JP2011016939A - 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
使用済みの水素化処理用触媒から、安定して高い活性を有する再生水素化処理用触媒を製造可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法を提供すること、及び再生水素化処理用触媒を用いた、経済的な石油製品の製造方法を提供すること。
【解決手段】
使用済み水素化処理用触媒を、所定の温度範囲で再生処理する再生水素化処理用触媒の製造方法であって、前記所定の温度範囲は、前記使用済み水素化処理用触媒を示差熱分析し、１００℃以上６００℃以下の測定温度領域における示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で２回微分した場合の最小の極値及び２番目に小さい極値のうち、低温側の極値に対応する温度をＴ１、高温側の極値に対応する温度をＴ２としたときに、Ｔ１−３０℃以上Ｔ２＋３０℃以下の温度範囲であることを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、留出石油留分を処理するための再生水素化処理用触媒の製造方法及び留出石油留分を原料とする石油製品の製造方法に関する。

原油には含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物等が不純物として含まれ、原油を分留して得られる各留出石油留分中にもこれら不純物が含まれる。これら留出石油留分中の前記不純物は、水素の存在下に水素化活性を有する触媒に接触せしめる水素化処理と呼ばれる工程により、その含有量を低減することが行われている。特に含硫黄化合物の含有量を低減する脱硫がよく知られている。最近は環境負荷低減の観点から、石油製品中の含硫黄化合物をはじめとする前記不純物の含有量に対する規制、低減の要求が一層厳しくなっており、所謂「サルファー・フリー」と呼ばれる石油製品が多く生産されている。

前記留出石油留分の水素化処理に使用する水素化処理用触媒は、一定の期間使用されるとコークや硫黄分の沈着等により活性が低下することから、交換が行われる。特に上記「サルファー・フリー」が求められるようになり、灯油、軽油、減圧軽油といった留分の水素化処理設備において、高い水素化処理能力が求められている。その結果、触媒交換頻度が増大し、結果として触媒コストの上昇や触媒廃棄量の増加をもたらしている。

この対策として、これらの設備においては使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した再生触媒（再生水素化処理用触媒）の使用が一部行われている（例えば、特許文献１、２を参照。）。

特開昭５２−６８８９０号公報 特開平５−１２３５８６号公報

再生触媒の使用に当って、水素化処理と再生処理とを複数回繰り返しても水素化処理用触媒の活性を維持することができれば、再生した水素化処理用触媒（以下、「再生水素化処理用触媒」又は単に「再生触媒」という。）の使用のメリットは一層大きなものとなる。従来の再生処理において、水素化処理用触媒の使用中に生じる活性低下の主原因であるコークあるいは硫黄の沈着の観点からは、再生処理により活性を回復させることができる。しかし、再生処理自体が、触媒上に担持された活性金属の構造を変化せしめる等して、触媒活性を低下させてしまうことがある。また、触媒の再生前の使用履歴、再生処理方法等によって再生後の触媒活性は異なるため、再生触媒、特に複数回再生後の再生触媒は安定して充分な活性を有するとは限らない。また、使用済み触媒の履歴等によって、再生処理の条件を選択することが必要な場合もある。そして、再生処理した触媒を水素化処理設備に充填し、水素化処理運転を開始した後にその活性が低いことが判明した場合には、原料油の処理速度の低減等が必要となり、大きな問題となる。

上記のような理由により、水素化処理設備において、必ずしも再生触媒が充分に採用されていないのが実情である。そのため、水素化処理用触媒の再生における活性低下が抑制され、安定して高い活性を有する再生触媒が供給されることが強く要望されている。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、使用済みの水素化処理用触媒から、安定して高い活性を有する再生水素化処理用触媒を製造可能な、再生水素化処理用触媒の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記再生水素化処理用触媒を用いた、経済的な石油製品の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、使用済み水素化処理用触媒を、所定の温度範囲で再生処理する再生水素化処理用触媒の製造方法であって、前記所定の温度範囲は、前記使用済み水素化処理用触媒を示差熱分析し、１００℃以上６００℃以下の測定温度領域における示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で２回微分した場合の最小の極値及び２番目に小さい極値のうち、低温側の極値に対応する温度をＴ１、高温側の極値に対応する温度をＴ２としたときに、Ｔ１−３０℃以上Ｔ２＋３０℃以下の温度範囲であることを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法を提供する。

