JP2011003531A - 電極触媒層の製造方法、膜電極接合体の製造方法、および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池に用いられる電極触媒層において、触媒が担持された担体の周囲に形成される電解質樹脂の均一性を向上する。
【解決手段】電極触媒層の製造方法であって、密閉容器内に、触媒が担持された導電性担体と、基板と、電解質樹脂と、超臨界流体と、を封入し、基板を冷却するのに温度を変化させることによって、触媒が担持された導電性担体と電解質樹脂とを備える電極触媒層を基板上に形成する。
【選択図】図５

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。

燃料電池において、電解質膜の両面に電極触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が用いられているものがある。電極触媒層は、触媒が担持された担体と、電解質樹脂とを備える。電極反応は、ガスの流路と、電解質樹脂と、触媒を担持する担体とが接する、いわゆる三相界面で、触媒を介して起こる。そのため、触媒が三相界面上にあることが好ましい。したがって、担体上に均一に電解質樹脂が形成されることが好ましい。

例えば、担体として垂直配向カーボンナノチューブ（以下、「垂直配向ＣＮＴ」とも称する）を用いる場合には、電解質樹脂をアルコールに溶解した電解質溶液をカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する）に滴下した後乾燥させることによって、ＣＮＴの表面に電解質樹脂を被覆させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−２０３３３２号公報 特開２００８−２７００５３号公報 特開２００８−１４６８６０号公報

しかしながら、ＣＮＴの長さが長い場合や、隣接するＣＮＴ間の距離が短い場合には、隣接するＣＮＴ間の奥まで電解質溶液が浸透できず、ＣＮＴの表面に均一に電解質樹脂を形成できない場合があった。

なお、このような課題は、担体としてＣＮＴを用いる場合に限らず、例えば、担体としてカーボンブラック等の粒子を用いる場合にも共通する課題であった。

燃料電池に用いられる電極触媒層において、触媒が担持された担体の周囲に形成される電解質樹脂の均一性を向上する技術が望まれている。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］ 電極触媒層の製造方法であって、
密閉容器内に、触媒が担持された導電性担体と、基板と、電解質樹脂と、超臨界流体と、を封入し、
前記基板の温度を変化させることによって、前記触媒が担持された導電性担体と前記電解質樹脂とを備える前記電極触媒層を前記基板上に形成する
電極触媒層の製造方法。

密閉容器内に電解質樹脂と超臨界流体を封入することにより、電解質樹脂が超臨界流体に溶解（分散）される。そして、基板の温度を変化させると、その周辺の超臨界流体が超臨界状態を脱出したり、超臨界状態を維持した状態で溶解度が低下されるため、電解質樹脂が析出する。例えば、基板上に触媒が担持された導電性担体が形成されていると、触媒が担持された導電性担体の周囲に形成される電解質樹脂の均一性を向上させることができる。また、たとえば、導電性担体として、カーボンブラック等の粒子を用いる場合に、超臨界流体中にカーボンブラック等の粒子が分散している場合にも、基板の温度を変化させることによって、その周囲の温度が変化すると、カーボンブラック等の粒子の温度も変化して、導電性担体上に電解質樹脂が析出するため、触媒が担持された導電性担体の周囲に形成される電解質樹脂の均一性を向上させることができる。

［適用例２］ 適用例１記載の電極触媒層の製造方法であって、
前記基板の温度は、前記基板を冷却することにより、前記超臨界流体の臨界点以下に低下される電極触媒層の製造方法。

電解質樹脂が超臨界流体に溶解（分散）された後、基板を冷却すると、その周辺の超臨界流体が冷却されて超臨界状態を脱出するため、電解質樹脂が析出する。そのため、触媒が担持された導電性担体の周囲に形成される電解質樹脂の均一性を向上させることができる。

［適用例３］ 適用例１記載の電極触媒層の製造方法であって、
前記基板の温度は、前記基板を加熱することにより上昇される電極触媒層の製造方法。

電解質樹脂が超臨界流体に溶解（分散）された後、基板を加熱すると、その周辺の超臨界流体が加熱されて超臨界流体の溶解度が低下するため、電解質樹脂が析出する。そのため、触媒が担持された導電性担体の周囲に形成される電解質樹脂の均一性を向上させることができる。

［適用例４］ 適用例３記載の電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒が担持された導電性担体は、前記基板を加熱することにより、前記触媒を前記導電性担体に担持させて前記基板上に形成される電極触媒層の製造方法。

このようにすると、導電性担体に触媒を担持させる際に使用したのと同一の装置を使用して、触媒が担持された導電性担体に電解質樹脂を被覆させることができる。

［適用例５］ 適用例１ないし４のいずれか一つに記載の電極触媒層の製造方法であって、
前記導電性担体は、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料であり、
前記基板の温度を変化させることにより、前記垂直配向材料の温度を変化させる電極触媒層の製造方法。

［適用例６］ 適用例５記載の電極触媒層の製造方法であって、
前記垂直配向材料は、垂直配向カーボンナノチューブである電極触媒層の製造方法。

このようにすると、垂直配向材料の周囲に電解質樹脂が析出するため、触媒が担持された担体の周囲に形成される電解質樹脂の均一性を向上させることができる。また、垂直配向材料を用いることにより、反応ガスは、複数の垂直配向材料で形成される空隙を流通するため、三相界面付近に配置されている触媒に反応ガスが良好に供給される。その結果、触媒の有効利用率を向上させることができる。

