JP2011022567A - 位相差フィルム用樹脂組成物、位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高められ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルム用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた透明性や表面平滑性に優れ、残存歪の少ない位相差フィルムの製造方法、上記特徴を有する位相差フィルムを提供する。
【解決手段】セルロースアシレート等のセルロースエステル系樹脂にゲル化剤を含有させた組成物とし、該樹脂組成物を特定の方法で溶融押出成形法等でフィルム化し、場合によっては延伸等を施し、位相差フィルムとする。
【選択図】なし
【解決手段】セルロースアシレート等のセルロースエステル系樹脂にゲル化剤を含有させた組成物とし、該樹脂組成物を特定の方法で溶融押出成形法等でフィルム化し、場合によっては延伸等を施し、位相差フィルムとする。
【選択図】なし
Description
本発明は、位相差フィルム用樹脂組成物、位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルムに関する。さらに詳しくは、可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高められ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルムが得られる位相差フィルム用樹脂組成物、該組成物を用いた位相差フィルムの製造方法、及び位相差フィルムに関する。
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）は、その優れた耐熱性、光透過率や、低ヘーズ、低光弾性係数、偏光フィルム素材であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性に優れるという特徴から液晶デバイス等に用いられる光学フィルムに使用されている。
しかし、ＴＡＣは、発現する複屈折が小さいため位相差フィルムに用いるのが困難なことから、配合剤を添加することにより複屈折を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。ただ、ＴＡＣは、熱劣化を起こさない温度下で、生産効率に優れるとされる溶融押出成形法によりフィルム状又はシート状に成形することが困難であることから、下記の非特許文献１、２にも報告例があるように、溶媒にＴＡＣを溶かして薄く展開させた後、溶媒を揮発させてフィルムを得ると言う溶媒キャスト法によって製造されている。
しかし、ＴＡＣは、発現する複屈折が小さいため位相差フィルムに用いるのが困難なことから、配合剤を添加することにより複屈折を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。ただ、ＴＡＣは、熱劣化を起こさない温度下で、生産効率に優れるとされる溶融押出成形法によりフィルム状又はシート状に成形することが困難であることから、下記の非特許文献１、２にも報告例があるように、溶媒にＴＡＣを溶かして薄く展開させた後、溶媒を揮発させてフィルムを得ると言う溶媒キャスト法によって製造されている。
一方、アセチル基（炭素数２のアシル基）の置換度が低減したセルロースアセテートを用いることで、ＴＡＣと異なる複屈折の発現性とした位相差フィルムが提案されているが（特許文献２）、吸湿性が大きくなることによる耐久性やＰＶＡとの接着性の低下が引き起こされる恐れがある。
また、アセチル基の一部をプロピオニル基（炭素数３のアシル基）やブチリル基（炭素数４のアシル基）で置換したセルロース系樹脂（セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ））についてもＴＡＣと異なる複屈折の発現性となることが知られているが（特許文献３）、発現する複屈折の程度が十分ではなく、耐熱性も低下してしまう言った課題がある。
また、アセチル基の一部をプロピオニル基（炭素数３のアシル基）やブチリル基（炭素数４のアシル基）で置換したセルロース系樹脂（セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ））についてもＴＡＣと異なる複屈折の発現性となることが知られているが（特許文献３）、発現する複屈折の程度が十分ではなく、耐熱性も低下してしまう言った課題がある。
Prog. Polym. Sci., vol.26, 1605-1688 (2001)
Macromol. Symp., vol.208, 323-333 (2004)
本発明は、可撓性に優れるとともに、耐熱性が高く、複屈折を容易に高められ、溶融押出成形加工が可能で、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルム用樹脂組成物を提供すること、該樹脂組成物を用いた位相差フィルムの製造方法を提供すること、上記特徴を有する位相差フィルムを提供することを課題とする。
本発明は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ゲル化剤（Ｂ）が０．０１〜１０重量部の範囲で含有されている位相差フィルム用樹脂組成物に関する。
本発明の位相差フィルム用樹脂組成物には、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに可塑剤（Ｃ）が０．５〜２０重量部の範囲で含有されていてもよい。
ここで、セルロースエステル系樹脂（Ａ）としては、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートであることが好ましく、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましく、セルロースエステル系樹脂（Ａ）に含有させるゲル化剤（Ｂ）がソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物であることが好ましい。
また、セルロースエステル系樹脂（Ａ）に含有させるゲル化剤（Ｂ）の量は０．０５重量部以上、５重量部未満であることが好ましい。
さらに、上記可塑剤（Ｃ）としては、芳香族リン酸エステル系化合物および／またはフタル酸エステル系化合物が好ましい。
次に、本発明は、上記位相差フィルム用樹脂組成物を、（１）溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法、（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法、（３）インフレーション成形法によりフィルムに成形する方法、（４）圧縮成形法によりフィルムに成形する位相差フィルムの製造方法に関する。
また、上記（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する位相差フィルの製造方法において、（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法、（ｂ）溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法において、（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法、（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法に関する。
また、本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記の方法で製造されたフィルムを加熱延伸処理することが好ましい。
次に、本発明は、これらの方法で製造された位相差フィルムに関し、さらには、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、上記位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である位相差フィルムに関する。
本発明の位相差フィルム用樹脂組成物には、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに可塑剤（Ｃ）が０．５〜２０重量部の範囲で含有されていてもよい。
ここで、セルロースエステル系樹脂（Ａ）としては、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートであることが好ましく、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましく、セルロースエステル系樹脂（Ａ）に含有させるゲル化剤（Ｂ）がソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物であることが好ましい。
