JP2010539202A - イミン水素化により２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を製造する方法 - Google Patents

イミン水素化により２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を製造する方法 Download PDF

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Abstract

一般式（ＩＶ）の化合物が、対応する一般式（ＩＩＩ）の２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体に水素化され、Ａ基が記載中に説明されたような意味を有する、２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を製造する方法が開示される。

Description

本発明は、２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体から開始する２，２−ジフルオロエタンアミン誘導体を調製するための方法に関する。本発明は、本発明によるこの方法において出発化合物として使用される２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体、その調製および２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を調製するためのその使用をさらに提供する。
２，２−ジフルオロエチルアミンの誘導体は、農薬活性成分を調製するための重要な中間体である。適切な２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体は、例えば、４−アミノブト−２−エノリド化合物等の殺虫剤活性のエナミノカルボニル化合物等として使用することができる。２，２−ジフルオロエチルアミノユニットを含有するエナミノカルボニル化合物は、例えばＷＯ２００７／１１５６４４およびＷＯ２００７／１１５６４６から知られている。
ＷＯ２００７／１１５６４４は、２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体、例えば下記の式（ＩＩＩａ）の化合物が、式（Ｉａ）のアミンを置換されていてもよい式（ＩＩａ）のクロロメチルピリジンでアルキル化されることにより調製できることを開示している（ＤＥ１０２００６０１５４６７Ａのスキーム１：出発化合物の調製を参照、式（ＩＩＩ）の化合物、ＩＩＩ−１：Ｎ−［（６−クロロピリジン−３−イル）メチル］−２，２−ジフルオロエチル−１−アミン）。
Figure 2010539202
この方法の欠点は５３％という低収率であり、その低収率は窒素原子の起こりうるポリアルキル化によって生じる。このポリアルキル化の比率は、大過剰のアミンを使用することでしか低減できないが、高価なアミンの場合は不経済である。
国際公開第２００７／１１５６４４号 国際公開第２００７／１１５６４６号 独国特許出願公開第１０２００６０１５４６７号明細書
この従来技術から進めて、好ましくは簡便で安価に実施できる、２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を調製するための方法を提供することが本発明の目的である。この所望の方法により得られる２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体は、好ましくは高収率および高純度で得られるべきである。さらに詳しくは、所望の方法は、所望の目的化合物が複雑な精製方法を必要とせずに得られることを可能にするべきである。
この目的は、２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を調製するための方法により達成される。
本発明による方法は、一般式（ＩＶ）の２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体が、以下のスキーム２によって対応する一般式（ＩＩＩ）の目的化合物に水素化されることを特徴とする。
Figure 2010539202
本発明は、このため、所望の一般式（ＩＩＩ）の２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体が、対応する一般式（ＩＶ）の２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体の水素化により調製されることを想定している。所望の一般式（ＩＩＩ）の２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体は本発明の反応条件下および以下に具体的に記載する好ましい反応条件下で、良好な収率で高純度で得られ、その結果本発明による方法は上記の欠点を克服する。所望の化合物は、一般的に、直接の反応生成物を大幅に後処理する必要がない純度で得られる。従来からの技術として知られている、スキーム１によってアルキル化されるアミンから開始する方法と比較すると、本発明による方法によって収率が改善されうる。さらに、ポリアルキル化が起こらないので、本発明による方法により得られた所望の目的化合物の純度はより高い。
本発明の文脈において、誘導体とは、問題とする有機基本構造（ユニット）から誘導される類似の構造を指す。すなわち、２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体は、例えば、２，２−ジフルオロエチルアミンユニットを含む化合物を意味すると理解される。