［適用例７］ 適用例１ないし６のいずれか一つに記載の電極触媒層の製造方法であって、
前記超臨界流体は、トリフルオロメタンの超臨界流体である電極触媒層の製造方法。

トリフルオロメタンは、圧力の上昇とともに、誘電率が上昇し、極性が高くなるため、電解質樹脂を溶解しやすくなる。したがって、超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合よりも、電解質樹脂を、容易に溶解(分散)することができる。

なお、本発明は種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法、電極触媒層、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池を備えた燃料電池システム、燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。

本発明の第１の実施例としての燃料電池の断面構成を概略的に示す断面図である。 図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。 電極触媒層の製造装置を模式的に示す模式図である。 トリフルオロメタンの状態変化を示す説明図である。 電極触媒層の製造工程の流れを示すフローチャートである。 電極触媒層の製造工程の一部を概念的に示す説明図である。 トリフルオロメタンと二酸化炭素の誘電率を示す図である。 第２の実施例の電極触媒層の製造装置を模式的に示す模式図である。 第２の実施例における電極触媒層の製造工程の流れを示すフローチャートである。 トリフルオロメタンの圧力と誘電率の関係を示すグラフである。 第３の実施例における電極触媒層の製造工程の流れを示すフローチャートである。 電極触媒層の製造工程における超臨界トリフルオロメタンとＣＮＴとの温度差と電極触媒層中の電解質樹脂の厚さとの関係を示すグラフである。

Ａ．第１の実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図である。燃料電池１００は、固体高分子型の燃料電池であり、水素と空気とを用いて発電を行う。

燃料電池１００は、図１に示すように、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成している。図１では、複数のシール部材一体型ＭＥＡ３００、アノード側ガス拡散層４１０、アノード側セパレータ５００、カソード側ガス拡散層４３０、およびカソード側セパレータ６００が積層された部分の一部を抜き出して示しており、他は図示を省略している。以下、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００とを、まとめて、セパレータ５００、６００ともいう。

なお、冷却水を流すための冷却水流路が形成された冷却水セパレータが、所定の間隔で、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００との間に配設されている(図示しない)。冷却水セパレータ内部を冷却水が流通することにより、燃料電池１００の電極反応に伴って生成される熱を取り除き、燃料電池１００の内部温度を所定の範囲内に保っている。

燃料電池１００は、以下の工程により製造される。まず、後述する電極触媒層の製造方法により製造された電極触媒層１０を電解質膜２０の両面に転写することによりＭＥＡ３０を製造する。ＭＥＡ３０の外周にシール部材３２を形成することにより、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００を製造する。シール部材一体型ＭＥＡ３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成す燃料電池モジュールが、複数（例えば、４００枚）積層され、その両端に集電板（図示しない）、絶縁板（図示しない）、エンドプレート（図示しない）の順に積層されるように、各構成部材を配置する。そして、燃料電池１００を構成する各構成部材を、テンションプレート、テンションロッド等により、積層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結して、燃料電池１００の積層状態を保持することにより、燃料電池１００が完成する。

アノード側セパレータ５００には、アノード側ガス拡散層４１０と対向する面に複数の凹凸状のリブ５１０が形成されている。同様に、カソード側セパレータ６００には、カソード側ガス拡散層４３０と対向する面に複数の凹凸が設けられ、これによりリブ６１０が形成されている。セパレータ５００、６００が、ＭＥＡ３０を両側から挟み込むことによって、アノードガスとしての水素、カソードガスとしての空気が流れる流路が、それぞれ、形成される。

燃料電池１００に供給された空気は、カソード側セパレータ６００のリブ６１０によって形成される流路を通って、カソード側ガス拡散層４３０に流入し、カソード側ガス拡散層４３０内を流通しつつ、ＭＥＡ３０に供給されて電極反応に利用される。同様に、燃料電池１００に供給された水素は、アノード側セパレータ５００のリブ５１０によって形成される流路を通って、アノード側ガス拡散層４１０に流入し、アノード側ガス拡散層４１０内を流通しつつ、燃料電池１００内を流通して電極反応に利用される。

なお、本実施例において、セパレータ５００、６００はステンレス鋼製の平板を用いるものとするが、チタンやアルミニウム等、他の金属製の平板を用いるものとしてもよいし、カーボン製の平板を用いるものとしてもよい。また、セパレータ５００、６００の形状は、上記したリブを備える形状に限定されない。

また、本実施例において、アノード側ガス拡散層４１０およびカソード側ガス拡散層４３０としては、撥水加工が施されたカーボンフェルトを用いている。なお、本実施例において、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００との間に、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０が、それぞれ、配置される構成を例示しているが、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０を備えない構成、すなわち、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００とが当接する構成にしてもよい。

図２は、図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。図２に示すように、ＭＥＡ３０は、電解質膜２０の両面に電極触媒層１０が積層されている。本実施例において、電解質膜２０としては、プロトン伝導性の固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（ナフィオン(登録商標)膜：ＮＲＥ２１２）を、用いている。なお、高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いてもよい。また、例えば、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等を用いてもよい。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。

