JP2011068839A - 太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層11、プライマー層12、ポリエステル系樹脂層14、及び熱可塑性樹脂から形成される基材がこの順に積層されたシートで、保護層11が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、プライマー層12がウレタン系プレポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂からなる層で、ウレタン系プレポリマーがポリエステルジオール65〜100重量%とポリカーボネートジオ−ル35〜0重量%(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール0〜30重量部配合してなるジオール成分とジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーである。
【選択図】図1
Description
太陽光エネルギーを直接電気に変換する太陽電池の心臓部を構成する太陽電池素子は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板等を用いて作製される。実用的な電気出力を発生させるために複数の太陽電池素子を接続し、受光面を透明基板等で覆い、隙間は充填材等を用いて太陽電池素子を保護する構造である太陽電池モジュールを作製することが現在行われている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板、表面充填材層、太陽電池素子、裏面充填材層、及び裏面保護シート等を順次積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造される。
また、特許文献2には、耐候性、防湿性等の向上を目的とした、金属酸化物からなるガスバリア性蒸着フィルムに、少なくともアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび/またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
特許文献2の実施例には、ガスバリア性蒸着フィルムの蒸着層側の面に、無溶剤型のウレタンアクリレート系放射線硬化塗料を塗布後、電子線を照射して硬化させて、ガスバリア性蒸着フィルム上に厚さ50μmの放射線硬化型樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートを作製したことが記載されている。
また、太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいては、最外層を形成する保護層とそれに隣接する層との間で劣化や温度変化による膨張・収縮に対するある程度の追従性を有していても、太陽電池モジュールの製造時、及び実装時に太陽電池モジュール用裏面保護シート表面の一部に荷重等が加わって該表面に傷が付くことがある。このような傷が存在すると、実装作業中に該傷の近傍が硬い異物等でこすれることにより、保護層の一部、およびプライマー層の一部が脱離し、該脱離部分の耐侯性が低下するという問題点があった。
本発明は、上記の問題点に鑑み、特に初期の保護層と基材との密着性が良好であることにより、保護層から基材近傍までの深い傷に対する耐性に優れる太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び該裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の(1)ないし(5)を要旨とする発明である。
(1)太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層(A)、プライマー層(B)、ポリエステル系樹脂層(C)、及び熱可塑性樹脂から形成される基材(D)がこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
保護層(A)が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、
プライマー層(B)が、ウレタン系プレポリマー(Ppre)をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂(P)からなる層であり、
ウレタン系プレポリマー(Ppre)がポリエステルジオール(OLpes)65重量%超、100重量以下%とポリカーボネートジオ−ル(OLpcd)35%重量未満、0重量%以上(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール(OL1)100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部配合してなるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする、
太陽電池モジュール用裏面保護シート(以下、第1の態様ということがある)。
(3)前記プライマー層(B)の厚みが0.5〜7μmであることを特徴とする、前記(1)又は(2)に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
(4)保護層(A)の表面のユニバーサル硬度が50N/mm2以下である、前記(1)ないし(3)のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
前記裏面保護シート〈5〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層(A)、プライマー層(B)、ポリエステル系樹脂層(C)、及び熱可塑性樹脂から形成される基材(D)がこの順に積層されてなり、
保護層(A)が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、
プライマー層(B)が、ウレタン系プレポリマー(Ppre)をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂(P)からなる層であり、
ウレタン系プレポリマー(Ppre)がポリエステルジオール(OLpes)65重量%超、100重量以下%とポリカーボネートジオ−ル(OLpcd)35%重量未満、0重量%以上(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール(OL1)100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部配合してなるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする、
太陽電池モジュール(以下、第2の態様ということがある)。
又、該裏面保護シートの最外層である保護層(A)とポリエステル系樹脂層(C)との間に、
ポリエステルジオール(OLpes)を一定割合以上含むジオール成分(OL3)とジイソシアネート成分とから得られるウレタン系プレポリマー(Ppre)をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して得られる、ポリウレタン樹脂からなるプライマー層(B)が設けられているので、特に初期の保護層と基材との密着性が良好であることにより、保護層から基材近傍までの深い傷に対する耐性に優れる。耐傷性能が優れることにより、ポリエステル樹脂層(C)が保護されるため、耐侯性、耐久性を向上することが可能となる。モジュールに関しても同様である。
〔1〕太陽電池モジュール用裏面保護シート(第1の態様)
本発明の第1の態様に係る、「太陽電池モジュール用裏面保護シート」は、
太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層(A)、プライマー層(B)、ポリエステル系樹脂層(C)、及び熱可塑性樹脂から形成される基材(D)がこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