ここで、「示差熱分析」とは、試料を所定の温度条件で昇温し、気化・酸化・熱分解等に伴う熱量の変化を計測する分析方法である。具体的には例えば、試料約５ｍｇを内径５ｍｍの白金製パンに量りとり、示差熱分析装置にセットし、空気流量１００ｍｌ／分で試料を室温から７００℃まで１０℃／分で昇温して測定を行う。

以下、図１〜５に基づいてＴ１及びＴ２の算出方法について説明する。
図１は、ある試料について示差熱分析を行った結果のうち１００℃以上６００℃以下の部分を示すチャートである。
このチャートにおいて、２つのピーク（ピーク１、ピーク２）が見かけ上、みとめられるが、ピークの極値となる温度を厳密に求めるためには以下の処理を行う必要がある。

図１に示すチャートについて、ある測定温度と昇温した後のその次の測定温度（例えば、０．１℃昇温した温度）との差（ΔＴ）で、それぞれの測定温度における示差熱量を起電力の差に換算した値の差（ΔＶ）を除した値（ΔＶ／ΔＴ）を算出し、これを１００℃から６００℃まで繰り返すと、図２に示すチャートが作成される。

そして、その温度を含む前後−１０℃から＋１０℃の範囲の測定温度における値を平均すると、図３に示すチャートが作成され、このチャートにおける縦軸の値を「示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で微分した値」とする。

さらに、図３に示すチャートについて、上記と同様の処理を行うと、図４、図５に示すチャートが作成される。ここで、図５に示すチャートにおける縦軸の値を「示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で２回微分した値」とする。このチャートにおける最小の極値及び２番目に小さい極値のうち低温側の極値に対応する温度をＴ１、高温側の極値に対応する温度をＴ２とする。

なお、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ図１におけるピーク１及びピーク２に対応する。また、Ｔ１は使用済み触媒におけるモリブデン等の活性金属の硫化物が燃焼して活性金属の酸化物へと変わる温度の指標であり、Ｔ２は使用済み触媒に堆積したコークの燃焼する温度の指標である。

本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、前記再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量が、０．２質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。

さらに、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、上記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、上記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることが好ましい。

また、本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法においては、使用済み水素化処理用触媒を、当該触媒の単位容積当りの流速が２０〜２０００ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒である空気流下に、２時間以上再生処理することが好ましい。なお、上記単位中、「ＮＬ」は空気の標準状態における流量を、「ｈ」は時間を、「Ｌ−触媒」は触媒の容積を、それぞれ意味する。

本発明は、上記本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第１の工程と、第１の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第２の工程とを備えることを特徴とする石油製品の製造方法を提供する。

本発明の石油製品の製造方法においては、第２の工程の運転条件が、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ^−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、原料油の蒸留性状が１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。

本発明の再生水素化処理用触媒の製造方法は、充分な活性を有する再生水素化処理用触媒を簡便に製造できるという効果を有する。また、本発明の石油製品の製造方法は、充分な活性を有し且つ安価な再生水素化処理用触媒を用いた実用性の高い製造プロセスを実現することができ、コスト削減、廃棄物排出量の低減、留出石油留分の水素化処理の効率化、品質に優れる石油製品の生産等の点で非常に有用である。

Ｔ１及びＴ２の算出方法を説明する図である。 Ｔ１及びＴ２の算出方法を説明する図である。 Ｔ１及びＴ２の算出方法を説明する図である。 Ｔ１及びＴ２の算出方法を説明する図である。 Ｔ１及びＴ２の算出方法を説明する図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（水素化処理用触媒）
本発明に使用される水素化処理用触媒は、活性金属として、少なくとも１種の周期表第６族金属及び少なくとも１種の第８〜１０族金属を含有することが好ましい。前記周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。具体的な金属の組み合わせとしては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。

本発明に係る水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。

本発明に係る水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属及び周期表第８〜１０族金属それぞれの担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易く、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。