上記の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ａ基は以下のように規定される。
・ピリド−２−イルもしくはピリド−４−イルもしくはピリド−３−イル（フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチルもしくはトリフルオロメトキシにより６位が置換されていてもよい。）、またはピリダジン−３−イル（塩素もしくはメチルにより６位が置換されていてもよい。）、またはピラジン−３−イル、または２−クロロピラジン−５−イル、または１，３−チアゾール−５−イル（塩素もしくはメチルにより２位が置換されていてもよい。）、または
・ピリミジニル、ピラゾリル、チオフェニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリルもしくは１，２，５−チアジアゾリル（フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）またはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）により置換されていてもよい。）、または
・
Figure 2010539202
 （Ｘは、ハロゲン、アルキルまたはハロアルキルであり、
Ｙは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アジドまたはシアノである。）。
好ましい、特に好ましい、および非常に特に好ましい上記の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中に示されるＡ基の規定は、以下で説明される。
Ａは、６−フルオロピリド−３−イル、６−クロロピリド−３−イル、６−ブロモピリド−３−イル、６−メチルピリド−３−イル、６−トリフルオロメチルピリド−３−イル、６−トリフルオロメトキシピリド−３−イル、６−クロロ−１，４−ピリダジン−３−イル、６−メチル−１，４−ピリダジン−３−イル、２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルまたは２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル、２−クロロピリミジン−５−イル、２−トリフルオロメチルピリミジン−５−イル、５，６−ジフルオロピリド−３−イル、５−クロロ−６−フルオロピリド−３−イル、５−ブロモ−６−フルオロピリド−３−イル、５−ヨード−６−フルオロピリド−３−イル、５−フルオロ−６−クロロピリド−３−イル、５，６−ジクロロピリド−３−イル、５−ブロモ−６−クロロピリド−３−イル、５−ヨード−６−クロロピリド−３−イル、５−フルオロ−６−ブロモピリド−３−イル、５−クロロ−６−ブロモピリド−３−イル、５，６−ジブロモピリド−３−イル、５−フルオロ−６−ヨードピリド−３−イル、５−クロロ−６−ヨードピリド−３−イル、５−ブロモ−６−ヨードピリド−３−イル、５−メチル−６−フルオロピリド−３−イル、５−メチル−６−クロロピリド−３−イル、５−メチル−６−ブロモピリド−３−イル、５−メチル−６−ヨードピリド−３−イル、５−ジフルオロメチル−６−フルオロピリド−３−イル、５−ジフルオロメチル−６−クロロピリド−３−イル、５−ジフルオロメチル−６−ブロモピリド−３−イルおよび５−ジフルオロメチル−６−ヨードピリド−３−イルからなる群から好ましく選択される。
Ａは、６−フルオロピリド−３−イル、６−クロロピリド−３−イル、６−ブロモピリド−３−イル、６−クロロ−１，４ −ピリダジン−３−イル、２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イル、２−クロロピリミジン−５−イル、５−フルオロ−６−クロロピリド−３−イル、５，６−ジクロロピリド−３−イル、５−ブロモ−６−クロロピリド−３−イル、５−フルオロ−６−ブロモピリド−３−イル、５−クロロ−６−ブロモピリド−３−イル、５，６−ジブロモピリド−３−イル、５−メチル−６−クロロピリド−３−イル、５−クロロ−６−ヨードピリド−３−イルおよび５−ジフルオロメチル−６−クロロピリド−３−イルからなる群からより好ましく選択される。
Ａは、６−クロロピリド−３−イル、６−ブロモピリド−３−イル、６−クロロ−１，４−ピリダジン−３−イル、２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イル、５−フルオロ−６−クロロピリド−３−イルおよび５−フルオロ−６−ブロモピリド−３−イルからなる群から最も好ましく選択される。
用語「アルキル」は、本発明の文脈において、単独または例えば、ハロアルキル等のように、さらなる用語との組み合わせのどちらでも、分岐または非分岐でよい１から１２個の炭素原子を有する飽和の脂肪族炭化水素基を意味すると理解される。Ｃ１−Ｃ１２アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−ドデシルが挙げられる。これらのアルキル基の中で、Ｃ１−Ｃ６アルキル基が特に好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基が、とりわけ好ましい。
本発明によると、用語「アリール」は、６から１４個の炭素原子を有する芳香族基を意味すると理解され、好ましくはフェニルである。
用語「アリールアルキル」は、本発明により定義される「アリール」基および「アルキル」基の組み合わせを意味すると理解され、この基は一般的にアルキル基を通じて結合される。この例は、ベンジル、フェニルエチルまたはα−メチルベンジルであり、特に好ましいものはベンジルである。