保護層(A)が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、
プライマー層(B)が、ウレタン系プレポリマー(Ppre)をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂(P)からなる層であって、
ウレタン系プレポリマー(Ppre)がポリエステルジオール(OLpes)65重量%超、100重量以下%とポリカーボネートジオ−ル(OLpcd)35%重量未満、0重量%以上(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール(OL1)100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部配合してなるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
図1に示す第1の態様の一例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート1は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層(A)11、プライマー層(B)12、ポリエステル系樹脂層(C)13、接着剤層15、基材ポリエステル層16、接着剤層15、ポリオレフィン層17の順に積層されている。
図2に示す第1の態様の他の例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート1は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層(A)11、プライマー層(B)12、ポリエステル系樹脂層(C)13、接着剤層15、水蒸気バリア層14、接着剤層15、基材ポリエステル層16、接着剤層15、ポリオレフィン層17の順に積層されている。
以下、太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する各層について説明する。
保護層(A)は、太陽電池モジュール用裏面保護シートの裏面側の最外層に積層されて該裏面保護シートを保護するために設けられる層であって、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を塗布後、電離放射線照射により架橋硬化して形成される層である。本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートに、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られる電離放射線硬化樹脂からなる保護層(A)を太陽電池モジュールの裏面側の最外層に積層することにより、耐候性、耐熱性等の耐久性に優れ、更に適度な表面硬度を有していて、耐傷性を向上することが可能になる。
本発明において、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線、電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来から電離放射線硬化性樹脂の成分として知られている重合性モノマー及び重合性オリゴマー(プレポリマーを含む)の中から選択して用いることができる。
代表的な重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。尚、ここで「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性(メタ)アクリレート系モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートである。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性(メタ)アクリレート系モノマーは1種を単独で用いることができ、また、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、前記多官能性(メタ)アクリレートと共に、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性(メタ)アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ)アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化して得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化して得ることができる。
本発明においては、保護層(A)を形成する際に、前記電離放射線硬化性樹脂に必要に応じて、各種添加剤を配合して塗工液である電離放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
これらの添加剤としては、例えば、光重合用開始剤、耐候性改善剤、ブロッキング防止剤、重合禁止剤、架橋剤、充填剤、粘度調整剤等が挙げられる。
尚、電離放射線硬化性樹脂組成物としては電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物を使用する場合には、光重合用開始剤を必要としないので、安定した硬化特性が得られる。
耐候性改善剤としては、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。
架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを用いることができる。充填剤としては、上述のブロッキング防止剤を用いることができる。粘度調整剤としては、上述の単官能性(メタ)アクリレートや有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を得ることができる。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。高粘度の塗工液を用いる場合は、塗工液を加温したり、有機溶剤等で希釈して、適正粘度まで低下させて塗工することもできる。
本発明においては、このようにして得られた塗工液を、塗布する表面に、硬化後の保護層(A)厚さが好ましくは2〜15μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
塗工液が硬化後に相対的に硬い層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が保護層(A)のクラックは生じにくく、一方、塗工液が硬化後に相対的に軟らかい層を形成する組成物系である場合には、膜厚は比較的厚い方でも、保護層のクラックは生じにくい傾向がある。
該電離放射線硬化樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が60%以上となるように電離放射線照射により架橋硬化することが望ましい。尚、ラジカル重合性不飽和基の反応率は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を使用し、FT−IRチャートのラジカル重合性不飽和基の特性ピークの消失割合から測定することができる。
本発明において、保護層(A)は、その表面のユニバーサル硬度が50N/mm2以下が好ましく、15〜50N/mm2がより好ましい。保護層(A)の表面のユニバーサル硬度が50N/mm2以下の場合に太陽電池の稼働時に熱サイクル等による、保護層(A)と基材(B)との熱膨張率・熱収縮率の差による収縮・膨張への追従性が低下して、応力が発生し、微細なひびの発生、密着性の低下等の不都合を抑制することができる。一方、前記15N/mm2以上で、保護層(A)の表面にタック性が発現するのを効果的に抑制でき、ゴミの付着や、太陽電池モジュール用裏面保護シートをロール形態や重ねて保管したときに裏面保護シート同士で貼り付いてしまう等の不都合を回避することができる。