また、セルロースエステル系樹脂（Ａ）に含有させるゲル化剤（Ｂ）の量は０．０５重量部以上、５重量部未満であることが好ましい。
さらに、上記可塑剤（Ｃ）としては、芳香族リン酸エステル系化合物および／またはフタル酸エステル系化合物が好ましい。
次に、本発明は、上記位相差フィルム用樹脂組成物を、（１）溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法、（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法、（３）インフレーション成形法によりフィルムに成形する方法、（４）圧縮成形法によりフィルムに成形する位相差フィルムの製造方法に関する。
また、上記（２）フラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する位相差フィルの製造方法において、（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法、（ｂ）溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する位相差フィルムの製造方法において、（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法、（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する位相差フィルムの製造方法に関する。
また、本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記の方法で製造されたフィルムを加熱延伸処理することが好ましい。
次に、本発明は、これらの方法で製造された位相差フィルムに関し、さらには、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、上記位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である位相差フィルムに関する。
本発明で開示した特定の組成の位相差フィルム用樹脂組成物を用いることで、生産効率に優れた溶融押出成形法により位相差フィルムを製造することが可能であり、また、特定の方法で溶融押出成形することで、透明性や表面平滑性に優れ、残存歪の少ない位相差フィルムを製造することができ、さらに、可撓性に優れるとともに、耐熱性、複屈折が高く、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴の位相差フィルムが得られる。
次に、本発明を実施するための形態をその最良の形態を含めて説明する。
〔樹脂組成物〕
本発明に用いるセルロースエステル系樹脂（Ａ）としては、セルロースの２位、３位、６位の水酸基のすべて又は一部を有機酸でエステル化した樹脂を挙げることができ、中でも工業的に入手が可能であると言う点から、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートが好ましい。その中でも、耐熱性に優れ、熱劣化を起こさない温度下で溶融押出成形が可能であると言う点から、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテートまたは、炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましい。
〔樹脂組成物〕
本発明に用いるセルロースエステル系樹脂（Ａ）としては、セルロースの２位、３位、６位の水酸基のすべて又は一部を有機酸でエステル化した樹脂を挙げることができ、中でも工業的に入手が可能であると言う点から、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートが好ましい。その中でも、耐熱性に優れ、熱劣化を起こさない温度下で溶融押出成形が可能であると言う点から、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテートまたは、炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものであることがさらに好ましい。
セルロースアセテートの場合、炭素数２のアシル基の置換度が２．０未満であると樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が高まらない恐れがあり、炭素数２のアシル基の置換度が２．８を超えると熱劣化を起こさない温度下で溶融押出成形することが困難になる恐れがある。
セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートの場合、炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１未満もしくは、２．２を超える値であったり、炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５未満もしくは、２．７を超える値であったり、水酸基の置換度（Ｓｈ）が１．０を超える値であった場合［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］には、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が高まらない恐れがあったり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が劣ったりする可能性がある。
セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートの場合、炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１未満もしくは、２．２を超える値であったり、炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５未満もしくは、２．７を超える値であったり、水酸基の置換度（Ｓｈ）が１．０を超える値であった場合［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］には、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折が高まらない恐れがあったり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が劣ったりする可能性がある。
なお、本発明に用いるセルロースエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量（混合物の場合は混合物の数平均分子量）としては溶融押出成形性の点で３０，０００〜２００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１００，０００である。
ここで、セルロースアシレートの置換基の種類と置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めることができる。
また、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）によりポリスチレン換算分子量として測定することができる。
ここで、セルロースアシレートの置換基の種類と置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めることができる。
また、セルロースエステル系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）によりポリスチレン換算分子量として測定することができる。
次に、ゲル化剤（Ｂ）とは、一般的に媒質に添加したときに増粘や固化させる作用を有する添加剤を指し、本発明においてもこのような性質を有する化合物を使用することができる。
ゲル化剤（Ｂ）の種類としては、澱粉系、タンパク質系、糖又は糖誘導体系、アミノ酸又はアミノ酸誘導体系などが挙げられる。中でも、本発明において用いるゲル化剤（B）としては、分散性が良好なことから、ゲル化剤自体が媒質中に溶解した後、非共有結合で物理的に集合して針状や繊維状構造を形成するゲル化剤が好ましい。
ゲル化剤（Ｂ）の種類としては、澱粉系、タンパク質系、糖又は糖誘導体系、アミノ酸又はアミノ酸誘導体系などが挙げられる。中でも、本発明において用いるゲル化剤（B）としては、分散性が良好なことから、ゲル化剤自体が媒質中に溶解した後、非共有結合で物理的に集合して針状や繊維状構造を形成するゲル化剤が好ましい。
このようなゲル化剤（Ｂ）としては、ベンズアルデヒドとソルビトールの縮合物などのソルビトール誘導体、フタル酸やトリメリット酸などのベンゼンカルボン酸やナフタレンカルボン酸やアントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸などとアミノ基を有する化合物との縮合物、二塩基酸ビス（安息香酸ヒドラジド）化合物などを挙げることができる。