本発明の文脈において、例えばハロアルキル等のハロゲン置換した基は、一箇所または一箇所を超えて置換基の可能な最高数までハロゲン化された基を意味すると理解される。ポリハロゲン化の場合、ハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素または沃素を表し、とりわけフッ素、塩素または臭素である。
用語「アルコキシ」は、本文脈では、単独または例えば、ハロアルコキシ等のような、さらなる用語との組み合わせのどちらでも、Ｏ−アルキル基を意味すると理解され、用語「アルキル」は上記で定義されている。
置換されていてもよい基は、単置換または多置換されていてよく、多置換の場合は置換基が同一または異なる。
一般式（ＩＶ）の２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体は、それ自体が当業者には知られている還元剤を用いて、対応する一般式（ＩＩＩ）のアミンに水素化できる。例えば、以下により還元を実施することができる。
−錯体水素化物
−非錯体金属または半金属水素化物
−Ｎａ／ＥｔＯＨ、または
−触媒的水素化
錯体水素化物は、少なくとも１つのハイドライド配位子を含有する荷電金属錯体を意味すると一般的に理解される。その例は、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ＬｉＡｌＨ（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル）３、ＬｉＡｌＨ（Ｏ−メチル）３、ＮａＡＩＥｔ２Ｈ２、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等である。非錯体金属または半金属水素化物の例は、ＡｌＨ３、ＤＩＢＡＬ−Ｈ（ＡｌＨ（イソブチル）２）等である。これらの中で、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）の使用が特に好ましい。錯体金属水素化物または非錯体金属もしくは半金属水素化物を用いる反応は、減圧下、標準圧で、または昇圧下、−３０から１５０℃、好ましくは−１０から６０℃の温度で実施できる。
一般式（ＩＶ）の化合物を還元するために触媒的水素化を使用する場合、使用する触媒は任意で所望の水素化触媒でよい。適切な触媒は、任意で所望の通例の無機担体上に、１種または複数の周期表の８−１０族の金属を含有する。有用な触媒は、例えば、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、白金触媒およびロジウム触媒等の貴金属触媒、ラネーニッケル触媒およびリンドラー触媒が挙げられる。また一方、これらの不均一触媒と同様に、例えばウィルキンソン触媒等の均一触媒による水素化を実施することも可能である。対応する触媒は、例えば炭素（非活性または活性の炭素）、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタン等に適用された担持形態で使用されることもできる。対応する触媒は、それ自体が当業者には知られている。ラネーニッケル触媒が、とりわけ好ましい。
触媒的水素化は、オートクレーブ中の昇圧下、または水素ガス雰囲気中の標準圧で実施することができる。水素ガス雰囲気は、例えばアルゴンまたは窒素等の不活性ガスをさらに含んでもよい。触媒的水素化は、好ましくは１０から６０℃、より好ましくは２０から４０℃の温度で実施される。水素圧は、典型的には０．１から５０バール、好ましくは０．１から３０バールである。
イミンの水素化に使用されるさらなる試薬および水素化条件は、Ｐａｔａｉシリーズ中のＨａｒａｄａの著書「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ」、２７６から２９３頁およびＲｙｌａｎｄｅｒの著書「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６７の２９１から３０３頁に記載されている。
一般的に、イミンの水素化のために、本発明による方法を溶媒（希釈剤）の存在下で実施することは有利である。還元工程全体で、溶媒は反応混合物が効率よく攪拌可能であり続けるような量で有利に使用される。本発明による方法を実施するための有用な溶媒として、反応条件下で不活性であるすべての有機溶媒が挙げられる。使用される溶媒の種類は、還元が実施される手段、すなわちより詳しくは還元剤の種類による。
例としては、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、塩化メチレン、ジクロロブタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンおよびトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、とりわけ塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等のアルコール、エチルプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、ジフェニルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロジエチルエーテルおよび酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンのポリエーテル等のエーテル、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、アルキル化ピリジンおよびテトラメチレンジアミン等のアミン