本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が多いほど、ラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点が多くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる。また、該硬化前のモノマーの分子量が小さいほどラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点の距離(架橋点間分子量)が短くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる傾向がある。
又、保護層(A)を形成する電離放射線硬化性樹脂の結晶性や剛直性が高くなると、ユニバーサル硬度も高くなる傾向がある。このような剛直性の高いものとして、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格やベンゼン環等の環構造を有する樹脂が挙げられる。本発明において、このようなモノマーから得られる樹脂の電離放射線硬化性樹脂の特性等を考慮して好ましいモノマー、又はその組み合わせを選択する。
尚、本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が少ないほど硬化収縮は小さくなり、また、該硬化前のモノマーの分子量が大きくなるほど硬化収縮は小さくなる傾向がある。
具体的には、超微少硬度計「H−100V」(フィッシャーインストルメント社製)を用いて、測定圧子が2μmの深さに達した時点での試験加重と圧子が被測定物と接触している表面積から、下記式よりユニバーサル硬度を算出する。
ユニバーサル硬度=(試験荷重)/(試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積)
測定条件
測定機:超微少硬度計「H−100V」(フィッシャーインストルメント社製)
測定圧子:ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
測定環境:25℃、50%相対湿度(RH)
測定資料:ガラス板上に厚さ約10μmになるように、保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を塗布・乾燥した後、電離放射線を照射して測定試料を作製する。
最大押し込み深さ:2μm
荷重条件:試験荷重300mNに30秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加する。
尚、本発明における「ユニバーサル硬度」は、各試料ともランダムに10点測定し、その上下2点ずつを除いた6点の平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
保護層(A)の厚みは、2〜15μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。
保護層(A)の厚みが2μm未満では耐候性等が不十分となり保護層としての機能を充分に発揮し得なくなり、一方、前記15μmを超えても、コスト的に無駄を生ずるばかりでなく、更なる耐傷性、耐熱性、耐侯性の向上は期待できない。尚、保護層(A)の厚みは、その断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope))等により、測定することができる。
第1の態様におけるプライマー層(B)は、
ウレタン系プレポリマー(Ppre)がポリエステルジオール(OLpes)65重量%超、100重量以下%とポリカーボネートジオ−ル(OLpcd)35%重量未満、0重量%以上(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール(OL1)100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部配合してなるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
プライマー層(B)に上記ポリウレタン樹脂(P)を使用することにより、該ポリウレタン樹脂が架橋硬化する際に保護層(A)とポリエステル系樹脂層(C)の間の密着性が向上し、ポリエステル樹脂層(C)近傍に至る深い傷に対する耐性が向上する。
以下にウレタン系プレポリマー(Ppre)について説明する。
第1の態様におけるプライマー層(B)は、ウレタン系プレポリマー(Ppre)がポリエステルジオール(OLpes)65重量%超、100重量%以下、ポリカーボネートジオール(OLpes)35重量%未満、0重量%以上(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール(OL1)100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部を配合してなるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
ウレタン系プレポリマー(Ppre)を得る際に使用されるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分について説明する。
(イ)ジオール成分(OL3)
本発明において、ジオール成分(OL3)として使用可能なものは、ポリカーボネートジオール(OLpcd)、ポリエステルジオ−ル(OLpes)、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)である。
ポリウレタン樹脂を得る際にジオール(OL1)として、ポリエステルジオ−ル(OLpes)を使用することにより密着性、特に初期の密着性を向上することができ、耐傷性が向上する。ポリカーボネートジオール(OLpcd)を使用することにより、湿熱環境下での加水分解反応を抑制することが出来、耐湿熱性を向上させることができる。
又、ジオール成分(OL3)として、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)を使用することにより、耐候性等を向上することができる。
また、ジオール成分(OL3)は、ジオール(OL1)100重量部に対して、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部配合されたものである。
ジオール(OL1)が前記割合配合されると、特に初期の密着性、耐傷性を向上させることが出来る。またジオール中にアクリルジオール(OL2)が含有されると耐候性向上の効果を発揮する。
また、本発明本来の目的を損なわない範囲で、ジオール成分(OL3)100重量部に対して、ポリエーテルジオール等の他のジオールを20重量部程度以下加えても良い。
ポリエステルジオールは、ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる。該ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタル酸、2,6−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。なお、ジカルボン酸とジオールはそれぞれ1種単独であっても、2種以上を混合させて反応させてもよい。
ジオール成分にポリエステルジオールを使用すると特に密着性を向上する効果を発揮する。
ポリエステルジオールとしては、重量平均分子量(Mw)(重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算の値である。以下、同じ)500〜5,000程度のものが挙げられる。
ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる、両末端に水酸基有し、かつカーボネート骨格(−R−O−CO−O−)を有する、一般式(1)で示される、重量平均分子量(Mw)(重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算の値である。以下、同じ)500〜5,000程度のものが挙げられる。
HO(−R−O−CO−O−)xR−OH・・・・・・(1)
例えば、アルキレングリコールとして1,6−ヘキサンジオールと、エチレンカーボネートとを反応させると、下記のポリカーボネートジオールが得られる。