ソルビトール誘導体としては、プロピオンアルデヒドなどの直鎖状脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの環状飽和脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシカルボニルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレンアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などのアルデヒド化合物とソルビトールとの縮合物が挙げられ、中でも、複屈折を高める効果の点でソルビトールと芳香族アルデヒド類との縮合物が好ましく、具体的には、ジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、GelAll D）、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール（新日本理化社製、GelAll
MD）、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール（NC-4）、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、ベンジリデン−ｐ−クロロベンジリデンソルビトール、ベンジリデンアルキル置換ベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、トリス（アルキル置換ベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。
MD）、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール（NC-4）、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，５−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、ベンジリデン−ｐ−クロロベンジリデンソルビトール、ベンジリデンアルキル置換ベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、トリス（アルキル置換ベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。
また、フタル酸やトリメリット酸などのベンゼンカルボン酸やナフタレンカルボン酸やアントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸などとアミノ基を有する化合物との縮合物としては、ベンゼンジカルボン酸−ジシクロヘキシルアミド、ナフタレンジカルボン酸−ジシクロヘキシルアミド（新日本理化社製、NJSTAR NU-100）、ベンゼントリカルボン酸−トリシクロヘキシルアミド（新日本理化社製、NJSTAR TF-1）等を、二塩基酸ビス（安息香酸ヒドラジド）化合物としては、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド（ADEKA社製、T-1287N）等を、その他の化合物としては、新日本理化社製、RiKACLEAR PC1等を好ましく例示することができる。
ゲル化剤（Ｂ）の含有量は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１重量部以上、５重量部未満である。
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するゲル化剤（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満であった場合は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を向上させる効果、可撓性を付与する効果、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴を向上させる効果に乏しく、一方１０重量部を超えると、分散不良が生じて樹脂組成物の透明性を損なう恐れがあるので、いずれの場合も好ましくない。
セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するゲル化剤（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満であった場合は、樹脂組成物からなるフィルムの複屈折を向上させる効果、可撓性を付与する効果、測定波長が短いほど位相差が小さく、測定波長が長いほど位相差が大きいという特徴を向上させる効果に乏しく、一方１０重量部を超えると、分散不良が生じて樹脂組成物の透明性を損なう恐れがあるので、いずれの場合も好ましくない。
次に、本発明に用いる可塑剤（Ｃ）としては、セルロースエステル系樹脂（Ａ）の可塑性を高めるものであれば特に限定されないが、複屈折を低下させないという点で、芳香族基を有する化合物が好ましく、特に芳香族リン酸エステル系化合物やフタル酸エステル系化合物が好ましい。
このような可塑剤（Ｃ）としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニルなどの芳香族リン酸エステル系化合物が挙げられる。
可塑剤（Ｃ）の含有量は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１２重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２重量部以上、５重量部未満である。可塑剤（Ｃ）の含有量が０．５重量部未満の場合は、組成物の可塑性を高める効果に乏しく、一方２０重量部を超える場合には、樹脂組成物からなるフィルムが不透明になったり、可塑剤（Ｃ）がフィルム表面にブリードしてベタツキを生じたり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が著しく低下したりする恐れがある。
このような可塑剤（Ｃ）としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニルなどの芳香族リン酸エステル系化合物が挙げられる。
可塑剤（Ｃ）の含有量は、セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１２重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２重量部以上、５重量部未満である。可塑剤（Ｃ）の含有量が０．５重量部未満の場合は、組成物の可塑性を高める効果に乏しく、一方２０重量部を超える場合には、樹脂組成物からなるフィルムが不透明になったり、可塑剤（Ｃ）がフィルム表面にブリードしてベタツキを生じたり、樹脂組成物からなるフィルムの耐熱性が著しく低下したりする恐れがある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、他の配合剤を目的に応じて添加することができる。
例えは、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；炭化水素系、アルコール系、脂肪酸系、アミド系、エステル系、金属石鹸系、シリコーン系、フッ素系などの滑剤や分散剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤；脂肪酸カルシウムや脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム／炭酸リチウム包摂物などの中和剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系などの帯電防止剤；エステル系、グリコール系などの防曇剤；ヒドラジン系、オキサミド系、アミド系、メラミン系、リン酸系などの金属不活性化剤などが挙げられる。
例えは、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；炭化水素系、アルコール系、脂肪酸系、アミド系、エステル系、金属石鹸系、シリコーン系、フッ素系などの滑剤や分散剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤；脂肪酸カルシウムや脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム／炭酸リチウム包摂物などの中和剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系などの帯電防止剤；エステル系、グリコール系などの防曇剤；ヒドラジン系、オキサミド系、アミド系、メラミン系、リン酸系などの金属不活性化剤などが挙げられる。
〔位相差フィルムの製造方法〕
（樹脂組成物の調製方法）