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、および塩化メチレン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、フルオロベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のフッ素原子および塩素原子により置換されていてもよい人工的炭化水素、例えば、４０℃から２５０℃の範囲の沸点を有する成分を含む、例えばいわゆる揮発油、シメン、７０℃から１９０℃の沸騰範囲内の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、オクタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルおよび炭酸ジメチル、炭酸ジブチルまたは炭酸エチレン等のエステル、およびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールおよびｎ−ブタノール等の脂肪族アルコールが挙げられる。
上記の溶媒の中でも、アルコール、特にメタノールおよびエタノール、とりわけメタノールが好ましい。
本発明の反応における溶媒の使用量は、広い範囲内で変えることができる。一般的に、それぞれの場合、使用される一般式（ＩＶ）の２，２−ジフルオロエチルイミンに基づいて、１から５０倍の範囲の溶媒の量、好ましくは２から４０倍の溶媒の量、とりわけ２から３０倍の溶媒の量が使用される。
さらに、水素化試薬としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と溶媒としてのアルコール、とりわけメタノールとの組み合わせが、とりわけ好ましい。
本発明の反応は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）およびメタノールからなるこのシステムで、とりわけ以下のように実施できる。イミンが初めにアルコール内に投入され、冷却しながら水素化ホウ素ナトリウムが少しずつ添加される。続いて、この混合物は３０から５０℃の温度で攪拌され、次に、アルコールの量に基づいて約１から３当量の水が添加される。これは、続いて有機溶媒を用いて通例の方法で抽出される。
水素化は、イミン基が飽和基に水素化されるが分子内に存在する他の官能基が同時に変化することがないこれらの反応条件下（圧力、温度、化学量論等）で一般的に達成される。
水素化されたイミンの後処理（精製）および単離は、例えば結晶化および／または蒸留により達成できる。
本発明は、上記の方法で開示されるように、さらに、一般式（ＩＩＩ）の化合物を調製するための一般式（ＩＶ）の化合物の使用にも関する。
本発明の反応に必要な一般式（ＩＶ）の化合物は、一般式（ＶＩ）のアルデヒド
Figure 2010539202
 （式中、Ａは上記で規定されたとおり。）
を２，２−ジフルオロエチルアミンと反応させて、縮合により一般式（ＩＶ）の化合物とすることにより得ることができる。
Figure 2010539202
この反応に必要な２，２−ジフルオロエチルアミンは市販されており、文献の方法（Ｊ．Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９８９）、３２（５）、９５７−９６１）により調製できる。
式（ＩＩ）のアルデヒドは市販されており、または文献の方法（例えば、６−メチルニコチンアルデヒド：ＥＰ０１０４８７６Ａ２、２−クロロピラジン−５−カルボキシアルデヒド：ＤＥ３３１４１９６Ａ１）により調製できる。
反応に触媒として酸を添加して一般式（ＩＶ）の化合物を得ることは、可能である。その例は、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸である。酢酸の使用が好ましい。
この種類の触媒が使用される場合、その量は、使用する２，２−ジフルオロエチルアミンに基づいて、０．０１から１０重量パーセントであってよい。
本発明の好ましい実施形態では、２，２−ジフルオロエチルアミンは塩の形態で使用される。これにより、ルイス酸の添加を省略または低減することができる。有用な塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩または硫酸塩が挙げられる。
一般式（ＩＶ）の化合物を調製するための反応は、縮合によりアミンとアルデヒドとの間の反応で形成される水が、反応混合物から除去されるような手段でさらに実施されてもよい。これは、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、もしくはモレキュラーシーブ等で例示される水結合剤の使用を通じることにより、または水分離用の装置の使用を通じることにより可能である。
一般式（ＩＶ）の化合物を調製するための反応は、減圧下、標準圧で、または昇圧下で一般的には実施できる。使用される温度は、使用される物質によって同様に変化してよく、当業者が所定の試験により決定することは容易である。例えば、一般式（ＩＶ）の化合物を調製するための反応は、−２０から２００℃、好ましくは１０から１００℃の温度で実施できる。標準圧において１０から１００℃の温度で反応を実施することが好ましい。
一般式（ＩＶ）のイミンを調製するための反応は、さらに溶媒（希釈剤）の存在下で実施されてもよい。この方法のステップにおいても、還元工程全体で、溶媒は反応混合物が効率よく攪拌可能であり続けるような量で好ましく使用される。一般式（ＩＶ）の２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体を調製する目的で、本発明による方法を実施するために有用な溶媒としては、反応条件下で不活性であるすべての有機溶媒が挙げられる。