前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。

前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに留出石油留分の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましく行われる。

（再生処理工程）
留出石油留分の水素化処理設備において一定の期間使用され、活性が一定の水準以下に低下した水素化処理用触媒は、再生処理に供される。再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。

本発明で使用する、使用済みの触媒の再生処理を行うための形態は限定されないが、使用済みの触媒から微粉化した触媒、場合により触媒以外の充填材等を篩い分けにより除去する工程、使用済みの触媒に付着した油分を除去する工程（脱油工程）、使用済みの触媒に堆積したコーク、硫黄分等を除去する工程（再生処理工程）からこの順に構成されるものであることが好ましい。

このうち、脱油工程は、酸素が実質的に存在しない雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、使用済み触媒を加熱することにより、油分を揮散せしめる方法などが好ましく採用される。その条件としては、例えば、３００〜４００℃程度の温度において、窒素の流速を、単位触媒容積当りの流速として５〜１５０ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒として、３〜７時間加熱することが好ましい。また、脱油工程は、軽質の炭化水素類にて油分を洗浄する方法、あるいはスチーミングによる油分の除去等の方法によるものであってもよい。

空気流中にて再生処理を行う場合、空気の流速は、使用済みの触媒単位容積当りの流速として、好ましくは２０〜２０００ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒、さらに好ましくは３０〜１０００ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒、特に好ましくは４０〜５００ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒である。流速が２０ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒未満である場合、使用済みの触媒に堆積したコークあるいは硫黄分等が充分に除去されず、再生触媒の活性が充分に向上しない傾向にある。一方、２０００ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒を超えるとコンプレッサーを大きくしなければならないため、経済性を損なうことになる。

前記再生処理工程においては、Ｔ１−３０℃以上Ｔ２＋３０℃以下の温度で再生処理する。再生処理の温度の下限は、使用済みの触媒で硫化物状態の活性金属を酸化物の状態に戻すために、Ｔ１−３０℃以上、好ましくはＴ１−２０℃以上、特に好ましくはＴ１−１０℃以上である。一方、再生処理の温度の下限は、触媒に堆積したコークが完全に燃焼して除去されてしまうと再生触媒の活性が低下してしまうため、Ｔ２＋３０℃以下、好ましくはＴ２＋２０℃以下であり、特に好ましくはＴ２＋１０℃以下である。

再生処理の時間は、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２．５時間以上、特に好ましくは３時間以上である。処理時間が２時間未満の場合には、コーク、硫黄分等の触媒活性を低下せしめた物質の除去が効率的に進行しない傾向にある。なお、本願において「コーク」とは、水素化処理用触媒を使用中に、その表面に沈着する炭化水素が高度に環化・縮合した外観が炭素に類似した物質をいう。

前記再生処理工程において得られた再生水素化処理用触媒は、その中に含まれる残留カーボン量が、再生水素化処理用触媒の質量基準で、下限は好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。０．２質量％を下回る、もしくは、３．０質量％を超える場合には、再生触媒の水素化処理活性が充分高くない傾向にある。なお、本願において「残留カーボン」とは、使用済みの水素化処理用触媒を再生処理した後に該再生触媒中に残留するカーボン（コーク）をいい、再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量は、ＪＩＳ Ｍ ８８１９に規定する「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に準拠して測定を行う。

なお、本発明の石油製品の製造方法における再生水素化処理用触媒を製造する工程は、本発明の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する工程であり、上記の工程を包含するものである。本発明の石油製品の製造方法における水素化処理用触媒、再生処理工程の態様は上記と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

（水素化処理工程）
本発明の留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された再生触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。

予備硫化の条件としては特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理に使用する原料油に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶ１〜２ｈ^−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記再生触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化水素等が好ましく、これらを原料油に対して原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。

前記の工程である留出石油留分の水素化処理工程における運転条件は特に限定されず、触媒の活性金属種が硫化物である状態を維持する目的で、ＤＭＤＳ等の硫黄化合物を原料油に少量添加してもよいが、通常は原料油中に既に含有される硫黄化合物により硫化物である状態を維持することが可能であるので、硫黄化合物は特に添加しないことが好ましい。

