JP2010529645A - 発光体を有するシリコン成形部材 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、多数の発光体をシリコーンマトリックス中に封入して含有する成形部材であり、この場合このシリコーンマトリックスは、内部の軟質のシリコーンマトリックスＡから形成されており、このシリコーンマトリックスＡは、１つ以上のよりいっそう硬質のシリコーンマトリックスＢによって包囲されており、シリコーンマトリックスＢは、場合によってはトップコートＣで被覆されている。

Description

本発明は、多数の発光体をシリコンマトリックス中に封入して含む、発光体を有するシリコン成形部材に関する。

ＬＥＤ発光体（ＬＥＤ＝Light Emitting Diode）または発光ダイオードとも呼ばれる発光体は、光を放出する電子構造素子である。ＬＥＤ技術は、電磁スペクトルの幅広い範囲に亘って発光体を使用することを示し、この場合個々のＬＥＤ発光体は、極めて特異的に狭いスペクトル範囲内で発光する。これは、例えば化学反応および生物学的プロセスを開始させるために、ＬＥＤ発光体を多数の使用にとって魅力的なものにする。更に、利点は、僅かな熱放出量、高い光収量および長い寿命にある。

環境への影響からの保護のために、個々の発光ダイオードをシリコーンでカプセル化することは、公知である。米国特許第６９１６８８９号明細書Ｂ２の記載から、ＬＥＤｓのカプセル化のために架橋可能なエポキシ官能性シリコーン樹脂を使用することは、公知である。ＷＯ ２００６／０５５１９６Ａ１には、光重合可能なシリコーンでのＬＥＤ発光体のカプセル化の特許保護が請求されている。欧州特許出願公開第１６８４３６３号明細書Ａ２には、ＬＥＤｓを架橋可能なシリコーンでカプセル化することが記載されており、この場合には、第１の工程でＬＥＤチップは、架橋されたシリコーンゴムでカプセル化され、引続き架橋されたシリコーン樹脂からなる第２の層が施こされる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１９２３９号明細書Ａ１には、個々の半導体構造素子を２つの層で包囲することが記載されており、該層の中の１つの層は、硬質プラスチックからなる。具体的には、シリコーンまたはエポキシ樹脂からなる第１の軟質層およびシリコーン、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂からなる第２の硬質層で包囲することが記載されている。米国特許第２００５／０１３０３３６号明細書Ａ１では、個々のＬＥＤｓは、硬質の透明なレンズ状材料でカプセル化され、その際形成される、カプセルとＬＥＤとの間の空隙は、軟質材料、例えば液状シリコーンを有する針状物で充填される。同様の措置は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４５６７５号明細書Ａ１に記載されており、この場合個々のＬＥＤチップは、光学的エポキシ樹脂レンズでカプセル化され、空隙は、液状またはゼラチン状のシリコーンで充填される。欧州特許出願公開第１６５７７５８号明細書Ａ２には、１つ以上のＬＥＤｓを担体上に施こし、全ての個々のＬＥＤに内側の軟質レンズおよび外側の硬質レンズを装備させることが記載されている。担体、軟質レンズおよび硬質レンズは、シリコーンから形成されていてよい。

個々のＬＥＤチップスをカプセル化する際の欠点は、この場合に推し進めるべき高い装置的費用および処理技術的費用にある。従って、実際には、環境の影響に対して有効に保護されているＬＥＤチップスが得られるが、しかし、導電体と結合されかつ接続線を備えた多数のＬＥＤチップスを使用する場合には、導電体および接続線は、依然として保護されずに環境の影響に晒されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５０９４７号明細書Ａ１には、多数のＬＥＤチップスが相互に結合されておりかつプラスチックケーシングまたはガラスケーシング中に封入されている発光素子が記載されており、この場合このケーシングは、不活性材料、例えばシリコーンで充填されている。米国特許第２００３／００４２８４４号明細書Ａ１では、多数のＬＥＤチップスがトラフ状の枠の底上に配置されており、このトラフには、エポキシ樹脂が流し込まれている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２７０８３号明細書Ａ１の記載から、表面的な放射を得ることは、公知であり、この場合、多数のＬＥＤｓは、透明な取り付け板上に施されており、注型金型により全てのＬＥＤ上に反射体の形成のためのシリコーン樹脂が注型され、最終的に反射体は、反射性材料で被覆される。ドイツ連邦共和国実用新案登録第２０２００６００１５６１号明細書Ｕ１の記載から、ホース状の発光テープは、公知であり、この場合ケーブルを介して結合された多数の発光ダイオードは、シリコーンチューブ中に封入されている。