電極触媒層１０は、触媒としての白金粒子１６（以下、「Ｐｔ粒子１６」ともいう）と、触媒を担持する導電性担体としてのカーボンナノチューブ１４（以下、「ＣＮＴ１４」ともいう）と、電解質樹脂１８と、を備える。電極触媒層１０は、Ｐｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４（以下、「Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃ」とも称する）を、電解質樹脂１８で被覆して成る。本実施例において、電解質樹脂１８としてナフィオン(登録商標)を用いている。

本実施例において、導電性担体として直線状のＣＮＴ１４を用いているため、被担持面の面積を広く確保して触媒（Ｐｔ粒子１６）を高密度に担持させることが可能である。また、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃが電解質樹脂１８で被覆されており、そのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向されている(図２)。反応ガスは、複数のＣＮＴ１４で形成される空隙を流通するため、三相界面付近に配置されている触媒（Ｐｔ粒子１６）に反応ガスが良好に供給される。その結果、触媒の有効利用率を向上させることができる。

また、本実施例における導電性担体としてのＣＮＴ１４は、上述のとおり、電解質膜２０に対して略垂直に配向している。そのため、反応ガスの供給性だけでなく、電気化学反応によって生成された生成水の排出性も良好となる。本実施例では、基板上に略垂直に配向された、垂直配向ＣＮＴを用いることにより、導電性担体としてのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向するＭＥＡ３０を製造している。

垂直配向ＣＮＴは、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、基板１２上に形成される。本実施例において、基板１２の材料としては、シリコンを用いているが、シリコンに限定されず、ステンレス鋼、アルミニウム等、基板１２上に略垂直にＣＮＴを成長させるのに適した他の材料を用いてもよい。なお、垂直配向ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板上に垂直に配向させることにより生成してもよい。

また、本実施例において、ＣＮＴ１４の表面へのＰｔ粒子１６の担持は、湿式法で行っているが、乾式法等の他の周知の方法で行うことができる。湿式法による場合には、エタノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液を適量溶解させた溶液（以下、「白金薬液の溶剤希釈液」ともいう）を、ＣＮＴ１４の表面に付与した後、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱処理する方法が好ましい。白金薬液の溶剤希釈液の付与は、例えば、白金薬液の溶剤希釈液中にＣＮＴ１４を浸漬する、ＣＮＴ１４の表面に白金薬液の溶剤希釈液を滴下または、噴霧（スプレー）する等、種々の方法で行うことができる。また、乾式法による場合には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、静電塗装法などを用いてもよい。

なお、本実施例において、触媒として白金（Ｐｔ粒子１６）を用いているが、その他、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等の種々の金属のうち、１種または２種以上を用いることができる。また、これらの２種類以上を組み合わせた合金も、用いることができる。また、電解質樹脂１８として、電解質膜２０と同じ高分子樹脂（ナフィオン（登録商標））を用いているが、電解質膜２０と異なる高分子樹脂を用いてもよい。

Ａ２．電極触媒層の製造方法：
図３は、電極触媒層の製造装置を模式的に示す模式図である。電極触媒層製造装置２００は、密閉容器としてのリアクタ１１２と、トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）供給系と、トリフルオロメタン排出系と、圧力計１４０と、冷却装置１１６と、温度センサ１１８と、温度制御部１２０と、を備える。リアクタ１１２は、蓋部１１４によって密閉される。本実施例において、リアクタ１１２としてオーエムラボテック社製ＳＣＷ−９５を用いているが、その他のリアクタを用いてもよい。

トリフルオロメタン供給系は、トリフルオロメタンタンク１２２と、トリフルオロメタンガス供給路１２４と、トリフルオロメタンガス供給路１２４上に設けられた圧力調整弁１２８と、を主に備える。トリフルオロメタンタンク１２２は、遮断弁１２６を備え、遮断弁１２６を開閉することによって、トリフルオロメタンガスの供給・停止を行う。

トリフルオロメタンタンク１２２に貯蔵されるトリフルオロメタンガスは、トリフルオロメタンタンク１２２に接続するトリフルオロメタンガス供給路１２４に放出された後、圧力調整弁１２８によって所定の圧力に調整されて、リアクタ１１２に供給される。

トリフルオロメタン排出系は、トリフルオロメタンガス排出路１３０と、トリフルオロメタンガス排出路１３０上に設けられた排気弁１３２と、を主に備える。後述するように、基板１２上に電極触媒層１０が形成された後、排気弁１３２を開弁することにより、リアクタ１１２内のトリフルオロメタンが、トリフルオロメタンガスとして、リアクタ１１２外に排出される。

本実施例において、リアクタ１１２にトリフルオロメタンガスを充填する場合には、最初、トリフルオロメタンガスをリアクタ１１２内に導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、リアクタ１１２内の空気をトリフルオロメタンに置換する。また、本実施例において、電極触媒層１０を製造する製造者は、圧力計１４０を視認しながら、リアクタ１１２内の圧力を所定の圧力に調節する。なお、リアクタ１１２内の圧力を自動的に制御できる構成にしてもよい。

