JP2011029647A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高く、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規金属錯体化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、特に、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子に関するものである。

近年、有機ＥＬ素子を液晶に代わるカラーディスプレイ用表示装置として用いることが活発に検討されている。しかし、大画面化を実現するにはまだその発光素子性能は不足している。この有機ＥＬ素子の性能向上手段として、りん光発光材料としてオルソメタル化イリジウム錯体（fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)を発光材料に用いた緑色発光素子が提案されている (D.F.O'Brien and M.A.Baldo et al "Improved energy transferin electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol.74 No.3, pp442-444, January 18, 1999，M.A.Baldo et al "Very high-efficiencygreen organic light-emitting
devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No.1, pp4-6, July 5, 1999) 。

りん光発光を利用した有機ＥＬ素子は、現状では緑色発光に限られるために、カラーディスプレイとしての適用範囲は狭いため、他の色についても発光特性が改善された素子の開発が望まれていた。特に青色発光素子については、外部量子収率５％を超えるものは報告されておらず、青色発光素子の改善ができればフルカラー化及び白色化が可能となり、りん光ＥＬ素子の実用化に向けて大きく前進する。

また、特許文献１には以下のような配位子の構造式（Ａ）及び（Ｂ）が開示されているが、その配位子を用いた実際の錯体の合成例は示されていない。

（式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、アリーレン基を表し、Ｒ１'及びＲ２'は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、互いに結合していてもよい。）

国際公開ＷＯ０２／１５６４５号公報

本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、前記配位子（Ａ）及び（Ｂ）において、ＲがＨの場合には特許文献１で示されているＩｒ錯体が生成せず、安定に単離することができず、Ｉｒ錯体を安定に単離するためには、金属と配位結合を作らない方のＮ上の原子を水素原子以外のもので置換させておくことが重要であることを見出し、Ｎ上に種々の置換基を有する配位子を設計し、Ｉｒ錯体を合成することに初めて成功した。そして、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を用いた有機ＥＬ素子は、外部量子収率８％に達し、青色領域をはじめ、種々のりん光発光を高い発光効率で、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。

ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｐ＋ｑは２又は３である。また、ｐが２以上の整数のとき、複数のＲ³は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｑが２以上の整数のとき、複数のＲ⁵は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属原子である。］

本発明の金属錯体化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するものである。

一般式（Ｉ）式において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。

前記アルコキシル基は−ＯＹと表され、Ｙとしては、前記アルキル基で挙げたものと同様のものが挙げられる。

前記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

前記アシル基としては、アセチル基、プロビオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。

前記芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、コロネン、ビフェニル、ターフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、ジフェニルアントラセン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、ベンゾキノン、フルオランテン、アセナフトフルオランテンなどを挙げることができる。

また、これら各基の置換基としては、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアルキルシリル基、置換もしくは無置換のアシル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。

Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵が、互いに結合して形成する環構造としては、それぞれ独立に、例えば、ベンゼン、ピリジン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、キノリン等が挙
げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁵としては、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、アセチル基が好ましい。

ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３（好ましくは０〜２）の整数であり、ｐ＋ｑは２又は３である。また、ｐが２以上の整数のとき、複数のＲ³は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｑが２以上の整数のとき、複数のＲ⁵は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

複数のＲ³及び複数のＲ⁵が形成する環構造としては、それぞれ独立に、例えば、ベンゼン、ピリジン等が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属原子であり、Ｉｒ、Ｐｔが好ましく、Ｉｒがさらに好ましい。

また、一般式（Ｉ）で表される部分構造が、下記（ｉ）〜（vii）のいずれか、又は、下記（i'）〜（vii'）のいずれかで表されるものであると好ましく、（ｉ）〜(iii) がさらに好ましい。

さらに本発明の金属錯体化合物は、下記一般式１〜７及び１’〜７’のいずれかで表される基本骨格を有するものであると好ましい。

一般式１〜７及び１’〜７’において、Ｔ⁵ 〜Ｔ⁹ は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表す。また、Ｔ⁵ とＴ⁶ 、Ｔ⁶ とＴ⁷ 、Ｔ⁷ とＴ⁸ 、Ｔ⁸ とＴ⁹ は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。

前記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アルキルシリル基、アシル基、芳香族基及びこれらの置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁵で説明したものと同じであり、好ましい例としても同様のものが挙げられる。