前記水素化処理工程における反応器入口における水素分圧は好ましくは３〜１３ＭＰａ、より好ましくは３．５〜１２ＭＰａ、特に好ましくは４〜１１ＭＰａである。水素分圧が３ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素分圧が１３ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。

前記水素化処理工程におけるＬＨＳＶは、好ましくは０．０５〜５ｈ^−１、より好ましくは０．１〜４．５ｈ^−１、特に好ましくは０．２〜４ｈ^−１の範囲で行うことができる。ＬＨＳＶが０．０５ｈ^−１未満である場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが５ｈ^−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されない懸念がある。

前記水素化処理工程における水素化反応温度は、好ましくは２００℃〜４１０℃、より好ましくは２２０℃〜４００℃、特に好ましくは２５０℃〜３９５℃である。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４１０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする精製油の収率が低下することとなり望ましくない。

前記水素化処理工程における水素／油比は、好ましくは１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、より好ましくは１２０〜７０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、特に好ましくは１５０〜６０００ＳＣＦ／ＢＢＬの範囲で行うことができる。水素／油比が１００ＳＣＦ／ＢＢＬ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が８０００ＳＣＦ／ＢＢＬを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。

前記水素化処理工程における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。

本発明の留出石油留分の水素化処理に供される原料油としては、蒸留試験による留出温度が好ましくは１３０〜６００℃、さらに好ましくは１４０〜５５０℃、特に好ましくは１５０〜５００℃の範囲のものが使用される。留出温度が１３０℃を下回る原料油を用いた場合には水素化処理反応が気相での反応となり、上記の触媒では性能が充分に発揮されない傾向にある。一方、留出温度が６００℃を上回る原料油を用いた場合には、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下する。原料油として用いる留出石油留分のその他の性状としては特に限定されないが、代表的な性状としては、１５℃における密度が７６０．０〜９７０．０ｋｇ／ｍ^３、硫黄分含有量０．０２〜４．０質量％である。

なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。また、本願における蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して行われるものを意味する。また、本願における留出石油留分の密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「５．振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものをいう。

また、再生触媒の水素化処理活性を直接評価する手段として、同一運転条件での脱硫速度定数が挙げられる。脱硫速度定数とは下記の式により定義される。
脱硫速度定数＝ＬＨＳＶ×（１／生成油硫黄含有量−１／原料油硫黄含有量）

ただし、新触媒の活性はその製造者、製造単位等によりそれぞれ異なるため、水素化処理用触媒を使用した後再生処理して得られる再生触媒の活性は、相当する新触媒の活性基準での相対的な活性により評価することが妥当と考えられる。そこで、下記の式により定義される比活性により再生触媒の活性を評価する。
比活性＝再生触媒の脱硫速度定数／新触媒の脱硫速度定数

次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、灯油の水素化処理設備において２年間使用された後抜き出された使用済み水素化処理用触媒１を用意した。この使用済み水素化処理用触媒１を、５．１３９ｍｇ白金製パンに量りとり、示差熱分析装置（（株）リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ シリーズ／ＴＧ８１１０）にセットし、空気流量１００ｍｌ／分で試料を室温から７００℃まで１０℃／分で昇温して示差熱分析を行った。次に、示差熱分析結果から上述の方法でＴ１、Ｔ２を算出したところ、Ｔ１＝２６０℃、Ｔ２＝３６０℃であることが分かった。この使用済み水素化処理用触媒１を、電気炉中にて、使用済みの触媒の単位容積当りの流速が１５ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒である窒素気流下に、３００℃で、３時間加熱して脱油を行った。その後、脱油済みの触媒を、触媒単位容積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒である空気流下に、電気炉中にて、Ｔ１＋４０℃で、５時間再生処理して、再生触媒１を得た。得られた再生触媒１の残留カーボン量の定量を、上述の試験方法により実施した。その結果、残留カーボン量は再生触媒の質量を基準として０．７質量％であった。