記載された成形体の場合、例えばトラフ状の成形体またはＬＥＤｓで充填されたガラス容器の場合には、なかんずく前記成形体の費用のかかる製造および成形体の離型に関連する僅かな柔軟性は、欠点である。また、発光体間の導電性の結合素子または接続線の不十分な保護は、欠点である。

殊に、ＬＥＤｓを基礎とする発光体を、異なる使用範囲での使用を可能にする形で提供するという課題が課された。この材料は、物理的、化学的または生物学的な環境の影響であろうような多種多様の環境の影響に長時間に亘って有効に耐えるように調達されるはずである。更に、前記材料は、簡単な方法により任意の形状および寸法の可撓性の成形部材を得ることができるように選択されるはずである。もう１つの課題は、個別の発光体だけでなく、発光体と接続線との間の電気的接続を電流源で有効に保護することにあった。更に、課題は、成形体の内側での分散損失を最小化することであった。

本発明の対象は、多数の発光体をシリコーンマトリックス中に封入して含有する成形部材であり、この場合このシリコーンマトリックスは、内側の軟質のシリコーンマトリックスＡから形成されており、このシリコーンマトリックスＡは、１つ以上のよりいっそう硬質のシリコーンマトリックスＢによって包囲されており、シリコーンマトリックスＢは、場合によってはトップコートＣで被覆されている。

発光体を有するシリコン成形部材の形状は、任意であり、それぞれの使用に適合されている。この発光体を有するシリコン成形部材は、ホースの形で存在することができるか、管、テープ、板として存在することができるか、またはマットの形で存在することができる。好ましいのは、多数の発光体、殊に多数のＬＥＤｓが装備されたホースまたはテープであり、この場合前記発光体は、特に好ましい実施態様で周囲空間を完全に均一に照明するように互いにずれて配置されている（例えば、捩れている）。

適した発光体は、任意の放射線放出構造素子、例えばフィラメントグローランプ、ハロゲン灯、低圧放電灯、高圧放電灯、蛍光発光体、ネオン発光体、ならびにフローインジェクション−ルミネセンスランプ、特に有機または無機の半導体の放射線放出半導体構造素子、所謂ＬＥＤｓである。ＬＥＤｓは、既にプラスチック、大抵の場合シリコーン、でカプセル化されたダイオードであるかまたはカプセル化されていないダイオードである。

適したＬＥＤ発光体は、赤外範囲内、可視範囲内またはＵＶ範囲内で放射するＬＥＤ発光体である。この選択は、意図される用途に依存する。マトリックス中に封入されたＬＥＤ発光体は、均一な波長で放出することができる。しかし、ＬＥＤ発光体は、異なる放射特性で互いに結合されてもよい。

一般に、多数の発光体、殊にＬＥＤｓは、互いに導電的に結合され、直列および／または並列で接続されている。発光体装置は、センサーと結合されていてもよいし、測定／制御装置と結合されていてもよい。発光体の数および発光体の互いの配置は、発光体の用途に依存する。ＬＥＤ発光体は、連続的にかまたはパルス的に動作されてよい。

発光体間の導電的結合を含む発光体装置および特に発光体装置の接続部は、内側のシリコーンマトリックスＡ中に完全に封入されており、この内側のシリコーンマトリックスＡは、外側のシリコーンマトリックスＢによって包囲されている。前記成形部材は、発光体とシリコーンマトリックスＡとの間またはシリコーンマトリックスＡとシリコーンマトリックスＢとの間に他の媒体、例えば空気または水が存在しないことを示す。

成形部材のシリコーンマトリックスＡおよびシリコーンマトリックスＢの形のシリコーンマトリックスは、高度に透明であり、この場合透過率は、２９０〜１２００ｎｍの波長の範囲内で５０％を上廻る。

