。
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有する第１光電変換層を形成する工程と、
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層を形成する工程と、
前記第１光電変換層のｎ型半導体層と前記第２光電変換層のｐ型半導体層との間に挟まれた位置に、前記ｎ型半導体層に接する側の雰囲気は前記ｐ型半導体層に接する側に比べてより酸化能力の弱い条件で酸化膜よりなる透光性の中間層を成膜する工程とを備えることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
前記酸化能力は、酸素を含むガスの供給量で調整することを特徴とする請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記酸化能力は、酸素を含むガスの中の活性酸素成分の大小で調整することを特徴とする請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
前記ガスの中の活性酸素成分の大小は、プラズマによる活性化の大小で調整することを特徴とする請求項１３に記載の光電変換装置の製造方法。
前記酸化能力は、酸化性のガスと還元性のガスの供給量で調整することを特徴とする請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有する第１光電変換層を形成する工程と、
ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有するとともに前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層を形成する工程と、
前記第１光電変換層のｎ型半導体層と前記第２光電変換層のｐ型半導体層との間に挟まれた位置に、前記ｎ型半導体層に接する層の成膜後に還元性の雰囲気で一定時間処理し、且つｐ型半導体層に接する層の成膜後に酸化性の雰囲気で一定時間処理することにより、絶縁体よりなる透光性の中間層を成膜する工程とを備えることを特徴とする光電変換装置の製造方法。