nHO(CH2)6OH + nエチレンカーボネート
→mHO(CH2)6OCOCH2CH2OH + mHO(CH2)6OH
→HO[(CH2)6OCO]m−(CH2)6OH + mHO(CH2)6OH
例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールを用いると柔軟性を有するポリウレタン樹脂が得られる。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。ジオール成分にポリカーボネートジオールを使用すると特に耐湿熱性を向上する効果を発揮する。
アクリルジオールは、例えばアクリルモノマー(水酸基を有するアクリルモノマーは除かれることが好ましい)を公知の方法により重合させてプレポリマーとし、更に該プレポリマーに水酸基を有するアクリルモノマーを重合させることにより得られる、両末端に水酸基を有するプレポリマーである。
前記アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上を併用することができる。また、本来の目的の性能を損なわない限り、他の不飽和結合モノマーを共重合させることも出来る。
水酸基を有するアクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を例示することができる。
ジオール成分にアクリルジオールを使用すると耐候性を向上する効果を発揮する。
アクリルジオールとしては、重量平均分子量(Mw)500〜10,000程度のものが挙げられる。
また、ジオール成分(OL3)は、ジオール(OL1)100重量部に対して、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部(0重量部を含む)配合されたものである。
ジオール(OL1)において、ポリエステルジオ−ル(OLpes)が65重量%超であると初期の密着性を顕著に向上させることが可能になる。また、ポリカーボネートジオール(OLPcd)が存在すると、湿熱環境下でのプライマー樹脂層(P)を形成するポリウレタン樹脂の加水分解を抑制することが出来る。
尚、ジオール(OL1)は、初期密着性、耐傷性、耐湿熱性等を考慮すると、ポリエステルジオ−ル(OLpes)65重量%超、90重量%以下とポリカーボネートジオール(OLpcd)35重量%未満、10重量%以上からなるジオールが好ましい。
ジオール(OL1)が前記70重量%以上で、前述の初期層間密着性、耐傷性等の向上が効果的に発揮される。ジオール成分(OL3)中にアクリルジオール(OL2)が含まれると耐候性を向上する効果がある。
ウレタンプレポリマー(P1pre)の製造に用いるジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化(1,3−または1,4−)キシリレンジイソシアネートなどの無黄変または難黄変型ジイソシアネート成分や2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、(o,mまたはp)−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等の黄変型のジイソシアネート成分が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、または、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジイソシアネート成分のうち、無黄変型およびまたは難黄変型のジイソシアネート成分が好ましい。
ウレタンプレポリマー(Ppre)の製造例としては、例えば、ジオール成分(OL3)とジイソシアネート成分を全量仕込みプレポリマー化する方法、ジイソシアネート成分と、ジオール成分の一部とを反応させてから残りのジオール成分を混合する方法、予めポリエステルジオ−ル(OLpes)を一部のジイソシアネート成分と反応させた後に残りのジオールとジイソシアネートとを混合してプレポリマー化する方法等を採用することができる。
ウレタン系プレポリマー(Ppre)を製造する際、ジオール成分とジイソシアネート成分との比率、又は複数のジオール成分を使用する場合は該複数のジオール成分の総和とジイソシアネート成分との比率としては、ウレタン系プレポリマー(Ppre)はイソシアネート系架橋剤で架橋硬化されるので、該プレポリマーは水酸基末端プレポリマーとする必要があることから、両者のモル比率としてジオール成分をより多く使用する。
前述のジオール成分とポリイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマー(Ppre)は、例えば、重量平均分子量(Mw)10,000〜50,000程度のプレポリマーである。
このようなイソシアネート系架橋剤としては、環状構造を有するイソシアヌレートタイプと鎖状構造を有するアロファネートタイプ、アダクトタイプ、ビウレットタイプが例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤は、例えば、イソシアヌレート化触媒の存在下、ジイソシアネートを反応させて得られる。アロファネート変性イソシアネートは、例えば、アロファネート化触媒の存在下、ジオール化合物とジイソシアネートを反応させて得られる。
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
尚、これらのジイソシアネートは1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤は、色調を整える範囲で添加することが出来る。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料;アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料;アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料;酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料;蛍光顔料;夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は2種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等をさらに配合してもよい。
上記光安定剤としては、樹脂中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止する。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される1種類または2種類以上を組み合わせたものを使用することができる。
前記有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤(又は分散媒)は、1種単独又は2種以上を混合して使用できる。
プライマー層(B)は、上記プライマー層(B)形成用塗工液をポリエステル系樹脂層(C)上に塗布され、乾燥後加熱下に架橋硬化されて形成される。
前記プライマー層(B)形成用塗工液の塗布方法としては、硬化後の厚さが0.5〜7μmになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行い、未硬化樹脂層を形成させる。次に、加熱によりプライマー層(B)を硬化させる。
プライマー層(B)の厚みが前記0.5μm未満では保護層との密着性が充分でなく、一方、前記7μmを超えるとコストが高くなり経済上の不都合を生じ、また更なる密着性等の性能向上は期待できない。
尚、プライマー層(B)の形成は、実用的にはポリエステル系樹脂層(C)上にプライマー層(B)と保護層(A)を塗布して逐次的に硬化させる、下記方法を採用することが望ましい。
尚、プライマー層(B)を架橋硬化させて形成する際、40〜45℃程度の加熱下に7日間程度エージングさせて硬化することが好ましい。このような硬化方法を採用することにより、プライマー層(B)が確実に架橋硬化するばかりでなく、プライマー層(B)を形成する樹脂中のイソシアネート残基がポリエステル系樹脂層(C)を形成する樹脂中の水酸基残基、及び保護層(A)を形成する樹脂中の水酸基残基との間で付加反応を進行させて両層間の密着性を一層向上させる効果が発現する。