また、Ｔ⁵とＴ⁶、Ｔ⁶とＴ⁷、Ｔ⁷とＴ⁸、Ｔ⁸とＴ⁹が、互いに結合して形成する環構造としては、それぞれ独立に、例えば、ベンゼン、ピリジン等が挙げられる。

一般式１〜７及び１’〜７’において、Ｍは、前記と同じである。

一般式１〜７及び１’〜７’において、Ｌ¹及びＬ²は、

のいずれかで表される構造である。

一般式１〜７及び１’〜７’において、ｎは０〜２の整数であり、０〜１であると好ましく、ｍは０〜１の整数である。

Ｇは下記の基のうちのいずれかで表される基である。

（…は、前記Ｍとの共有結合を示す。）
Ｐｈ及びＯＬにおけるＴ¹〜Ｔ⁴は、それぞれ独立に、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表していてもよく、これら各基及びこれらの置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ⁵で説明したものと同じであり、好ましい例としても同様のものが挙げられる。

また、Ｐｈにおいて、Ｔ¹及びＴ²、Ｔ²及びＴ³、又はＴ³及びＴ⁴と結合して環構造を形成する置換基としては、下記のいずれかで表される２価の基が挙げられ、ＢＬ、ＭＥＳ１、ＭＥＳ２、ＰＳ１、ＰＳ２が好ましい。

ただし、これらの２価の基の左にはＴ¹〜Ｔ⁴の番号の小さい方が結合し、同様に右には番号の大きい方が結合する。

本発明の一般式１〜７及び１’〜７’で表される基本骨格を有する金属錯体化合物の具体例を以下の表に例示するが、これら例示化合物に限定されるものではない。

なお、各表の見出しの基本骨格の右には、Ｔ¹〜Ｔ⁹、Ｌ¹、Ｌ²（基本骨格１〜４及び１’〜４’の場合）又はＴ¹〜Ｔ⁷、Ｌ¹、Ｌ²（基本骨格５〜７及び５’〜７’の場合）が記載されている。

本発明の前記金属錯体化合物は、発光素子用材料であると好ましく、有機ＥＬ素子用材料であると特に好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極からなる一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光するものである。

前記有機薄膜層中の本発明の金属錯体化合物の含有量としては、発光層全体の質量に対し、通常０．１〜１００重量％であり、１〜３０重量％であると好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層が、本発明の金属錯体化合物を含有すると好まし
い。また、通常、前記発光層は真空蒸着又は塗布により薄膜化するが、塗布の方が製造プロセスが簡略化できることから、本発明の金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなると好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子において、有機薄膜層が単層型のものとしては有機薄膜層が発光層であり、この発光層が本発明の金属錯体化合物を含有する。また、多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極）、（陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、陽極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。陽極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯを用いることが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金もしくはナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金もしくはリチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属等である。陰極は、前記材料の単層構造であってもよいし、前記材料を含む層の積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体、本発明の金属錯体化合物等が挙げられる。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているも
のであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明の金属錯体化合物等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、少なくとも本発明の金属錯体化合物を含有すると好ましく、この金属錯体化合物をゲスト材料とするホスト材料を含有させてもよい。前記ホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。前記ホスト材料のＴ1 （最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料のＴ1 レベルより大きいことが好ましい。前記ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、前記ホスト材料と前記金属錯体化合物等の発光材料とを共蒸着等することによって、前記発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。

本発明の有機ＥＬ素子において、前記各層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、真空蒸着法、ＬＢ法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法などの種々の方法を利用することができ、本発明においては塗布法であるコーティング法が好ましい。

前記コーティング法では、本発明の金属錯体化合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（あるいは電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中には樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（金属錯体化合物１−１の合成）
金属錯体化合物１−１の合成経路を以下に示す。

※中間体１−１ａの化学構造式は、二量体構造を表す。
（１）中間体１−１ｂの合成
フラスコに2 −アミノピリジン 3.5g(36mmol) 、α−ブロモアセトフェノン 7.2g(36mmol) 及び炭酸水素ナトリウム 3.6g(43mmol) を入れ、エタノール120ml 中、室温にて４時間、次いで還流下で２時間反応させた。不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。塩化メチレン150ml にて抽出し、水 200mlにて３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除き、茶色の結晶を得た。シリカゲルカラム（ヘキサン/ 塩化メチレン）で精製を行い、２−フェニルイミダゾ[1,2-a] ピリジン中間体１−１ｂを白色結晶として、6.3g得た（収率90%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CDCl３) :δ 7.8-8.3 (m,4H),δ7.0-8.3 (m,5H), δ .6-6.9 (m,1H)
（２）中間体１−１ａの合成
フラスコに１−１ｂ 5.0g(25.7mmol) 、ＩｒＣｌ３ 水和物(strem製) 1.9g(6.4mmol)を入れ、アルゴン置換し、2 −エトキシエタノール 40ml を入れ、還流下15時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、エタノール 5mlで２回洗浄した。さらに塩化メチレン 150mlに溶解させ、ＨＣｌ水溶液で３回、水で２回洗浄を行った。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、黄色結晶として、中間体１−１ａを1.39g 得た（収率35%)。
（３）金属錯体化合物１−１の合成
フラスコに中間体１−１ａ 1.39g(1.13mmol)、２−ピコリン酸 0.55g(4.52mmol)を入れ、アルゴン置換し、1 ，2 −ジクロロエタン20mlを入れて、還流下で１７時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、塩化メチレン 400mlに溶解させ、水150ml にて３回洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、少量の塩化メチレンで洗って、黄色結晶として金属錯体化合物１−１を0.85g 得た（収率54%)。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）により目的物であることを確認した。また、測定結果を以下に示す。
FD-MS : m/z=701
また、得られた金属錯体化合物１−１のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλmax（最大発光強度の波長）は580nm であった。
実施例２（金属錯体化合物１−２の合成）
金属錯体化合物１−２の合成経路を以下に示す。