例としては、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、塩化メチレン、ジクロロブタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンおよびトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、とりわけ塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等のアルコール、エチルプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル−エーテル、ジメチルグリコール、ジフェニルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロジエチルエーテルおよび酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンのポリエーテル等のエーテル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、クロロニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ炭化水素、アセトニトリル、メチルニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル、ベンゾニトリル、フェニルニトリル、ｍ−クロロベンゾニトリル等のニトリル、テトラヒドロチオフェンジオキシドおよびジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ベンジルメチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジイソアミルスルホキシド等の化合物、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジヘキシルスルホン、メチルエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンおよびペンタメチレンスルホン等のスルホン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、および塩化メチレン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、フルオロベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のフッ素原子および塩素原子により置換されてもよい人工的炭化水素、例えば４０℃から２５０℃の範囲の沸点を有する成分を含む、例えばいわゆる揮発油、シメン、７０℃から１９０℃の沸騰範囲内の石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、オクタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素が挙げられる。上記の溶媒の中でも、キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサンおよびトルエンがとりわけ好ましい。
さらなる実施形態で、アミンとアルデヒドとの反応は、物質中でも達成できる。
反応が溶媒中で実施される場合、反応終了後の蒸留により溶媒は除去できる。これは、標準圧または減圧下、室温または高温で実行できる。混合物は、直接水素化に移動することもでき、これはとりわけ経済的考察の結果として有利である。本発明による方法のこの実施形態では、２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体の後処理は、その後省略される。
本発明は、一般式（ＩＩＩ）の目的化合物の調製の中間体として使用される、一般式（ＩＶ）の化合物をさらにそのうえ提供する。
Figure 2010539202
これらの中間体において、置換基Ａは以下のように規定される。
・ピリド−２−イルもしくはピリド−４−イルもしくはピリド−３−イル（フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチルもしくはトリフルオロメトキシにより６位が置換されていてもよい。）、またはピリダジン−３−イル（塩素もしくはメチルにより６位が置換されていてもよい。）、またはピラジン−３−イル、または２−クロロピラジン−５−イル、または１，３−チアゾール−５−イル（塩素もしくはメチルにより２位が置換されていてもよい。）、または
・ピリミジニル、ピラゾリル、チオフェニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリルまたは１，２，５−チアジアゾリル（フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）またはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）により置換されていてもよい。）、または
・
Figure 2010539202
 （Ｘが、ハロゲン、アルキルまたはハロアルキルであり、
Ｙが、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アジドまたはシアノである。）
好ましい、特に好ましい、および非常に特に好ましい置換基または上記の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるＡ基の範囲は、以下で説明される。