温度センサ１１８は、熱電対を備え、ＣＮＴ１４の温度を計測して、温度計測信号を、温度制御部１２０に出力する。冷却装置１１６はペルチェ素子を備える。冷却装置１１６上に接触して基板を配置して、温度制御部１２０によって冷却装置１１６を制御することによって、基板１２を冷却することができる。温度制御部１２０は、温度センサ１１８から入力された温度計測信号に基づいて、カーボンナノチューブ１４の温度が所定の温度になるように、冷却装置１１６を制御する。

図４は、トリフルオロメタンの状態変化を示す説明図である。超臨界状態とは、臨界点以上の温度・圧力下においた物質の状態である。超臨界流体は、気体の性質(拡散性)と液体の性質（溶解性）とを兼ね備える。本実施例における触媒電極の製造方法では、超臨界状態のトリフルオロメタン（以下、「超臨界トリフルオロメタン」とも称する）に電解質樹脂を溶解させる。図に矢印で示すように、超臨界トリフルオロメタンの温度を下げると、超臨界状態を脱して、トリフルオロメタンの液体になる。電解質樹脂はトリフルオロメタンの液体には溶解しないため、析出する。

図５は電極触媒層の製造工程の流れを示すフローチャート、図６は電極触媒層の製造工程の一部を概念的に示す説明図である。ステップＳ１０２(図６（Ａ）)では、ナフィオン溶液１８ｑを、リアクタ１１２内に入れる。また、基板１２上にＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向された、Ｐｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐを、リアクタ１１２内の冷却装置１１６上に配置する。そして、蓋部１１４によりリアクタ１１２を密閉する。本実施例では、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０ＣＳを、ナフィオンの濃度が３ｗｔ％になるようにエタノールで希釈したものを、ナフィオン溶液１８ｑとしている。

ステップＳ１０４では、遮断弁１２６（図３）を開弁し、圧力調整弁１２８を調節して、所定の圧力で、トリフルオロメタンガスをリアクタ１１２内に導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、リアクタ１１２内の空気をトリフルオロメタンに置換する。なお、所定の時間が経過して、リアクタ１１２がトリフルオロメタンで満たされると、排気弁１３２が閉弁される。

ステップＳ１０６では、リアクタ１１２内の圧力を３０ＭＰaまで加圧した後、トリフルオロメタンの温度を６０℃に上昇させる。トリフルオロメタンは、臨界点が２５．９℃、４．８ＭＰａであるため、ステップＳ１０６において、トリフルオロメタンは、超臨界状態（超臨界トリフルオロメタン）になる。超臨界トリフルオロメタンは、誘電率が上昇し極性が高くなるため、電解質樹脂１８を溶解することが可能となる。したがって、超臨界トリフルオロメタンに溶解した電解質樹脂１８ｃは、リアクタ１１２内に分散している(図６（Ｂ）)。

ステップＳ１０８において、ＣＮＴ１４の温度が２０℃になるまで、冷却装置１１６によって基板１２を冷却する。ＣＮＴ１４は、熱伝導率が高いため、基板１２を冷却することにより、ＣＮＴ１４も冷却される。ＣＮＴ１４がトリフルオロメタンの臨界点以下に冷却されると、ＣＮＴ１４の周辺のトリフルオロメタンが超臨界状態から液体状態になる（図４）。電解質樹脂１８は、トリフルオロメタンの液体には溶解されないため、ＣＮＴ１４上に析出する。

その後３０分間、ＣＮＴ１４の温度を２０℃に保つ。このように、ＣＮＴ１４の温度を、所定の時間、トリフルオロメタンの臨界点以下に保つことにより、電解質樹脂１８が、徐々にＣＮＴ１４上に析出して、ＣＮＴ１４上に所望の厚さの電解質樹脂層を形成することができる（図６（Ｃ））。

ステップＳ１１０では、排気弁１３２を開弁して、トリフルオロメタンを排出する。ステップＳ１１２では、基板１２上に電極触媒層１０が形成された電極触媒基材１０ｂを、リアクタ１１２から取り出す。なお、電極触媒基材１０ｂの取り出しを容易にするために、電極触媒基材１０ｂを取り出す前に、リアクタ１１２を室温まで空冷してもよい。

Ａ３．実施例の効果：
本実施例の電極触媒層の製造方法では、電解質樹脂１８を超臨界流体としての超臨界トリフルオロメタンに溶解し、基板１２を介してＣＮＴ１４を冷却することにより、ＣＮＴ１４上に電解質樹脂１８を徐々に析出させている。超臨界流体は拡散性がよいため、超臨界トリフルオロメタンを用いて電解質樹脂を溶解すると、ＣＮＴの長さが長い場合や、隣接するＣＮＴ間の距離が短い場合であっても、隣接するＣＮＴ間の奥にも、超臨界トリフルオロメタンに溶解された電解質樹脂が入り込む。そのため、隣接するＣＮＴ間の奥にも電解質樹脂１８が容易に形成される。したがって、ＣＮＴ１４の表面に略均一に電解質樹脂が形成される。また、ＣＮＴ１４を超臨界トリフルオロメタンの臨界点以下に保つ時間を調節することによって、ＣＮＴ１４を被覆する電解質樹脂１８の厚さ(幅)を容易に調節することができる。