※中間体１−２ａの化学構造式は、二量体構造を表す。
（１）中間体１−２ｃの合成
2 ，4 −ジフルオロフェニルアセトフェノン 25g(160.1mmol) の酢酸 50ml 溶液を10℃以下に冷却しながら、臭素 25.5g(160.1mmol) を適下し、７時間反応を行った。生成溶液を水300ml に投入し、塩化メチレンで抽出した。有機層を塩化マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除いた。得られた残渣をシリカカラム精製 (ヘキサン) し、褐色オイルとして、α−ブロモ−2 ，4 −ジフルオロフェニルアセトフェノン中間体１−２ｃを23.4g 得た（収率62%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CDCl３) :δ 7.87-8.14 (m,1H),δ 6.8-7.13 (m,2H), δ 4.49 (d,2H)
（２）中間体１−２ｂの合成
フラスコに２−アミノピリジン 3.3g(35.5mmol) 、中間体１−２ｃ 8.4g(35.5mmol) 及び炭酸水素ナトリウム 3.6g (43mmol)を入れ、エタノール120ml 中、室温にて４時間、次いで還流下で２時間反応させた。不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。塩化メチレン150ml にて抽出し、水 200mlにて３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除き、茶色の結晶を得た。シリカゲルカラム（ヘキサン／塩化メチレン）で精製を行い、2 ‐(2’,4’‐ジフルオロフェニル) イミダゾ[1,2-a] ピリジン中間体１−２ｂを7.3g得た（収率89%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CDCl３) :δ 7.9-8.45 (m,3H), δ 7.5-7.7 (m,1H), δ 6.7-7.28 (m, 4H)
（３）中間体１−２ａの合成
フラスコに中間体１−２ｂ 4.7g(20.6mmol) 、ＩｒＣｌ３ 水和物(strem製) 1.53g(5.1mmol)を入れ、アルゴン置換し、２−エトキシエタノール 25ml を入れ、還流下15時間反応させた。得られた淡黄色沈殿をろ別し、エタノール 5mlで２回洗浄した。さらに塩化メチレン 150mlに溶解させ、ＨＣｌ水溶液で３回、水で２回洗浄を行った。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、黄色結晶として、中間体１−２ａを1.39g 得た（収率35%)。
（４）金属錯体化合物１−２の合成
フラスコに中間体１−２ａ 1.39g(1.13mmol)、2 −ピコリン酸 0.55g(4.52mmol)を入れ、アルゴン置換した。1 ，2 −ジクロロエタン20mlを入れて、還流下で17時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、塩化メチレン 400mlに溶解させ、水150ml にて３回洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、少量の塩化メチレンで洗って、黄色結晶として金属錯体化合物１−２を0.85g 得た（収率54%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CDCl３) :δ 7.84-8.30 (m,7H),δ 7.2-7.47 (m,2H), δ 6.7-7.0 (m, 3H), δ 6.2-6.6 (m,2H),δ 5.44-5.88 (m,4H)
FD-MS : m/z=773
また、得られた金属錯体化合物１−２のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλmaxは529nm であった。
実施例３（金属錯体化合物６−１の合成）
金属錯体化合物６−１の合成経路を以下に示す。