（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に再生触媒１を充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、密度８５１．６ｋｇ／ｍ^３、蒸留試験における初留点２３１．０℃、終留点３７６．０℃、原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％である軽油相当の留分に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、前記軽油相当の留分を原料油として用い、反応温度３８０℃、水素分圧６ＭＰａ、ＬＨＳＶ１ｈ^−１、水素／油比１０００ＳＣＦ／ＢＢＬの条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、使用した使用済み触媒に相当する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒１の比活性を算出した。結果を表１に示す。なお、原料油及び生成油の性状に関する分析は、全て上述の試験方法によって行った。

［実施例２］
（再生水素化処理用触媒）
実施例１で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒１を用い、それぞれ表１記載の再生条件とした以外は実施例１と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒２を得た。再生触媒２の残留カーボン量の分析結果を表１に示す。

（水素化処理反応）
再生触媒２を使用した以外は、実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性結果を表１に示す。

［実施例３］
（再生水素化処理用触媒）
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、軽油の水素化処理設備において２年間使用された後抜き出された使用済み水素化処理用触媒２を用意した。この使用済み水素化処理用触媒２を、示差熱分析したところ、Ｔ１＝３１０℃、Ｔ２＝４１０℃であることが分かった。この使用済み水素化処理用触媒２を、電気炉中にて、使用済みの触媒の単位容積当りの流速が１５ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒である窒素気流下に、４００℃で、３時間加熱して脱油を行った。その後、脱油済みの触媒を、触媒単位容積当りの流速が５０ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒である空気流下に、電気炉中にて、Ｔ２−１０℃で、５時間再生処理して、再生触媒３を得た。得られた再生触媒１の残留カーボン量の定量を、上述の試験方法により実施した。その結果、残留カーボン量は再生触媒の質量を基準として０．３質量％であった。

（水素化処理反応）
再生触媒３を使用した以外は、実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性結果を表１に示す。
［実施例４］
（再生水素化処理用触媒）
実施例３で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒２を用い、表１記載の再生条件とした以外は実施例１と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒４を得た。再生触媒４の残留カーボン量の分析結果を表１に示す。

（水素化処理反応）
再生触媒４を使用した以外は、実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性結果を表１に示す。

［比較例１〜４］
（再生水素化処理用触媒）
実施例１及び３で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒１及び２を用い、それぞれ表１記載の再生条件とした以外は実施例１と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒５〜８を得た。再生触媒５〜８の残留カーボン量の分析結果を表１に示す。

（水素化処理反応）
それぞれ再生触媒５〜８を使用した以外は、実施例１と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の方法に従い、使用済みの水素化処理用触媒をＴ１−３０℃以上、Ｔ２＋３０℃以下の温度で再生処理をすると、残留カーボン量が２．０質量％以下で、新触媒対比で約９５％以上の活性を維持していることが判る（実施例１〜４）。一方、比較例５〜８においては、実施例１〜４と同一の原料油を水素化処理しているが、いずれの場合も新触媒対比での活性が約８９％以下となり活性低下が大きい。

Claims (7)

1. 使用済み水素化処理用触媒を、所定の温度範囲で再生処理する再生水素化処理用触媒の製造方法であって、
   前記所定の温度範囲は、前記使用済み水素化処理用触媒を示差熱分析し、１００℃以上６００℃以下の測定温度領域における示差熱量を起電力の差に換算した値を温度で２回微分した場合の最小の極値及び２番目に小さい極値のうち、低温側の極値に対応する温度をＴ１、高温側の極値に対応する温度をＴ２としたときに、Ｔ１−３０℃以上Ｔ２＋３０℃以下の温度範囲であることを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
2. 前記再生水素化処理用触媒中の残留カーボン量が、０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
3. 前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
4. 前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種がモリブデンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項３に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
5. 前記使用済み水素化処理用触媒を、当該触媒の単位容積当りの流速が２０〜２０００ＮＬ／ｈ・Ｌ−触媒である空気流下に、２時間以上再生処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第１の工程と、
   前記第１の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う第２の工程と、
   を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。
7. 前記第２の工程の運転条件が、水素分圧３〜１３ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ^−１、反応温度２００℃〜４１０℃、水素／油比１００〜８０００ＳＣＦ／ＢＢＬ、原料油の蒸留性状が１５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の石油製品の製造方法。