また、本実施例の電極触媒層の製造方法では、超臨界トリフルオロメタンを冷却することにより超臨界状態を脱出させている。そのため、加圧と減圧を繰り返して、ＣＮＴ１４表面に電解質樹脂１８を所望の厚さになるまで析出させる場合に比べて、プロセス時間を短縮することができる。

図７は、トリフルオロメタンと二酸化炭素の誘電率を示す図である（「超臨界流体の最新応用技術」２００４年発行、株式会社エヌ・ティー・エス、Ｐ８７より引用）。電解質樹脂は、溶媒の誘電率が高いほうが溶解しやすい。図７に示すように、トリフルオロメタンは、圧力の上昇とともに、誘電率が上昇し、極性が高くなるため、電解質樹脂を溶解しやすくなる。したがって、超臨界流体としてトリフルオロメタンを用いると、二酸化炭素を用いる場合よりも、電解質樹脂を、容易に溶解(分散)することができる。

Ｂ．第２の実施例：
図８は、第２の実施例の電極触媒層の製造方法に用いられる電極触媒層の製造装置を模式的に示す模式図である。本実施例の電極触媒層製造装置２００Ａが第１の実施例における電極触媒層製造装置２００と異なる主な点は、二つの密閉容器を備える点である。電極触媒層製造装置２００と同様の構成には、同一の符号を付して、その説明を省略する。

第１の密閉容器１１２ａは、超臨界トリフルオロメタンに電解質樹脂としてのナフィオン（登録商標）を溶解させて、ナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンを製造するための容器である。第１の密閉容器１１２ａは、第１の密閉容器１１２ａ内の流体を撹拌するための撹拌用プロペラ１４４を備える。そして、第１の密閉容器１１２ａには、第１の実施例と同様に、トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）供給系と、トリフルオロメタン排出系と、圧力計１４０が設けられ、さらに、ナフィオン溶液１８ｑを導入するためのナフィオン溶液導入路１４２が設けられている。

第２の密閉容器１１２ｂは、ナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンにＰｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐを浸漬するための容器である。第２の密閉容器１１２ｂは、蓋部１１４により密閉される。第２の密閉容器１１２ｂには、冷却装置１１６と、温度センサ１１８と、温度制御部１２０と、トリフルオロメタン排出系が設けられている。トリフルオロメタン排出系は、第１の密閉容器１１２ａと同様に、トリフルオロメタンガス排出路１３０ｂと、トリフルオロメタンガス排出路１３０ｂ上に設けられた排気弁１３２ｂと、を主に備える。第２の密閉容器１１２ｂ内は真空状態にすることができる。

第１の密閉容器１１２ａと第２の密閉容器１１２ｂとは、遮断弁１５０を介して接続されている。遮断弁１５０を開弁することにより、第１の密閉容器１１２ａで製造されたナフィオン溶解超臨界流体が第２の密閉容器１１２ｂ内に流入する。

図９は、第２の実施例における電極触媒層の製造工程の流れを示すフローチャートである。ステップＴ１０２では、遮断弁１２６（図８）を開弁し、圧力調整弁１２８を調節して、所定の圧力で、トリフルオロメタンガスを第１の密閉容器１１２ａ内に導入するとともに、排気弁１３２を開弁して、第１の密閉容器１１２ａ内の空気をトリフルオロメタンに置換する。このとき、遮断弁１５０は、閉弁されている。なお、所定の時間が経過して、第１の密閉容器１１２ａがトリフルオロメタンで満たされると、排気弁１３２が閉弁される。

ステップＴ１０３では、ナフィオン溶液導入路１４２を介してナフィオン溶液を第１の密閉容器１１２ａ内に導入する。ステップＴ１０４では、第１の密閉容器１１２ａ内の圧力を３０ＭＰaまで加圧した後、トリフルオロメタンの温度を６０℃に上昇させる。これにより、第１の密閉容器１１２ａ内のトリフルオロメタンは、超臨界状態（超臨界トリフルオロメタン）になる。そして、撹拌用プロペラ１４４を作動させて、ナフィオン溶液と、超臨界トリフルオロメタンとを混合させて、ナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンを製造する。

ステップＴ１０５では、基板１２上にＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃが略垂直に配向された、Ｐｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐを、第２の密閉容器１１２ｂ内の冷却装置１１６上に配置する。そして、第２の密閉容器１１２ｂを蓋部１１４により密閉した後、第２の密閉容器１１２ｂ内を真空にする。

ステップＴ１０６では、遮断弁１５０を開弁する。これにより、第２の密閉容器１１２ｂ内にナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンが流入して、Ｐｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐがナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンに浸漬される。なお、本実施例では、第２の密閉容器１１２ｂ内を真空にしているが、第２の密閉容器１１２ｂ内にトリフルオロメタンガスを充填して第１の密閉容器１１２ａよりも圧力の低くしておき、ステップＴ１０６にて、遮断弁１５０を開弁した際に、第１の密閉容器１１２ａと第２の密閉容器１１２ｂとの差圧により第２の密閉容器１１２ｂ内にナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンが流入するようにしてもよい。