※中間体６−１ａの化学構造式は、二量体構造を表す。
（１）中間体６−１ｂの合成
滴下漏斗を備えたフラスコに２−フェニルイミダゾール 8.6g(60mmol) を入れ、アルゴン置換した後にテトラヒドロフラン 180mlを入れた。氷冷下で1.56mol/l のｎ−ブチルリチウム 39.1ml(61mmol) を約30分かけて滴下し、ついでテトラヒドロフラン 10ml に溶解したヨウ化メチル 8.6g(61mmol) を滴下した。滴下終了後、室温にて３時間反応させた。反応溶液を濃縮した後、得られた固体を塩化メチレン150ml にて抽出し、水 150mlにて３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除いた。シリカゲルカラム（ヘキサン／塩化メチレン）で精製を行い、１−メチル−２−フェニルイミダゾール中間体６−１ｂを白色結晶として、6.1g得た（収率69%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CDCl３) :δ 7.29-7.67 (m,5H),δ 6.93-7.10 (m,2H),δ 3.69 (s,3H)
（２）中間体６−１ａの合成
フラスコに中間体６−１ｂ 4.1g(26.2mmol) 、ＩｒＣｌ３ 水和物(strem製) 1.95g(6.5mmol)を入れ、アルゴン置換し、2 −エトキシエタノール 30ml を入れ、還流下11時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、エタノール 5mlで２回洗浄した。さらに塩化メチレン600ml に溶解させ、水200ml で３回洗浄を行った。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、淡黄色結晶として、中間体６−１ａを1.35g 得た（収率38%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CD２Cl２) :δ 7.26-7.42(m,2H),δ 6.47-6.94 (m,3H), δ 6.0-6.09 (m,1H),δ 4.13 (s,3H)
（３）金属錯体化合物６−１の合成
フラスコに中間体６−１ａ 1.32g(1.21mmol)、2 −ピコリン酸 0.59g(4.87mmol)を入れ、アルゴン置換した。1 ，2 ‐ジクロロエタン15mlを入れて、還流下で８時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、塩化メチレン 200mlに溶解させ、水150ml にて４回洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、塩化メチレン／ヘキサンから再結晶した。黄色結晶として金属錯体化合物６−１を1.17g 得た（収率78%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CDCl３) :δ 8.1-8.2(m,1H),δ 7.75-7.90 (m,2H), δ 7.2-7.51 (m,3H) , δ 6.3-7.0 (m,9H), δ 6.13 (d,1H),δ 4.06 (s,3H)
また、得られた金属錯体化合物６−１のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλmaxは562nm であった。
比較例１
フラスコに４−フェニルイミダゾール3.8g(26.3mmol)、ＩｒＣｌ３ 水和物(strem製) 1.96g(6.6mmol)を入れ、アルゴン置換した。２−エトキシエタノール 30ml を入れ、還流下18時間反応させたところ、沈殿物はなく、均一の黒褐色の溶液となった。溶媒を留去さ
せ、溶液を処理したところ、黒色固形物が得られたが、目的のＩｒ金属錯体化合物（下記Ｑ）とは確認できなかった。実施例３と比較すると、以下に示すように、イミダゾールのＮ位にＨが存在すると、Ｉｒ錯体の合成が困難であり、メチル基等の何らかの置換基が必要である。

実施例４（金属錯体化合物７−１の合成）
金属錯体化合物７−１の合成経路を以下に示す。

※中間体７−１ａの化学構造式は、二量体構造を表す。
（１）中間体７−１ｂの合成
滴下漏斗を備えたフラスコに２−フェニルイミダゾリン 8.9g(60.8mmol) を入れ、アルゴン置換した後にテトラヒドロフラン 210mlを入れた。氷冷下で1.56mol/l のｎ−ブチルリチウム 39.3ml(61.2mmol) を約30分かけて滴下し、ついでテトラヒドロフラン 10ml に溶解したヨウ化メチル 8.7g(61.3mmol) を滴下した。滴下終了後、室温にて３時間反応させた。反応溶液を濃縮した後、得られた固体を塩化メチレン150ml にて抽出し、水 150mlにて３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除いた。シリカゲルカラム（ヘキサン／塩化メチレン）で精製を行い、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン中間体７−１ｂを白色結晶として8.0g得た（収率83%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (CDCl３) :δ 7.33-7.60 (m,5H),δ 3.27-3.98 (m,4H),δ 2.76 (s,3H)
（２）中間体７−１ａの合成
フラスコに中間体７−１ｂ 4.4g(27.5mmol) 、ＩｒＣｌ３ 水和物(strem製) 2.1g(6.9mmol) を入れ、アルゴン置換した。２−エトキシエタノール 30ml を入れ、還流下16時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、エタノール 5mlで２回洗浄した。さらに塩化メチレン200ml に溶解させ、水200ml で４回洗浄を行った。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、オレンジ色結晶として、中間体７−１ａを2.1g得た (収率57%)。 ¹Ｈ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (DMSO-d６) :δ 7.51-7.61 (m,1H), δ 6.69-6.97 (m,3H), δ 3.60-4.1 (m,4H),δ 3.33 (s,3H)
（３）金属錯体化合物７−１の合成
フラスコに中間体７−１ａ 1.95g(1.78mmol)、2 −ピコリン酸 0.88g(7.14mmol)を入れ、アルゴン置換した。1 ，2 ‐ジクロロエタン20mlを入れて、還流下で17時間反応させた。反応溶液から溶媒を除き、得られた褐色固体を塩化メチレン 150mlに溶解させ、水200ml にて５回洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、シリカカ
ラム（塩化メチレン／メタノール）により精製した。茶色結晶として７−１を1.2g得た (収率53%)。ＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。その測定結果を以下に示す。FD-MS : m/z=632
また、得られた金属錯体化合物７−１のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλmaxは562nm であった。
実施例５（金属錯体化合物５−１の合成）
金属錯体化合物５−１の合成経路を以下に示す。