Ａは、６−フルオロピリド−３−イル、６−クロロピリド−３−イル、６−ブロモピリド−３−イル、６−メチルピリド−３−イル、６−トリフルオロメチルピリド−３−イル、６−トリフルオロメトキシピリド−３−イル、６−クロロ−１，４−ピリダジン−３−イル、６−メチル−１，４−ピリダジン−３−イル、２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルまたは２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル、２−クロロピリミジン−５−イル、２−トリフルオロメチルピリミジン−５−イル、５，６−ジフルオロピリド−３−イル、５−クロロ−６−フルオロピリド−３−イル、５−ブロモ−６−フルオロピリド−３−イル、５−ヨード−６−フルオロピリド−３−イル、５−フルオロ−６−クロロピリド−３−イル、５，６−ジクロロピリド−３−イル、５−ブロモ−６−クロロピリド−３−イル、５−ヨード−６−クロロピリド−３−イル、５−フルオロ−６−ブロモピリド−３−イル、５−クロロ−６−ブロモピリド−３−イル、５，６−ジブロモピリド−３−イル、５−フルオロ−６−ヨードピリド−３−イル、５−クロロ−６−ヨードピリド−３−イル、５−ブロモ−６−ヨードピリド−３−イル、５−メチル−６−フルオロピリド−３−イル、５−メチル−６−クロロピリド−３−イル、５−メチル−６−ブロモピリド−３−イル、５−メチル−６−ヨードピリド−３−イル、５−ジフルオロメチル−６−フルオロピリド−３−イル、５−ジフルオロメチル−６−クロロピリド−３−イル、５−ジフルオロメチル−６−ブロモピリド−３−イルおよび５−ジフルオロメチル−６−ヨードピリド−３−イルからなる群から好ましく選択される。
Ａは、６−フルオロピリド−３−イル、６−クロロピリド−３−イル、６−ブロモピリド−３−イル、６−クロロ−１，４−ピリダジン−３−イル、２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イル、２−クロロピリミジン−５−イル、５−フルオロ−６−クロロピリド−３−イル、５，６−ジクロロピリド−３−イル、５−ブロモ−６−クロロピリド−３−イル、５−フルオロ−６−ブロモピリド−３−イル、５−クロロ−６−ブロモピリド−３−イル、５，６−ジブロモピリド−３−イル、５−メチル−６−クロロピリド−３−イル、５−クロロ−６−ヨードピリド−３−イルおよび５−ジフルオロメチル−６−クロロピリド−３−イルからなる群からより好ましく選択される。
Ａは、６−クロロピリド−３−イル、６−ブロモピリド−３−イル、６−クロロ−１，４−ピリダジン−３−イル、２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イル、５−フルオロ−６−クロロピリド−３−イルおよび５−フルオロ−６−ブロモピリド−３−イルからなる群から最も好ましく選択される。
一般式（ＩＶ）の化合物は、一般式（ＩＩＩ）の２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を調製するための反応物質として使用できる。
本発明による方法により得られる一般式（ＩＩＩ）の化合物から進めて、例えば国際特許出願第２００７／１１５６４４号および第２００７／１１５６４６号に記載されている、２，２−ジフルオロエチルアミノユニットを含む殺虫剤活性のエナミノカルボニル化合物を調製することが可能である。
この目的のために、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、
Figure 2010539202
 例えばテトロン酸またはその誘導体との反応により、２級アミン窒素上にアルキル化できる。対応する反応が、ＤＥ１０２００６０１５４６７のスキーム１に詳細に記載されており、殺虫剤活性のエナミノカルボニル化合物に直接導く。
本発明は、続く実施例により詳細に説明されるが、実施例は、本発明を制限するような方法で解釈されるべきではない。
調製例：
７４．３４ｇの６−クロロピリジン−３−カルバルデヒドの４６ｇのトルエン中溶液に、４１．８ｇの２，２−ジフルオロエチルアミンを室温で添加する。反応混合物を、室温で２時間攪拌する。続いて、１２０ｇの無水硫酸マグネシウムを添加し、混合物を５０℃でさらに５時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却して濾過する。濾残をトルエンで洗浄する。溶媒を減圧下で除去し、１００．２ｇのＮ−［（６−クロロピリジン−３−イル）メチリデン）］−２，２−ジフルオロエチルアミンを９５．５％の純度で得る（これは、９４％の収率に対応する。）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ：４．０５ ｍ（２Ｈ）、６．５ ｔ（１Ｈ，ＣＨＦ２）、７．６３ ｄ（１Ｈ）、８．２０ ｄ（１Ｈ）、８．５６ ｓ（１Ｈ）、８．７５ ｄ（１Ｈ）
７４ｇのＮ−［（６−クロロピリジン−３−イル）メチリデン）］−２，２−ジフルオロエチルアミン（実施例１から）の３４３ｇのエタノール中溶液に、５ｇのラネーニッケル触媒を添加し、水素化を２０バールの水素を用いて室温、２４時間で達成する。触媒を濾過で取り除き、残留物を１００ｍｌのエタノールで洗浄して、溶媒を減圧下で除去する。これにより、７１．４ｇのＮ−［（６−クロロピリジン−３−イル）メチル）］−２，２−ジフルオロエチルアミンを９５％の純度で得る（これは、９４％の収率に対応する。）。
ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：１Ｈ（ｓ，８．３５ｐｐｍ）；１Ｈ（ｄｄ，７．８ｐｐｍ）；１Ｈ（ｄ，７．４６ｐｐｍ）；１Ｈ（ｔｔ，６．０２ｐｐｍ）；２Ｈ（ｓ，３．８ｐｐｍ）；２Ｈ（ｔｄ，２．９ｐｐｍ）