この後は、第１の実施例と同様に、ＣＮＴ１４の温度が２０℃になるまで、冷却装置１１６によって基板１２を冷却して３０分間保持する（ステップＴ１０８）。これにより、電解質樹脂（ナフィオン）１８が、徐々にＣＮＴ１４上に析出して、ＣＮＴ１４上に所望の厚さの電解質樹脂層を形成することができる。その後、排気弁１３２ｂを開弁してリフルオロメタンを排出し(ステップＴ１１０)、基板１２上に電極触媒層１０が形成された電極触媒基材１０ｂを、第２の密閉容器１１２ｂから取り出す(ステップＴ１１２)。

本実施例における電解質樹脂の製造方法でも、上記した実施例と同様に、ＣＮＴ１４上に略均一に、電解質樹脂１８を被覆させることができる。

Ｃ．第３の実施例：
本実施例における電極触媒層の製造方法では、超臨界トリフルオロメタンを用いて電解質樹脂を溶解する点は、第１，２の実施例における電極触媒層の製造方法と同様であるものの、超臨界トリフルオロメタンの溶解度を下げることにより、電解質樹脂を析出させる点で第１，２の実施例とは異なる。本実施例では、電極触媒層の製造装置として、第２の実施例における電極触媒層製造装置２００Ａにおける冷却装置１１６に代えて加熱装置を適用した電極触媒層製造装置を用いている。本実施例では、加熱装置としてセラミックヒータを用いているが、オイルヒータ、熱電対を備えるヒータ等、種々の加熱装置を用いることができる。本実施例にて用いられる電極触媒層製造装置は、上記したように、冷却装置１１６に代えて加熱装置が適用されている以外は第２の実施例における電極触媒層製造装置２００Ａと同じであるため、電極触媒層製造装置２００Ａの構成と同一の構成については、同一の符号（図８）を用いて説明する。

また、本実施例では、ＣＮＴ１４の表面へのＰｔ粒子１６の担持は、第１の実施例と異なり、白金化合物を超臨界流体に溶解した白金溶解超臨界流体を用いて行われる。具体的には、本実施例の電極触媒層装置を用いて、第１の密閉容器１１２ａ内に超臨界トリフルオロメタンとトリメチル白金溶液（ヘキサンに溶解したトリメチル白金）を封入して、トリメチル白金を超臨界トリフルオロメタンに溶解する。以下、この溶液を「白金溶解超臨界トリフルオロメタン」と称する。第２の密閉容器１１２ｂの加熱装置上にＰｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐを配置し、遮断弁１５０を開弁して、第２の密閉容器１１２ｂ内に白金溶解超臨界トリフルオロメタンを導入し、加熱装置を５００℃に加熱して３０分間維持する。これにより、白金がＣＮＴ１４表面に担持される。詳細は、例えば、特開２００６−２７３６１３参照。

本実施例における電極触媒層の製造方法の説明に先立って、トリフルオロメタンの圧力と誘電率の関係について、図１０に基づいて説明する。図１０は、トリフルオロメタンの圧力と誘電率の関係を示すグラフである。上記したように、トリフルオロメタンは、臨界点が２５．９℃、４．８ＭＰａである。図１０では、トリフルオロメタンにおける圧力と誘電率の関係を、３０℃，４０℃，５０℃，６０℃について示しており、図示されている全ての温度において、４．８ＭＰａ以上ではトリフルオロメタンは超臨界状態である。超臨界状態にあるトリフルオロメタンにおいて、圧力が等しい場合には、温度が高い程誘電率が低く、すなわち、溶解度が低い（図１０）。本実施例では、超臨界トリフルオロメタンのこの性質を利用して、電極触媒層を製造している。

図１１は、第３の実施例における電極触媒層の製造工程の流れを示すフローチャートである。ステップＵ１０２，１０３では、第２の実施例と同様に、第１の密閉容器１１２ａ（図８）内にトリフルオロメタンガスとナフィオン溶液を導入する。ステップＵ１０４では、第１の密閉容器１１２ａ内の圧力を１２ＭＰaまで加圧した後、トリフルオロメタンの温度を３０℃に上昇させ、撹拌用プロペラ１４４を作動させて、ナフィオン溶液と、超臨界トリフルオロメタンとを混合させて、ナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンを製造する。本実施例では、ステップＵ１０４における超臨界トリフルオロメタンの圧力と温度が第２の実施例と異なる。

ステップＵ１０５，１０６では、第２の実施例と同様に、第２の密閉容器１１２ｂ（図１１）内にＰｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐを配置して、第２の密閉容器１１２ｂ内を真空にした後、遮断弁１５０を開弁して、Ｐｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐをナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンに浸漬する。このとき、第２の密閉容器１１２ｂ内のトリフルオロメタンの圧力は、約７ＭＰａになっている。なお、本実施例では、第２の密閉容器１１２ｂ内を真空にしているが、第２の密閉容器１１２ｂ内にトリフルオロメタンガスを充填して第１の密閉容器１１２ａよりも圧力の低くしておき、ステップＵ１０６にて、遮断弁１５０を開弁した際に、第１の密閉容器１１２ａと第２の密閉容器１１２ｂとの差圧により第２の密閉容器１１２ｂ内にナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンが流入して、第２の密閉容器１１２ｂ内のトリフルオロメタンの圧力が約７ＭＰａになるようにしてもよい。