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定を受けず、セルロースエステル系樹脂（Ａ）と、ゲル化剤（Ｂ）、またはゲル化剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）とを、バンバリーミキサーや加圧ニーダー等のインターナルミキサー、ロール混練機、単軸または二軸押出機等を用いて混合して得られる。この際の混合温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
（樹脂組成物の調製方法）
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定を受けず、セルロースエステル系樹脂（Ａ）と、ゲル化剤（Ｂ）、またはゲル化剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）とを、バンバリーミキサーや加圧ニーダー等のインターナルミキサー、ロール混練機、単軸または二軸押出機等を用いて混合して得られる。この際の混合温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
本発明の樹脂組成物を製造する際には、セルロースエステル樹脂（Ａ）を予め乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であるが、例えば、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工する際にも、該樹脂組成物を予め乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であるが、例えば、３０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。
（フィルムの成形方法）
本発明の樹脂組成物からフィルムを得る方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の成形方法が例示され、特に生産性の点で（２）、（３）の方法が好ましい。
（１）樹脂組成物を溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法。
（２）樹脂組成物をフラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法。
（３）樹脂組成物をインフレーション成形法によりフィルムに成形する方法。
（４）樹脂組成物を圧縮成形法によりフィルムに成形する方法。
上記（２）〜（４）の成形方法によるフィルムを製造する場合の成形機の温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
本発明の樹脂組成物からフィルムを得る方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の成形方法が例示され、特に生産性の点で（２）、（３）の方法が好ましい。
（１）樹脂組成物を溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法。
（２）樹脂組成物をフラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法。
（３）樹脂組成物をインフレーション成形法によりフィルムに成形する方法。
（４）樹脂組成物を圧縮成形法によりフィルムに成形する方法。
上記（２）〜（４）の成形方法によるフィルムを製造する場合の成形機の温度は、通常、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度である。
更に、上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、以下の（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行うことが好ましい。
（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する。
（ｂ）下記の（ｂ１）又は（ｂ２）のプロセスにおいて、溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する。
（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する。
（ｂ）下記の（ｂ１）又は（ｂ２）のプロセスにおいて、溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する。
（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
上記（ａ）のプロセスにおいて使用する鏡面金属弾性ロールとしては、例えば日立造船株式会社製のＵＦロールを挙げることができる。
また、上記（ｂ）のプロセスにおいて使用するゴムロールと金属ロールの材質に関しては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、一般的なフィルム押出成形用の冷却ロールとして使用されるものを使うことができ、例えばゴムロールの材質としては、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（U）、シリコンゴム（Ｓｉ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリルゴム（ＡＣＭ。ＡＮＭ）等が挙げられ、金属ロールの材質としては、鉄、ステンレス等が挙げられる。
また、上記（ｂ）のプロセスにおいて使用するゴムロールと金属ロールの材質に関しては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、一般的なフィルム押出成形用の冷却ロールとして使用されるものを使うことができ、例えばゴムロールの材質としては、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（U）、シリコンゴム（Ｓｉ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリルゴム（ＡＣＭ。ＡＮＭ）等が挙げられ、金属ロールの材質としては、鉄、ステンレス等が挙げられる。
さらに、上記（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスにおいて用いられる、樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に積層するあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー、ならびに片表層面もしくは両表層面に積層する溶融状態の異種ポリマー（あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）としては、溶融状態の樹脂組成物が冷却された後、樹脂組成物と適度に密着しており、且つ容易に剥離出来る樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えば高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂などのポリエチレン系樹脂や、ポリプロプレン系樹脂が挙げられる。
あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーのフィルム、および樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に外層として積層される溶融状態の異種ポリマーの厚みとしては、５０〜５００μmの範囲であり、樹脂組成物からなるフィルムの表面平滑性を高めるために適宜選択できるが、一般的には８０〜２００μmの範囲が好ましい。
あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーのフィルム、および樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に外層として積層される溶融状態の異種ポリマーの厚みが５０μm未満である場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果に乏しく、一方５００μmを超えた場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果は有するが、製造された積層体をロール状に巻いて製造する方法においては樹脂組成物からなるフィルムにシワが入ったりする恐れがある。
樹脂組成物からなるフィルムの厚みについては特に限定されないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。
あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーのフィルム、および樹脂組成物の片表層面もしくは両表層面に外層として積層される溶融状態の異種ポリマーの厚みが５０μm未満である場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果に乏しく、一方５００μmを超えた場合には、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されるのを防止する効果は有するが、製造された積層体をロール状に巻いて製造する方法においては樹脂組成物からなるフィルムにシワが入ったりする恐れがある。
樹脂組成物からなるフィルムの厚みについては特に限定されないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。
上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、好ましいとした（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行うことにより、次の効果を期待できる。
周知のように、位相差フィルムにおける位相差はフィルムの厚みとフィルム構成材料の複屈折の値により支配されるので、位相差フィルムの厚みの均一性は非常に重要である。
又、液晶デバイス等の液晶表示装置の軽量化に伴い位相差フィルム等の光学フィルムの厚みも薄くする（重量を軽くする）ことが望まれている。
一般的に、鉄製やステンレス製などの剛直な金属ロールと金属ロールで積層体を圧着・冷却した場合、２００μｍ以下の薄いフィルムの製造が困難になる可能性があるが、上記の（ａ）のように鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却することで、厚みの均一な薄いフィルムを成形することができる。
周知のように、位相差フィルムにおける位相差はフィルムの厚みとフィルム構成材料の複屈折の値により支配されるので、位相差フィルムの厚みの均一性は非常に重要である。
又、液晶デバイス等の液晶表示装置の軽量化に伴い位相差フィルム等の光学フィルムの厚みも薄くする（重量を軽くする）ことが望まれている。
一般的に、鉄製やステンレス製などの剛直な金属ロールと金属ロールで積層体を圧着・冷却した場合、２００μｍ以下の薄いフィルムの製造が困難になる可能性があるが、上記の（ａ）のように鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却することで、厚みの均一な薄いフィルムを成形することができる。
又、上記の（ｂ）においては、一般的な押出成形装置でフィルムの冷却に用いられるゴムロールと金属ロールを使用できるという工業的利点を有する。ただし、この場合、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されることにより、樹脂組成物からなるフィルムの厚みの均一性や表面平滑性が悪化する恐れがある。そのため、上記（ｂ１）のように、溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出すか、上記（ｂ２）のように、溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出すことで、ロールの表面の凹凸が溶融状態の樹脂組成物に転写されることを防止できる。そして、このようにして製造された樹脂組成物を内層とし、異種ポリマーを表層（片表層もしくは両表層）とする積層体から、異種ポリマー層を剥離することで、厚みが均一で表面平滑性に優れた薄いフィルムを成形することができる。
更に、位相差フィルムの成形においては、フィルムに対する微小なダスト等のコンタミネーションを回避する必要があるが、上記（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスを行うことにより、ゴミが入りにくくなるので、コンタミネーションの少ない位相差フィルムを得ることができる。
（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスにおいて、使用する金属ロールが鏡面ロールの場合は、ロール表面の凹凸がゴムロールに較べて極めて小さく、この凹凸が積層体に転写されても表面平滑性が低下する可能性が小さい。そのため、（ｂ１）の方法において、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみにおいて、あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造してもかまわない。これは、即ち樹脂組成物における金属ロールと接する面側はあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込むことをせずに、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造することを意味する。
また、同様に金属ロールが鏡面ロールの場合、上記（ｂ２）の方法における、溶融した樹脂組成物を内層とし、その表面層に積層する溶融状態の異種ポリマーについても、溶融した樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみを、溶融した樹脂組成物に溶融状態の異種ポリマーが積層された積層体として製造してもかまわない。
なお、前述の鏡面弾性金属ロール並びに鏡面金属ロールの鏡面の程度は、本発明の位相差フィルムの特性に悪影響を及ぼさない程度であれば特に限定されないが、通常、１／１００Ｓ以下の表面粗度が好ましい。
（ｂ）の（ｂ１）もしくは（ｂ２）のプロセスにおいて、使用する金属ロールが鏡面ロールの場合は、ロール表面の凹凸がゴムロールに較べて極めて小さく、この凹凸が積層体に転写されても表面平滑性が低下する可能性が小さい。そのため、（ｂ１）の方法において、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみにおいて、あらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造してもかまわない。これは、即ち樹脂組成物における金属ロールと接する面側はあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込むことをせずに、樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを挟み込んで製造することを意味する。
また、同様に金属ロールが鏡面ロールの場合、上記（ｂ２）の方法における、溶融した樹脂組成物を内層とし、その表面層に積層する溶融状態の異種ポリマーについても、溶融した樹脂組成物がゴムロールと接する面側のみを、溶融した樹脂組成物に溶融状態の異種ポリマーが積層された積層体として製造してもかまわない。
なお、前述の鏡面弾性金属ロール並びに鏡面金属ロールの鏡面の程度は、本発明の位相差フィルムの特性に悪影響を及ぼさない程度であれば特に限定されないが、通常、１／１００Ｓ以下の表面粗度が好ましい。
（フィルムの加熱延伸処理）
以上のように成形した樹脂組成物のフィルムに対しては、更に加熱延伸処理を行うことが好ましく、この操作により、フィルムの位相差を自在に制御することができる。
延伸方式は、フィルムに付与したい位相差特性に従い、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向に延伸する一軸延伸、ＭＤ、ＴＤの両方向に延伸する二軸延伸のいずれかから選択される。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸または、同時二軸延伸のいずれかから選択される。
延伸温度は９０〜１６０℃の範囲内であり、延伸倍率は１．１〜５．０倍の範囲内が好ましい。延伸温度が９０℃未満である場合にはフィルムが破断する恐れがあり、一方１６０℃を超える温度で延伸を行うとフィルムが溶融する恐れがある。また、延伸倍率が１．１倍未満では位相差が十分に生じない恐れがあり、一方５倍を超えるとフィルムの破断を生じる恐れがある。
以上のように成形した樹脂組成物のフィルムに対しては、更に加熱延伸処理を行うことが好ましく、この操作により、フィルムの位相差を自在に制御することができる。
延伸方式は、フィルムに付与したい位相差特性に従い、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか一方向に延伸する一軸延伸、ＭＤ、ＴＤの両方向に延伸する二軸延伸のいずれかから選択される。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸または、同時二軸延伸のいずれかから選択される。
延伸温度は９０〜１６０℃の範囲内であり、延伸倍率は１．１〜５．０倍の範囲内が好ましい。延伸温度が９０℃未満である場合にはフィルムが破断する恐れがあり、一方１６０℃を超える温度で延伸を行うとフィルムが溶融する恐れがある。また、延伸倍率が１．１倍未満では位相差が十分に生じない恐れがあり、一方５倍を超えるとフィルムの破断を生じる恐れがある。