（１）中間体５−１ｂの合成
滴下漏斗を備えたフラスコに４−フェニルイミダゾール9.6g(67mmo1)を入れ、アルゴン置換した後にジメチルスルホキシド50m1を入れた。この溶液にＮａＨ 2.8g(60% in oil,70mmo1 相当) を少しずつ入れ、すべて添加後に80℃で２時間加熱した。ついで、メチルスルホキシド15mlに溶解させたよう化メチル9.6g(68mmol ) を滴下し、80℃でさらに15時間加熱した。

反応溶液を水200m1中に投入し、塩化エチレン200mlで抽出した。有機層を分離後、水200mlで５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濃縮後得られた淡褐色固体をシリカゲルカラム（塩化メチレン) で精製を行い、１−メチル−４−フェニルイミダゾール中間体５−１ｂを白色結晶として、5.5g得た（収率52%)。
（２）中間体５−１ａの合成
フラスコに中間体５−１ｂ 3.Og(18.9mmo1) 、ＩｒＣｌ３ 水和物(strem製) 1.41g(4.7mmol)を入れ、アルゴン置換した。２−エトキシエタノール15mlを入れ、還流下13時間反応させた。得られた白色沈殿をろ別し、エタノール5m1 で２回洗浄した。さらに塩化メチレン500ml に溶解させ、水150m1 で３回洗浄を行った。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、白色結晶として、中間体５−１ａを1.77g 得た（収率69%)。
（３）金属錯体化合物５−１の合成
フラスコに中間体５−１ａ 1.38g(1.27mmo1)、２−ピコリン酸0.62g(5.1mmol)を入れ、アルゴン置換した。１，２−ジクロロエタン20m1を入れて、還流下で12時間反応させた。得られた黄色沈殿をろ別し、塩化メチレン300ml に溶解させ、水200ml にて４回洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた黄色結晶をシリカゲルカラム（塩化メチレンノメタノール) で精製した。淡黄色結晶として５−１を0.4g得た(収率26%)。

また、得られた金属錯体化合物５−１のりん光を測定（塩化メチレン溶液）したところ、りん光のλmaxは453nm であった。
実施例６（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚４０ｎｍの下記４，４’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ］ビフェニルを成膜した。
この膜は正孔輸送層として機能する。さらに、この膜上に膜厚３０ｎｍで下記ホスト材料（ＣＢＰ）と、同時にドーパントとしてりん光発光性のＩｒ金属錯体化合物１−２を添加して蒸着し成膜した。この膜は、発光層として機能する。発光層中における化合物１−１の濃度は５重量％とした。この膜上に膜厚１０ｎｍの（１，１’−ビスフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚３０ｎｍの８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（Ａｌｑ）を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．１５ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。

この素子について、通電試験を行なったところ、電圧６．７Ｖ、電流密度２．７９ｍＡ／ｃｍ² にて１０３ｃｄ／ｍ² の黄緑色発光が得られ、色度座標は（０．３４７，０．４９４）、発光効率は３．７ｃｄ／Ａであった。また、発光のλmax は５３３ｎｍであった。

４，４’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミノ］ビフェニル

以上、詳細に説明したように、本発明の新規金属錯体化合物を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色をはじめとした各色りん光有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

Claims (3)

1. 一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアシル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の芳香族基を表し、また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
   ｐ及びｑは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｐ＋ｑは２又は３である。また、ｐが２以上の整数のとき、複数のＲ³は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｑが２以上の整数のとき、複数のＲ⁵は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
   Ｍは、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）の金属原子である。］
2. 前記発光層が、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を含有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなる請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。