ポリエステル系樹脂層(C)は、保護層(A)とプライマー層(B)を形成する際の基材としての機能を有する層である。
ポリエステル系樹脂層(C)を形成するポリエステル系樹脂の原料ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸等を用いることができる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。
前記ポリエステル系樹脂の原料ジオール化合物としては、上記ジカルボン酸と縮合し、ポリエステル系樹脂を構成できるものであれば特に限定されない。このようなジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2’−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等を挙げることができる。上記ジオール化合物として、1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
上記ジカルボン酸化合物と、上記ジオール化合物とが縮合して形成されるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを用いることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、強靭性、剛性、および耐熱性等に優れているために基材としての使用に適している。
ポリエステル系樹脂層(C)の厚みは、40〜70μm程度が好ましい。ポリエステル系樹脂層(C)の厚みが前記40μm以上で基材としての機能を効果的に発揮することができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する基材(D)は、該裏面保護シート中で支持体としての役目を有しているが、更にその使用目的により、強度、剛性、水蒸気バリア性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、光反射性、意匠性等の機能が必要とされる場合がある。
上記基材(D)が支持体等としての機能を発揮するには少なくとも熱可塑性樹脂層が1層、又は2層以上から形成される。更に水蒸気バリア性が必要とされる場合には、該1層、又は2層以上の熱可塑性樹脂の少なくとも1層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着膜を設けた水蒸気バリア層、又はアルミニウム箔からなる水蒸気バリア層を形成することができる。
(イ)熱可塑性樹脂
基材(D)に使用可能な、強度等に優れた樹脂としては、例えば、機械的、化学的、あるいは、物理的強度に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐光性、耐薬品性、防湿性、意匠性、その他等の諸特性に優れ、その長期間の使用に対し性能劣化等を最小限に抑え、耐久性に富み、その保護の機能性に優れ、軽く、かつ、加工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有し、更に、より低コストで安全性に富む樹脂の1種ないし2種以上を使用することができる。
具体的には、上記の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂を使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂の中でも、高密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が好ましい。
基材(D)に種々の機能を付与するために、基材(D)を形成するいずれかの1層、又は2層以上の層に以下の添加剤を配合することができる。
(ロ−1)白色顔料
基材(D)に光反射機能を付与するため基材(D)を形成するいずれかの層に添加する白色顔料としては、上述した白色層用透明樹脂に均一に分散することができ、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを太陽電池モジュールに用いた場合に、上記太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を透過した光を効率よく反射することができるものであれば特に限定されるものではない。
このような白色顔料としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物;炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちの1種類のみを単独で用いても良く、2種類以上を併用して用いても良い。本発明においては、なかでも酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウムを好ましく用いることができる。
本発明に用いられる白色顔料の粒径としては、光を反射することができるものであれば特に限定されるものではないが、平均粒径が、0.1〜10μmの範囲が好ましく、0.1〜3μmの範囲がより好ましい。白色層の厚みは、太陽電池モジュールとした際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、35〜200μmが好ましく、80〜180μmがより好ましい。
基材(D)を形成するいずれかの層に意匠性等の点から、カーボンブラックのような黒色顔料を添加することができる。
(ロ−3)その他の添加剤
なお、上記の各種の樹脂の1種ないし2種以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量としては、極微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
本発明において、上記基材(D)を構成する各フィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造することができる。更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。本発明において、基材(D)を構成する樹脂層のうち支持体としての機能が要求される層の厚みは80〜150μmが好ましく、9
0〜120μmがより好ましい。
基材(D)に水蒸気バリア性が要求される場合には、基材(D)を構成するフィルムないしシートの表面に金属もしくは金属酸化物の蒸着膜、またはアルミニウム箔を積層することができる。
(イ)金属もしくは金属酸化物の蒸着膜が設けられた水蒸気バリア層
(イ−1)水蒸気バリア層を形成する基材
水蒸気バリア層を形成する際に用いる基材としては、前述の基材(D)を構成する熱可塑性樹脂が使用できるが、ある程度の剛性を有する熱可塑性樹脂を使用することが望ましく、このような熱可塑性樹脂として、例えばポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。
水蒸気バリア層として、基材上に形成する金属または金属酸化物の蒸着膜について説明すると、該金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、物理気相成長法(PVD法)、または、化学気相成長法(CVD法)、あるいは、その両者を併用して、金属または金属酸化物の蒸着膜の1層からなる単層膜あるいは2層以上からなる多層膜または複合膜を製造して形成することができる。かかる物理気相成長法による金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。具体的には、金属または金属酸化物を原料とし、これを加熱し、蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属酸化物を使用し、必要ならば、酸素ガス等を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式等にて行うことができる。
(ロ)アルミニウム箔