この後、ステップＵ１０８では、ＣＮＴ１４の温度が６０℃になるまで、加熱装置によって基板１２を加熱して３０分間保持する。ステップＵ１０８において、ＣＮＴ１４の温度を６０℃に上昇させることにより、ＣＮＴ１４周辺の超臨界トリフルオロメタンの温度は、３０℃から６０℃に上昇する。図１０に示したように、超臨界トリフルオロメタンにおいて、圧力が一定の場合には、温度が高い程誘電率が低くなり、溶解度が低下する。したがって、ＣＮＴ１４の温度を６０℃に上昇させることにより、電解質樹脂（ナフィオン）１８が、徐々にＣＮＴ１４上に析出して、その状態を３０分間保持することにより、ＣＮＴ１４上に所望の厚さの電解質樹脂層を形成することができる。

本実施例では、ナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンに浸漬されたＣＮＴ１４の温度を低下させてその周辺のトリフルオロメタンの超臨界状態を脱出させるのではなく、ＣＮＴ１４の温度を上昇させてその周辺の超臨界トリフルオロメタンの溶解度を低下させることにより、ＣＮＴ１４上に電解質樹脂を析出させる点が第２の実施例と異なる。なお、超臨界トリフルオロメタンでは、その圧力が７ＭＰａ程度のときに温度差による溶解度の差が大きくなるため（図１０）、本実施例では、第２の密閉容器１１２ｂ内の超臨界トリフルオロメタンの圧力が約７ＭＰａになるように、ステップＵ１０４における第１の密閉容器１１２ａ内の圧力を設定している。

その後、第２の実施例と同様に、トリフルオロメタンを排出し(ステップＵ１１０)、電極触媒基材１０ｂを、第２の密閉容器１１２ｂから取り出す(ステップＵ１１２)。

以上説明したように、本実施例における電極触媒層の製造方法では、ナフィオン溶解超臨界トリフルオロメタンに浸漬されたＣＮＴ１４の温度を上昇させてその周辺の超臨界トリフルオロメタンの溶解度を低下させることにより、ＣＮＴ１４上に電解質樹脂を析出させている。したがって、本実施例において用いられた電極触媒層製造装置を用いて、ＣＮＴ１４にＰｔ粒子１６を担持させる工程を行い、引き続き、同装置を用いてＰｔ担持ＣＮＴ１４ｃの表面に電解質層を形成する工程を行うことができる。すなわち、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃを製造する際に、ＣＮＴ１４を加熱してＰｔ粒子１６を析出させる方法を採用する場合には、本実施例の電極触媒層の製造方法を用いれば、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃの表面に電解質層を形成する際に、ＣＮＴ１４を冷却する装置に変更することなく、Ｐｔ担持ＣＮＴ１４ｃの製造に用いた装置を用いて電極触媒層を製造することができるため、装置コストの増加を抑制することができ、装置を交換する手数を低減することができる。

図１２は、電極触媒層の製造工程における超臨界トリフルオロメタンの温度（例えば、ステップＵ１０４）と加熱後のＣＮＴ１４温度（例えば、ステップＵ１０８）との温度差と、電極触媒層中の電解質樹脂の厚さとの関係を示すグラフである。図１２のグラフに示すＣＮＴ高さとは、図１２の下部に示すように、ＣＮＴ１４の基板１２と付着していない表面（以下、「ＣＮＴ表面」ともいう）を「０」としてその高さを示している。図１２では、超臨界トリフルオロメタンの温度を３０℃、加熱後のＣＮＴ１４温度を３０℃（ΔＴ＝０℃：加熱なし）、４０℃（ΔＴ＝１０℃）、６０℃（ΔＴ＝３０℃：第３の実施例）として、加熱後の温度を３０分間維持した場合について示している。

電極触媒層の製造工程において、基板１２を加熱してＣＮＴ１４の温度を上げることにより、ＣＮＴ１４表面に電解質樹脂が析出することがわかる（図１２）。また、その温度変化が大きいほど、ＣＮＴ１４表面に析出する電解質樹脂の厚さが厚くなることがわかる（図１２）。このように、電極触媒層の製造工程において、基板１２を加熱して、ＣＮＴ１４の温度を上げることにより、容易にＣＮＴ１４表面に電解質樹脂を被覆させることができ、また、その温度変化を制御することにより、所望の厚さの電解質層を形成することができる。

Ｄ．変形例：
この発明は上記の実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

（１）上記実施例において、導電性担体として垂直配向ＣＮＴを例示したが、導電性を有する種々の担体を用いることができる。例えば、垂直配向カーボンナノウォールを用いてもよい。また、カーボン以外の垂直ナノ材料、例えば、金属酸化物（ＴｉＮ：窒化チタン，ＴｉＢ：ホウ化チタン，Ｎｂ_２Ｏ_３：三酸化ニオブ，ＺｎＯ：酸化亜鉛）を用いてもよい。さらに、垂直配向の担体でなく、カーボンブラック、ＣＮＴ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等の炭素材料を用いてもよい。このような導電性担体を用いる場合にも、上記のように、電解質樹脂を超臨界流体に溶解し、基板を冷却または加熱して電解質樹脂を析出させることにより、担体上に略均一に電解質樹脂を被覆させることができる。