〔位相差フィルム〕
本発明の位相差フィルムは、上記した本発明の樹脂組成物を用い、上記した位相差フィルムの製造方法によって製造される。
また、本発明の位相差フィルムは、その構成材料である樹脂組成物の特性にもとづき、フィルム一枚で光の波長が短いほどフィルムにおける位相差が小さく、波長が長いほどフィルムにおける位相差が大きいという優れた特性を示す。より具体的には、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である。
本発明の位相差フィルムは、上記した本発明の樹脂組成物を用い、上記した位相差フィルムの製造方法によって製造される。
また、本発明の位相差フィルムは、その構成材料である樹脂組成物の特性にもとづき、フィルム一枚で光の波長が短いほどフィルムにおける位相差が小さく、波長が長いほどフィルムにおける位相差が大きいという優れた特性を示す。より具体的には、５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
（樹脂組成物の調製）
表１に示した配合物を、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル）にて２４０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混合し組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た組成物を２４０℃に加熱した圧縮成形機にてフィルムに成形した。得られたフィルムの厚みを「延伸前のフィルムの厚み μm」として表１に示す。
なお、比較例５については、得られたフィルムが不透明であったため、以降の位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定は実施しなかった。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で得られたフィルムを表１に記載した温度、延伸倍率で幅方向に一軸延伸して位相差フィルムを作製した。得られたフィルムの厚みを「フィルムの厚み（延伸後） μm」として、表１に示す。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表１に示す。
＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
（樹脂組成物の調製）
表１に示した配合物を、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所社製、ラボプラストミル）にて２４０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混合し組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た組成物を２４０℃に加熱した圧縮成形機にてフィルムに成形した。得られたフィルムの厚みを「延伸前のフィルムの厚み μm」として表１に示す。
なお、比較例５については、得られたフィルムが不透明であったため、以降の位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定は実施しなかった。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で得られたフィルムを表１に記載した温度、延伸倍率で幅方向に一軸延伸して位相差フィルムを作製した。得られたフィルムの厚みを「フィルムの厚み（延伸後） μm」として、表１に示す。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表１に示す。
上記の表１における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-1：CAP482-20（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
B-1：GelAll D（新日本理化社製1,3:2,4-Dibenzylidene sorbitol）
B-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
B-3：Millad 3988（Milliken Chemical社製1,3:2,4-bis-(3,4-di-methylbenzylidene) sorbitol）
C-1：TCP（大八化学工業社製、リン酸トリクレジル）
C-2：DEP（大八化学工業社製、フタル酸ジエチル）
なお、上記セルロースアセテートプロピオネート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、プロピオニル置換度(Sp)、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また、同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
A-1：CAP482-20（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
B-1：GelAll D（新日本理化社製1,3:2,4-Dibenzylidene sorbitol）
B-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
B-3：Millad 3988（Milliken Chemical社製1,3:2,4-bis-(3,4-di-methylbenzylidene) sorbitol）
C-1：TCP（大八化学工業社製、リン酸トリクレジル）
C-2：DEP（大八化学工業社製、フタル酸ジエチル）
なお、上記セルロースアセテートプロピオネート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、プロピオニル置換度(Sp)、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また、同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
＜実施例９＞
（樹脂組成物の調製）
セルロースエステル系樹脂（Ａ−１）（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）１００重量部に対し、ゲル化剤（Ｂ−１）（新日本理化製1,3:2,4-Dibenzylidene sorbitol、商品名GelAll D）３．４重量部、可塑剤（Ｃ−１）（大八化学工業社製リン酸トリクレジル、商品名ＴＣＰ）１１．５重量部からなる配合物をシリンダー温度とダイ温度を２３０℃に設定した二軸混練機でペレット化し、樹脂組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た樹脂組成物ペレットを４０ｍｍ幅のフラットダイを備えた単層押出機（シリンダー温度、ダイ温度とも２３０℃に設定）で溶融押出しした。溶融押出しする際に、フラットダイより押出された樹脂組成物の溶融物を内層とし、その両表面層を厚さ１００μmのあらかじめ成形されたポリプロピレンフィルムで挟み込んで、ゴムロールと金属ロールからなる２本のロールでニップして冷却し積層フィルムを得た。そして、積層フィルムから、ポリプロピレンフィルムを剥離し、厚さ１７０μmの樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られた樹脂組成物からなるフィルムは表面平滑性ならびに透明性に非常に優れるものであった。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で製造されたフィルムを幅方向に１２０℃で２倍に一軸延伸して、厚さ１２０μｍの位相差フィルムを作製した。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表２に示す。
（樹脂組成物の調製）