水蒸気バリア層において上記基材にアルミニウム箔を積層する場合には、その厚みは20〜40μm程度とすることが好ましい。厚みが上記範囲未満では積層時に皺が発生する等の不都合を生じてバリア機能を充分に発揮しないおそれがあり、一方、上記範囲を超えるとコストが高くなり経済上の問題を生ずる。
ポリエステル系樹脂層(C)と基材(D)間、及び複数の熱可塑性樹脂層から形成される基材(D)の層間の積層にドライラミネート積層法が採用される場合、ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型(メタ)アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、0.1〜10g/m2(乾燥状態)程度が望ましい。なお、本発明において、樹脂のフィルムないしシートを使用し、ドライラミネートによる積層を行う場合には、その表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるいは、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施すことができる。
上記接着剤中には、紫外線劣化等を防止するために、光安定剤、紫外線吸収剤および/または酸化防止剤を添加することができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは基本的には、保護層(A)、プライマー層(B)、ポリエステル系樹脂層(C)、及び、熱可塑性樹脂から形成される、1層又は2層以上の基材(D)とから構成されるが、本発明においては、該基材(D)における層構成は太陽電池モジュール用裏面保護シートに要求される性能により種々の層の組み合わせを選択することができる。例えば、水蒸気バリア性が要求される場合には基材(D)層中に水蒸気バリア層を設けることができる。
基材(D)における層構成、保護層(A)/プライマー層(B)/ポリエステル系樹脂層(C)/基材(D)において、該基材(D)を例えば1〜4層からなる単層ないし多層とすることができる。
上記基材(D)を形成する、構成の具体例を図1、2に例示する。尚、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、図1、2に例示したものに限定されるものではない。
上記基材(D)を形成する、構成の具体例を図1、2に例示するが、更に上記基材(D)を形成する、構成の具体例を下記[1]〜[8]に例示する。
尚、以下に記載するPETはポリエステル系樹脂、HDPEは高密度ポリエチレン、CPPは無延伸ポリプロピレン系樹脂を示し、金属等蒸着層における基材は耐加水分解性PETである。
[2]水蒸気バリア層(金属等蒸着層)/透明PET/白色HDPE
[3]水蒸気バリア層(金属等蒸着層)/白色CPP/透明CPP
[4]水蒸気バリア層(金属等蒸着層)/白色CPP/白色HDPE
[5]水蒸気バリア層(金属等蒸着層)/透明PET/透明CPP
[6]水蒸気バリア層((金属等蒸着層)/黒色PET/透明CPP
[7]水蒸気バリア層(アルミ箔)/透明PET/白色HDPE
[8]水蒸気バリア層(アルミ箔)/黒色PET/透明CPP
プライマー層(B)は、保護層(A)とポリエステル系樹脂層(C)間の密着性等を向上させることが出来るため、ポリエステル樹脂層(C)近傍まで傷が発生した場合にも積層体の一部に剥離や脱離が発生するのを抑制することができる。
基材(D)を構成する熱可塑性樹脂層に水蒸気バリア層を設ける場合、基材(D)に水蒸気が透過してきて基材(D)を構成する熱可塑性樹脂層が加水分解を受けるのを抑制する機能を発揮することができる。尚、水蒸気バリア層は、熱可塑性樹脂からなる基材に金属もしくは金属酸化物を蒸着するか、またはアルミ箔を積層することにより形成することが好ましく、これらの金属等は該熱可塑性樹脂層の保護層(A)側に積層することがより好ましい。金属等を基材の保護層(A)側に積層することにより、該熱可塑性樹脂層への水蒸気の透過が抑制されて、該熱可塑性樹脂層が加水分解を受けて劣化するのを抑制することができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートのセル側に設けられる高密度ポリエチレン層、未延伸ポリプロピレン系層等のポリオレフィン層は、基材(D)を構成する裏面保護シートと充填材との密着性を向上させる機能を有する。又、これらの最外層に前記白色粒子を配合して、太陽光反射機能を付与することもできる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの厚みは、太陽電池モジュールを形成させた際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、150〜450μmの範囲であることが好ましく、200〜350μmの範囲がより好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法としては、ポリエステル系樹脂層(C)上に、プライマー層(B)と保護層(A)をそれぞれ塗工後、硬化により形成し、基材(D)を構成する上記各層が密着性良く積層されたものとすることができるものであれば特に限定されるものではない。
本発明の第2の態様に係る、「太陽電池モジュール」は、前面透明基板〈1〉、表面充填材層〈2〉、太陽電池素子〈3〉、裏面充填材層〈4〉、及び太陽電池モジュール用裏面保護シート〈5〉がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート〈5〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層(A)、プライマー層(B)、ポリエステル系樹脂層(C)、及び熱可塑性樹脂から形成される基材(D)がこの順に積層されてなり、保護層(A)が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、プライマー層(B)がウレタン系プレポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂(P)からなる層であることを特徴とする。
本発明によれば、太陽電池モジュール用裏面保護シート〈5〉を用いることによって、裏面充填材層〈4〉を安定的に積層することができる。また、裏面保護シート〈5〉中に第1の態様の保護層(A)とプライマー層(B)を設けることにより、耐候性、耐傷性、耐熱性に優れる。
以下、本発明の太陽電池モジュールの各構成について説明する。
本発明の太陽電池モジュールに用いられる裏面保護シート〈5〉は、本発明の第1の態様に係る前述の太陽電池モジュール用裏面保護シートであり、その層構成等は前述の通りであるので記載は省略する。
(2)裏面充填材層〈4〉
本発明に用いられる裏面充填材層〈4〉は、裏面保護シート〈5〉との接着性を有し、太陽電池素子〈3〉の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性を有し、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性を有するものであれば特に限定されない。
上記裏面充填材層〈4〉としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、その他等の樹脂の1種ないし2種以上の混合物を使用することができる。なお、裏面充填材層〈4〉を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。なお、裏面充填材層〈4〉の厚さは、200〜1000μmが好ましく、350〜600μmがより好ましい。
さらに、裏面充填材層〈4〉としては、複数のシートが積層された構成を有するものであっても良い。このような複数のシートが積層された構成としては、例えば、無機蒸着膜を有するガスバリア性シートが積層された構成や、強靭性シートが積層された構成を例示することができる。
本発明に用いられる太陽電池素子〈3〉としては、一般的な太陽電池素子を用いることができる。具体的には、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル(CdTe)や銅インジウムセレナイド(CuInSe2)等のII−VI族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子等を用いることができる。