５ｇのＮ−［（６−クロロピリジン−３−イル）メチリデン）］−２，２−ジフルオロエチルアミンの２３ｇのエタノール中溶液に、１．１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ添加し、混合物を室温で攪拌する。続いて、混合物を短時間で５０℃に加熱し、次に１００ｍｌの水に注ぎ込む。混合物を各回１００ｍｌの塩化メチレンで２回抽出し、合わせた有機層を減圧で濃縮する。これにより、４．５ｇのＮ−［（６−クロロピリジン−３−イル）メチル）］−２，２−ジフルオロエチルアミンを９３％の純度で得る（これは、８６％の収率に対応する。）。
ＮＭＲデータ：実施例２参照

Claims (6)

  1. 一般式（ＩＶ）の２，２−ジフルオロエチルイミン誘導体が、対応する一般式（ＩＩＩ）の２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体に水素化されることを特徴とする、２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を調製する方法
    Figure 2010539202
     （式中、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のＡ基は以下のように規定される：
    ○ピリド−２−イルもしくはピリド−４−イルもしくはピリド−３−イル（フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチルもしくはトリフルオロメトキシにより６位が置換されていてもよい。）、またはピリダジン−３−イル（塩素もしくはメチルにより６位が置換されていてもよい。）、またはピラジン−３−イル、または２−クロロピラジン−５−イル、または１，３−チアゾール−５−イル（塩素もしくはメチルにより２位が置換されていてもよい。）、または
    ○ピリミジニル、ピラゾリル、チオフェニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、または１，２，５−チアジアゾリル（フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）またはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）により置換されていてもよい。）、または
    ○
    Figure 2010539202
     （Ｘはハロゲン、アルキルまたはハロアルキルであり、
    Ｙはハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アジドまたはシアノである。））。
  2. 水素化が、錯体水素化物、非錯体金属または半金属水素化物、Ｎａ／ＥｔＯＨを用いて、または触媒的水素化により実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 一般式（ＩＶ）
    Figure 2010539202
     の化合物を調製する方法であって、一般式（ＶＩ）のアルデヒドの化合物
    Figure 2010539202
     （式中、Ａは上記のように規定される。）
    が２，２−ジフルオロエチルアミンと反応させられることを特徴とする、方法。
  4. 請求項３に記載の方法で得られる一般式（ＩＶ）の化合物が出発化合物として使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  5. 一般式（ＩＶ）の化合物
    Figure 2010539202
     （式中、Ａ基は以下のように規定される：
    ○ピリド−２−イルもしくはピリド−４−イルもしくはピリド−３−イル（フッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチルもしくはトリフルオロメトキシにより６位が置換されていてもよい。）、またはピリダジン−３−イル（塩素もしくはメチルにより６位が置換されていてもよい。）、またはピラジン−３−イル、または２−クロロピラジン−５−イル、または１，３−チアゾール−５−イル（塩素もしくはメチルにより２位が置換されていてもよい。）、または
    ○ピリミジニル、ピラゾリル、チオフェニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、イソチアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、または１，２，５−チアジアゾリル（フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）またはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル（フッ素および／または塩素により置換されていてもよい。）により置換されていてもよい。）、または
    ○
    Figure 2010539202
     （Ｘはハロゲン、アルキルまたはハロアルキルであり、
    Ｙはハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アジドまたはシアノである。））。
  6. 請求項１または２に記載の方法により一般式（ＩＩＩ）の化合物を調製するための、請求項５に記載の一般式（ＩＶ）の化合物の使用。
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