セルロースエステル系樹脂（Ａ−１）（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）１００重量部に対し、ゲル化剤（Ｂ−１）（新日本理化製1,3:2,4-Dibenzylidene sorbitol、商品名GelAll D）３．４重量部、可塑剤（Ｃ−１）（大八化学工業社製リン酸トリクレジル、商品名ＴＣＰ）１１．５重量部からなる配合物をシリンダー温度とダイ温度を２３０℃に設定した二軸混練機でペレット化し、樹脂組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た樹脂組成物ペレットを４０ｍｍ幅のフラットダイを備えた単層押出機（シリンダー温度、ダイ温度とも２３０℃に設定）で溶融押出しした。溶融押出しする際に、フラットダイより押出された樹脂組成物の溶融物を内層とし、その両表面層を厚さ１００μmのあらかじめ成形されたポリプロピレンフィルムで挟み込んで、ゴムロールと金属ロールからなる２本のロールでニップして冷却し積層フィルムを得た。そして、積層フィルムから、ポリプロピレンフィルムを剥離し、厚さ１７０μmの樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られた樹脂組成物からなるフィルムは表面平滑性ならびに透明性に非常に優れるものであった。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で製造されたフィルムを幅方向に１２０℃で２倍に一軸延伸して、厚さ１２０μｍの位相差フィルムを作製した。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
（樹脂組成物の調製）
セルロースエステル系樹脂（Ａ−２）（イーストマン社製 CAB-381-20、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝1.0、ブチリル置換度(Sb)＝1.7、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量70,000）１００重量部に対し、ゲル化剤（Ｂ−２）（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol、商品名GelAll MD）０．６重量部、可塑剤（Ｃ−１）（大八化学工業社製、リン酸トリクレジル、商品名ＴＣＰ）１１．１重量部からなる配合物をシリンダー温度とダイ温度を２３０℃に設定した二軸混練機でペレット化し、樹脂組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た樹脂組成物ペレットを４０ｍｍ幅のフラットダイを備えた三層押出機（いずれも、シリンダー温度、ダイ温度とも２３０℃に設定）の内層とし、両表層面をポリプロピレン樹脂とする層構成で、三層構造で溶融押出した。三層構造で溶融押出する際に、フラットダイより押出された三層構造の溶融物を内層とし、その両表面層を厚さ１００μmのあらかじめ成形された直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）フィルムで挟み込んで、ゴムロールと金属ロールからなる２本のロールでニップして冷却し積層フィルムを得た。
積層フィルムから、ポリプロピレンフィルムと直鎖状低密度ポリエチレンからなる両表層面を剥離し、厚さ１１０μmの樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られた樹脂組成物からなるフィルムは表面平滑性ならびに透明性に非常に優れるものであった。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で製造されたフィルムを幅方向に１２０℃で２倍に一軸延伸して厚さ８０μｍの位相差フィルムを作製した。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表３に示す。
（樹脂組成物の調製）
セルロースエステル系樹脂（Ａ−２）（イーストマン社製 CAB-381-20、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝1.0、ブチリル置換度(Sb)＝1.7、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量70,000）１００重量部に対し、ゲル化剤（Ｂ−２）（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol、商品名GelAll MD）０．６重量部、可塑剤（Ｃ−１）（大八化学工業社製、リン酸トリクレジル、商品名ＴＣＰ）１１．１重量部からなる配合物をシリンダー温度とダイ温度を２３０℃に設定した二軸混練機でペレット化し、樹脂組成物を得た。
（フィルム成形）
上記の方法で得た樹脂組成物ペレットを４０ｍｍ幅のフラットダイを備えた三層押出機（いずれも、シリンダー温度、ダイ温度とも２３０℃に設定）の内層とし、両表層面をポリプロピレン樹脂とする層構成で、三層構造で溶融押出した。三層構造で溶融押出する際に、フラットダイより押出された三層構造の溶融物を内層とし、その両表面層を厚さ１００μmのあらかじめ成形された直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）フィルムで挟み込んで、ゴムロールと金属ロールからなる２本のロールでニップして冷却し積層フィルムを得た。
積層フィルムから、ポリプロピレンフィルムと直鎖状低密度ポリエチレンからなる両表層面を剥離し、厚さ１１０μmの樹脂組成物からなるフィルムを得た。
得られた樹脂組成物からなるフィルムは表面平滑性ならびに透明性に非常に優れるものであった。
（位相差フィルムの作製）
次に、上記の方法で製造されたフィルムを幅方向に１２０℃で２倍に一軸延伸して厚さ８０μｍの位相差フィルムを作製した。
（位相差フィルムの測定）
上記の位相差フィルムについて、位相差測定装置（王子計測器社製：ＫＯＢＲＡ―ＷＲ）を用いて入射角０°で長さ方向と幅方向の５８７．５ｎｍの位相差（Ｒ（５８７．５））、４４６．４ｎｍの位相差（Ｒ（４４６．４））、及び７４６．６ｎｍの位相差（Ｒ（７４６．６））を測定し、その値からＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）、及びＲ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）の値を求めた。その結果を表３に示す。
＜実施例１１〜１４、比較例６〜７＞
表４に示した配合物を実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、フィルム成形、位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定を実施した。
また、耐熱性の指標として位相差フィルムのガラス転移温度をＪＩＳ Ｋ７１２１によって求めた。さらに、位相差フィルムの可撓性を９０°折り曲げ試験によって評価した。結果を表４に示す。なお、位相差フィルムの可撓性の評価結果は、９０°に折り曲げた時にフィルムが割れない場合を○、割れた場合を×とした。
表４に示した配合物を実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、フィルム成形、位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定を実施した。
また、耐熱性の指標として位相差フィルムのガラス転移温度をＪＩＳ Ｋ７１２１によって求めた。さらに、位相差フィルムの可撓性を９０°折り曲げ試験によって評価した。結果を表４に示す。なお、位相差フィルムの可撓性の評価結果は、９０°に折り曲げた時にフィルムが割れない場合を○、割れた場合を×とした。
上記の表４における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-3：CAB175-15（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝2.1、ブチリル置換度(Sb)＝0.7、水酸基置換度(Sh)＝0.2、数平均分子量65,000）
B-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
B-4：RiKACLEAR PC1（新日本理化社製）
C-1：TCP（大八化学工業社製、リン酸トリクレジル）
A-3：CAB175-15（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝2.1、ブチリル置換度(Sb)＝0.7、水酸基置換度(Sh)＝0.2、数平均分子量65,000）
B-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
B-4：RiKACLEAR PC1（新日本理化社製）
C-1：TCP（大八化学工業社製、リン酸トリクレジル）
なお、上記セルロースアセテートブチレート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、ブチリル置換度(Sb)、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また、同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
＜実施例１５〜１６＞
表５に示した配合物を実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、フィルム成形、位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定を実施した。結果を表５に示す。