（２）上記実施例において、超臨界流体として、トリフルオロメタンを用いたが、二酸化炭素、水、アンモニア、炭化水素（例えば、メタン、プロパン）、アルコール（例えば、エタノール、プロパノール）等、種々の流体を用いることができる。

（３）上記実施例において、冷却装置１１６として、ペルチェ素子を備えるものを例示したが、例えば、水等の冷媒を用いた冷却装置を用いてもよい。

（４）上記実施例において、基板の温度を変化させることによって、ＣＮＴ１４表面に電解質樹脂１８を被覆させる方法を例示しているが、その温度は上記実施例の温度に限定されない。基板を冷却する場合には、電解質樹脂の溶媒が超臨界状態から超臨界状態を脱出する温度に冷却すればよいし、基板を加熱する場合には、電解質樹脂の溶媒が超臨界状態を維持したまま、溶解度を低下させる温度に加熱すればよい。このようにすれば、温度変化により溶解されなくなった電解質樹脂がＣＮＴ１４表面に析出し、温度変化後の温度を維持する時間を調節することによって、容易に所望の厚さの電解質樹脂をＣＮＴ１４表面に被覆させることができる。

１０…電極触媒層
１０ｂ…電極触媒基材
１２…基板
１４…カーボンナノチューブ
１６…白金粒子（Ｐｔ粒子）
１８、１８ｃ…電解質樹脂
１８ｑ…ナフィオン溶液
２０…電解質膜
３２…シール部材
１００…燃料電池
１１２…リアクタ
１１２ａ…第１の密閉容器
１１２ｂ…第２の密閉容器
１１４…蓋部
１１６…冷却装置
１１８…温度センサ
１２０…温度制御部
１２２…トリフルオロメタンタンク
１２４…トリフルオロメタンガス供給路
１２６…遮断弁
１２８…圧力調整弁
１３０、１３０ｂ…トリフルオロメタンガス排出路
１３２、１３２ｂ…排気弁
１４０…圧力計
１４２…ナフィオン溶液導入路
１４４…撹拌用プロペラ
１５０…遮断弁
２００、２００Ａ…電極触媒層製造装置
４１０…アノード側ガス拡散層
４３０…カソード側ガス拡散層
５００…アノード側セパレータ
５１０…リブ
６００…カソード側セパレータ
６１０…リブ

Claims (9)

1. 電極触媒層の製造方法であって、
   密閉容器内に、触媒が担持された導電性担体と、基板と、電解質樹脂と、超臨界流体と、を封入し、
   前記基板の温度を変化させることによって、前記触媒が担持された導電性担体と前記電解質樹脂とを備える前記電極触媒層を前記基板上に形成する
   電極触媒層の製造方法。
2. 請求項１記載の電極触媒層の製造方法であって、
   前記基板の温度は、前記基板を冷却することにより、前記超臨界流体の臨界点以下に低下される電極触媒層の製造方法。
3. 請求項１記載の電極触媒層の製造方法であって、
   前記基板の温度は、前記基板を加熱することにより上昇される電極触媒層の製造方法。
4. 請求項３記載の電極触媒層の製造方法であって、
   前記触媒が担持された導電性担体は、前記基板を加熱することにより、前記触媒を前記導電性担体に担持させて前記基板上に形成される電極触媒層の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか一つに記載の電極触媒層の製造方法であって、
   前記導電性担体は、前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料であり、
   前記基板の温度を変化させることにより、前記垂直配向材料の温度を変化させる電極触媒層の製造方法。
6. 請求項５記載の電極触媒層の製造方法であって、
   前記垂直配向材料は、垂直配向カーボンナノチューブである電極触媒層の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか一つに記載の電極触媒層の製造方法であって、
   前記超臨界流体は、トリフルオロメタンの超臨界流体である電極触媒層の製造方法。
8. 膜電極接合体の製造方法であって、
   密閉容器内に、触媒が担持された導電性担体と、基板と、電解質樹脂と、超臨界流体と、を封入し、
   前記基板の温度を変化させることによって、前記触媒が担持された導電性担体と前記電解質樹脂とを備える前記電極触媒層を前記基板上に形成し、
   前記基板上に形成された電極触媒層を電解質膜に転写する
   膜電極接合体の製造方法。
9. 燃料電池の製造方法であって、
   密閉容器内に、触媒が担持された導電性担体と、基板と、電解質樹脂と、超臨界流体と、を封入し、
   前記基板の温度を変化させることによって、前記触媒が担持された導電性担体と前記電解質樹脂とを備える前記電極触媒層を前記基板上に形成し、
   前記基板上に形成された電極触媒層を、電解質膜に転写して、前記膜電極接合体を製造し、
   前記電極触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する反応ガス流路形成部材を、前記膜電極接合体の両面に配置する
   燃料電池の製造方法。

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