また本発明に用いられる太陽電池素子〈3〉としては、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。
本発明に用いられる透明前面基板〈1〉としては、太陽光の透過性を有する基板であれば特に限定されず、例えば、ガラス板、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂(各種のナイロン)、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂フィルムを用いることができる。
また、透明前面基板〈1〉の厚みは、所望の強度を実現できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、12〜7000μmが好ましく、25〜4000μmがより好ましい。
本発明に用いられる表面充填材層〈2〉としては、太陽光に対する透過性を有し、太陽電池素子〈3〉の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、上記透明前面基板〈1〉および太陽電池素子〈3〉に対して接着性を示すものであれば特に限定されない。このような表面充填材層〈2〉を構成する材料の具体例としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、その他等の樹脂の1種ないし2種以上の混合物を使用することができる。
なお、本発明においては、表面充填材層〈2〉を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。本発明においては、太陽光の入射側である表面充填材層〈2〉としては、耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性を考慮すると、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。
尚、上記の充填剤層の厚さは、200〜1000μmが好ましく、350〜600μmがより好ましい。
本発明の太陽電池モジュールにおいては、太陽光の吸収性、補強、その他等の目的のもとに、さらに、他の層を任意に加えて積層することができるものである。このような他の層としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂フィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。
本発明において透明前面基板〈1〉、表面充填材層〈2〉、太陽電池素子〈3〉、裏面充填層〈4〉、及び裏面保護シート〈5〉をこの順で積層した後、これらを加熱圧着する方法としては、上記各構成を密着できる方法であれば特に限定されず、一般的に公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、透明前面基板〈1〉、表面充填材層〈2〉、太陽電池素子〈3〉、裏面充填層〈4〉、及び裏面保護シート〈5〉をこの順で積層した後、これらを一体として、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を例示することができる。上記ラミネーション法を用いた際のラミネート温度は、通常、90〜230℃が好ましく、110〜190℃がより好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
〔1〕評価用の積層体の作製に使用した原材料
(1)プライマー層用塗工液
(1−1)ウレタン系プレポリマーのモノマー成分
(イ)ジオール成分
(イ−1)ポリカーボネートジオール(OLpcd)
1,6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールを使用した。
(イ−2)ポリエステルジオール成分(OLpes)
フタル酸とアジピン酸からなるジカルボン酸と、ジオールをエステル化反応させて得られるポリエステルジオールを使用した。
(イ−3)アクリルプレポリマー(OL2)
メチルメタクリレートオウレポリマーの両末端に2−ヒドロキシメタクリレートを重合させて得た、両末端に水酸基を有するアクリルプレポリマーを使用した。
(イ−4)ジイソシアネート成分
イソホロンジイソシアネートを使用した。
(ロ)イソシアネート系架橋剤
HDI変性イソシアヌレートを使用した。
上記ジオール成分(組成割合は表1、2に示す)とイソホロンジイソシアネートとを反応させて得た、重量平均分子量(Mw)10,000〜50,000程度のプレポリマーを得た。
次に、該プレポリマーをMEK中に添加して、これらの固形分を含むMEK溶液を調製した。
上記MEK溶液の樹脂分100重量部に対し、硬化剤(HDI変性イソシアヌレート)17重量部を混合してプライマー層用塗工液とした。
(イ)保護層用塗工液
電離放射線硬化性樹脂組成物として、カプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを使用した。
(ロ)耐加水分解性二軸延伸ポリエステル層(HR−PET層)には、厚さ50μmの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーX10S)を使用した。
(ハ)太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成するフィルム
透明二軸延伸ポリエステルフィルム(PET)には、帝人・デュポンフィルム(株)製メリネックスS、100μmを使用した。
黒着色ポリエステルフィルム(B−PET)には、東レ(株)製ルミラー X30を用いた。
白色高密度ポリエチレン層(HDPE層)には、厚さ120μmの白色高密度ポリエチレンフィルム(白色顔料として、平均粒径5μmの酸化チタンが8質量%、及び平均粒径0.3μmの酸化チタンが3質量%となるように配合されたもの)を用いた。
白色無延伸ポリプロピレン層(W−PP層)には、厚さ80μmの白色無延伸ポリプロピレンフィルム(白色顔料として、平均粒径5μmの酸化チタンが8質量%、及び平均粒径0.3μmの酸化チタンが3質量%となるように配合されたもの)を用いた。
透明無延伸PPポリプロピレン層(T−PP層)には、厚さ150μmの透明無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
水蒸気バリア層(金属蒸着膜)(蒸着PET)には、(三菱樹脂(株)製、商品名:テックバリアLX)を積層体の保護層と反対側に蒸着面を向けて貼り合わせた。
アルミ箔は、日本製箔株式会社製ニッパク#30を使用した。
(1)初期の耐傷性
JIS K 5600 5−5(クレメンス針引掻き試験)に準拠して実施した。
試験台に、積層体サンプルを固定し、速度30mm/min、ストローク長15mmにて実施した。
軽い加重から試験を実施し、プライマー層まで傷が入らない場合は、加重を大きくして再度試験を実施して、ストローク長15mm中にプライマー層まで傷が入った加重で試験を中止して、プライマー層に傷が入る手前の加重を記録した。
評価基準は下記の通りである。
◎:過重150g以上
○:荷重120g以上
×:荷重120g未満
荷重120g以上を合格とした。
(2) 密着性試験
保護層に対して、プライマー層までに到達するように軽く、十字にカッターで切れ込みを入れ、セロファンテープ(ニチバン(株)製、商品名:セロテープ(商標登録)CT405AP−24)を保護層に貼付け、密着させた後、斜め45℃から引きはがす操作を2回実施した後、保護層の脱離の有無を確認した。
評価基準は下記の通りとし、○の場合のみ合格とした。
○:脱離がなかった、△:部分的に脱離した、×:全面脱離した
(1)裏面保護シートの作製
ポリエステルフィルムの片方の面にコロナ処理を行った。該コロナ処理面に表1に示す組成のプライマー層用塗工液を乾燥後厚みが4μmになるように塗布した。
保護層用塗工液が乾燥した後に、保護層用塗工液を硬化後の厚みが5μmになるように塗布した。