表５に示した配合物を実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、フィルム成形、位相差フィルムの作製、位相差フィルムの測定を実施した。結果を表５に示す。
上記の表５における表中の符号は、以下の配合剤を指す。
A-1：CAP482-20（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
A-2：CAB381-20（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝1.0、ブチリル置換度(Sb)＝1.7、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量70,000）
A-4：CAP504-0.2（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.1、プロピオニル置換度(Sp)＝2.1、水酸基置換度(Sh)＝0.8、数平均分子量15,000）
A-5：CAB553-0.4（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.1、ブチリル置換度(Sb)＝2.0、水酸基置換度(Sh)＝0.9、数平均分子量20,000）
B-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
A-1：CAP482-20（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.2、プロピオニル置換度(Sp)＝2.5、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量75,000）
A-2：CAB381-20（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝1.0、ブチリル置換度(Sb)＝1.7、水酸基置換度(Sh)＝0.3、数平均分子量70,000）
A-4：CAP504-0.2（イーストマン社製、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.1、プロピオニル置換度(Sp)＝2.1、水酸基置換度(Sh)＝0.8、数平均分子量15,000）
A-5：CAB553-0.4（イーストマン社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、アセチル置換度(Sa)＝0.1、ブチリル置換度(Sb)＝2.0、水酸基置換度(Sh)＝0.9、数平均分子量20,000）
B-2：GelAll MD（新日本理化社製1,3:2,4-Di-(p-methylbenzylidene) sorbitol）
なお、上記セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂における、アセチル置換度(Sa)、プロピオニル置換度(Sp)、ブチリル置換度（Sb）、水酸基置換度(Sh)は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７によって求めた値であり、また、同樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により測定したポリスチレン換算分子量である。
本発明の位相差フィルム用樹脂組成物は、位相差フィルムの生産効率を向上させるとともに、同組成物から得られる位相差フィルムは、液晶デバイス等に用いられる光学フィルムとして好適に使用できる。
Claims (12)
- セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ゲル化剤（Ｂ）が０．０１〜１０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする位相差フィルム用樹脂組成物。
- セルロースエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに可塑剤（Ｃ）が０．５〜２０重量部の範囲で含有されている請求項１記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
- セルロースエステル系樹脂（Ａ）が、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースアシレートである請求項１または２に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
- セルロースエステル系樹脂（Ａ）が、炭素数２のアシル基の置換度が２．０〜２．８の範囲にあるセルロースアセテート、または炭素数２のアシル基の置換度（Ｓａ）が０．１〜２．２の範囲であり、かつ炭素数３のアシル基の置換度（Sｐ）または炭素数４のアシル基の置換度（Ｓｂ）が０．５〜２．７の範囲であり、かつ水酸基の置換度（Ｓｈ）が０〜１．０の範囲［ただし、（Ｓａ）＋（Sｐ）＋（Ｓｂ）＋（Ｓｈ）＝３］にあるセルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレート、およびこれらの混合物の中から選ばれたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
- ゲル化剤（Ｂ）がソルビトールとアルデヒド化合物との縮合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
- 上記セルロースエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、上記ゲル化剤（Ｂ）の含有量が０．０５重量部以上、５重量部未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
- 可塑剤（Ｃ）が、芳香族リン酸エステル系化合物および／またはフタル酸エステル系化合物である、請求項１〜６いずれかに記載の位相差フィルム用樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて、下記のいずれかの成形方法によりフィルムを製造することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
（１）樹脂組成物を溶媒に溶解した後にキャストしてフィルムに成形する方法。
（２）樹脂組成物をフラットダイを用いて、溶融押し出しによりフィルムに成形する方法。
（３）樹脂組成物をインフレーション成形法によりフィルムに成形する方法。
（４）樹脂組成物を圧縮成形法によりフィルムに成形する方法。 - 上記（２）の成形方法によりフィルムを製造する場合において、以下の（ａ）又は（ｂ）から選ばれるプロセスを行う請求項８に記載の位相差フィルムの製造方法。
（ａ）溶融状態の樹脂組成物を押出し、鏡面金属弾性ロールに挟み込んで冷却する。
（ｂ）下記の（ｂ１）又は（ｂ２）のプロセスにおいて、溶融状態の樹脂組成物を含む積層成形物をゴムロールと金属ロールとの間に挟み込んで冷却する。
（ｂ１）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマーを積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくは両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。
（ｂ２）溶融した樹脂組成物を内層とし、その片表層面もしくは両表層面に外層として溶融状態の異種ポリマーを積層して押出し、さらにその片表層面もしくはその両表層面にあらかじめ固体フィルムに成形した異種ポリマー（溶融状態の異種ポリマーと同一の樹脂からなる異種ポリマーであっても良く、異なる樹脂からなる異種ポリマーであっても良い）を積層して押出し、積層フィルムの成形後に片表層面もしくはその両表層面に積層された異種ポリマーを剥離する。 - 上記樹脂組成物のフィルムに対して更に加熱延伸処理を行う請求項８又は９に記載の位相差フィルムの製造方法。
- 請求項８〜１０のいずれかに記載した位相差フィルムの製造方法により製造されたものである位相差フィルム。
- ５８７．５ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（５８７．５）とし、４４６．４ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（４４６．４）とし、７４６．６ｎｍの波長の光に対する位相差をＲ（７４６．６）とした場合に、上記位相差フィルムにおけるＲ（４４６．４）／Ｒ（５８７．５）が０．９８以下であると共に、Ｒ（７４６．６）／Ｒ（５８７．５）が１．０３以上である請求項１１に記載の位相差フィルム。
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