〈保護層の形成〉
次の条件にて保護層を形成した。
カプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを用い、該樹脂に対して酢酸エチルで粘度調整し塗工液を作製し、硬化後の厚みが5μmになるようにした。硬化条件は下記の通りである。
岩崎電気(株)製、電離放射線照射(型式:エレクトロカーテンEC250/150/180L)を使用して、酸素濃度100ppm以下の窒素雰囲気下、照射条件:125kV−50kGy、10m/minで硬化を行い、保護層を形成した。上記保護層の形成後、42℃で7日間硬化させてプライマー層を形成した。
また、ガラス板上にカプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを酢酸エチルで粘度調整した保護層用塗工液を調製して硬化後の保護層の厚みが10μmになるように塗工した後、上記照射条件にて架橋硬化した保護層(A)のユニバーサル硬度は39.3N/mm2であった。
次に、ポリエステルフィルム上にプライマー層と保護層を形成した積層体を用いて、裏面保護シートを作製した。
保護層とは反対側に、2液ウレタン系接着剤を5μm塗工し、次にメリネックスS 100μm(帝人・デュポンフィルム)を貼り合わせ、次に、2液ウレタン系ウレタン接着剤を5μm塗工し、白色HDPE120μmを貼り合わせた。これを40℃の加熱下で7日間硬化させ、太陽電池モジュール用裏面シートを得た。
(2)評価、及び評価結果
初期の密着性、初期の耐傷性の評価を行った。結果を表1に示す。
プライマー層用塗工液のジオール組成が表1に示すものを使用した以外は実施例1に記載したのと同様にして、裏面保護シートを作製した。
得られた裏面保護シートについて、初期の密着性、初期の耐傷性の評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例7〜14]
基材(D)が表2に示すものを使用した以外は、実施例1に記載したのと同様にして、裏面保護シートを作製した。得られた裏面保護シートについて、初期の密着性、初期の耐傷性の評価を行った。結果を表2に示す。
[実施例15]
実施例7にて作製した裏面保護シートを用いて、該保護シート/裏面充填材(エチレン酢酸ビニル共重合体:EVA 400μm)/太陽電池素子/表面充填材層(EVA 400μm)/ガラス(3.5mm)の順に積層し、150℃で100kPaで保持時間7分の条件にて真空ラミネートを行った後、150℃、30分間加熱しキュアを行い、太陽電池モジュールを作製した。
尚、太陽電池素子は、Neo solar社製多結晶セルを用いた。
(1)裏面保護シートの作製
プライマー層用塗工液のジオール組成が表1に示す組成で、表1に示すものを使用した以外は実施例1に記載したと同様にして、裏面保護シートを作製した。
(2)評価、及び評価結果
得られた裏面保護シートについて、初期の密着性、初期の耐傷性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜2で得られた裏面保護シートは、ポリエステルジオール(OLpes)/ポリカーボネートジオール(OLpcd)が100/0(重量比)と密着性のよいポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂を使用しているため、耐傷性がより良好で、クレメンス試験耐傷性が150g以上と良好な耐傷性を示した。
実施例3〜6で得られた裏面保護シートは、耐傷性が良好で、クレメンス試験耐傷性が120g以上と良好な耐傷性を示した。
実施例7〜14:厚さ50μmの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム以外の基材層構成を変更したが、実施例7〜14で得られた裏面保護シートは、実施例3と同様に良好な耐傷性を示した。
比較例1、2で得られた裏面保護シートは、ポリエステルジオール(OLpes)/ポリカーボネートジオール(OLpcd)が0/100と密着性のよいポリエステルジオールを含まないポリウレタン樹脂を使用しているためクレメンス試験における耐傷性が合格基準以下であり、実用上点加重等の傷による耐性がないことを示した。
11 保護層(A)
12 プライマー層(B)
14 ポリエステル樹脂層(C)
16 水蒸気バリア層
17 接着材層
18 基材ポリエステル層
19 ポリオレフィン層
21 太陽電池モジュ−ル
22 透明前面基板〈1〉
23 表面充填材層〈2〉
24 太陽電池素子〈3〉
25 裏面充填材層〈4〉
26 裏面保護シ−ト〈5〉
Claims (5)
- 太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層(A)、プライマー層(B)、ポリエステル系樹脂層(C)、及び熱可塑性樹脂から形成される基材(D)がこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
保護層(A)が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、
プライマー層(B)が、ウレタン系プレポリマー(Ppre)をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂(P)からなる層であり、
ウレタン系プレポリマー(Ppre)がポリエステルジオール(OLpes)65重量%超、100重量以下%とポリカーボネートジオ−ル(OLpcd)35%重量未満、0重量%以上(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール(OL1)100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部配合してなるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート。 - 前記ジイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートからなることを特徴とする、請求項1に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前記プライマー層(B)の厚みが0.5〜7μmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 保護層(A)の表面のユニバーサル硬度が50N/mm2以下である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
- 前面透明基板〈1〉、表面充填材層〈2〉、太陽電池素子〈3〉、裏面充填材層〈4〉、及び裏面保護シート〈5〉がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート〈5〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層(A)、プライマー層(B)、ポリエステル系樹脂層(C)、及び熱可塑性樹脂から形成される基材(D)がこの順に積層されてなり、
保護層(A)が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、
プライマー層(B)が、ウレタン系プレポリマー(Ppre)をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂(P)からなる層であり、
ウレタン系プレポリマー(Ppre)がポリエステルジオール(OLpes)65重量%超、100重量以下%とポリカーボネートジオ−ル(OLpcd)35%重量未満、0重量%以上(重量%の合計は100重量%である)からなるジオール(OL1)100重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール(OL2)0〜30重量部配合してなるジオール成分(OL3)と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする太陽電池モジュール。
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