好ましいのは、３００〜８００ｎｍの波長範囲内で８５％を上廻る透過率である。特に好ましいのは、３８０〜７５０ｎｍの波長範囲内で９０％を上廻る透過率である。

シリコーンマトリックスＡは、発光体に向かって最適化されており、電子構造部材のための保護機能（衝撃吸収）と共に光収量を最適化し（屈折率の適合）、および熱導出を簡易化する。更に、発光体が持続的に発光体の全動作時間中にシリコーンマトリックスによって堅固に包囲されたままであり、拡散する光散乱効果をまねく空気および水の封入が阻止されることは、重要である。

内側のシリコーンマトリックスＡは、１０以下のショアーＡ硬度（ＤＩＮ ５３５０５／ＩＳＯ ８６８）で軟質であり、或いは液状シリコーン油が問題である場合には、１〜１００×１０⁶ｍＰａ．ｓの平均粘度（２３℃および１０１３ミリバール）である。特に、ショアーＡ硬度は、５未満であり、或いは平均粘度（２３℃および１０１３ミリバール）は、１０〜１０×１０⁶ｍＰａ．ｓである。

内側のシリコーンマトリックスＡに適した材料は、一般にｎ＞２の鎖長を有する構造式Ｒ₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₃のジアルキルポリシロキサンであるシリコーン油である。

アルキル基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、一般に１〜４個のＣ原子を有し、および場合によっては置換されていてよい。アルキル基Ｒは、部分的に別の基によって、特に場合によっては置換されているアリール基によって置換されていてもよいし、分枝鎖状シリコーン油の場合には、トリアルキルシロキシ基によって置換されていてもよい。例は、メチルシリコーン油（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、メチルフェニルシリコーン油それぞれｎ’＋ｎ’’＞２を有する（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_n−［−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃または（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_n−［−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ］_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、分枝鎖状メチルシリコーン油（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃Ｏ］_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、分枝鎖状メチルフェニルシリコーン油（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ［−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）Ｏ］_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃である。アリール基の導入およびアルキル基とアリール基との比の調節により、当業者であれば、公知の方法でシリコーンマトリックスの屈折率を発光体に適合させることができる。更に、特に末端基には、官能化された（"停止されていない"）ポリジメチルシロキサン油が使用されてもよい。このようなシリコーン油は、市場で入手することができ、公知方法で製造可能である。商業的に入手可能なシリコーン油の例は、Wacker Chemie AG社のWacker Siliconoeleである。

内側のシリコーンマトリックスＡには、シリコーンゲルも適している。シリコーンゲルは、室温で触媒存在下で架橋する、注型可能な２つの成分から製造される。前記成分の１つは、一般に１〜４個のＣ原子を有する、一般にｎ≧０を有する構造式Ｒ₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₃のジアルキルポリシロキサンからなり、この場合アルキル基は、全体的または部分的にアリール基、例えばフェニル基によって置換されていてよく、末位の基Ｒの１端または両端で重合可能な基、例えばビニル基によって置換されている。同様に、シロキサン鎖中の基Ｒは、部分的に重合可能な基によって置換されていてよく、また末端基の基Ｒと組み合わせて重合可能な基によって置換されていてよい。好ましくは、構造式ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｒ₂ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₂−ＣＨ₂＝ＣＨ₂のビニル末端封鎖されたポリジメチルシロキサンが使用される。

第２の成分は、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤を含有する。通常使用されるポリアルキルハイドロジェンシロキサンは、ジアルキルポリシロキサンとｍ≧０、ｎ≧０を有する一般式Ｒ'₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−［ＳｉＨＲＯ］_m−ＳｉＲ'₃を有するポリアルキルハイドロジェンシロキサンとからなるコポリマーであり、但し、この場合には、少なくとも２個のＳｉＨ基が含有されていなければならず、その際Ｒ’は、ＨまたはＲの意味を有することができる。それに応じて、側位のＳｉＨ基および末位のＳｉＨ基を有する架橋剤が存在し、一方で、末位にＳｉＨ基だけを有する、Ｒ’＝Ｈを有するシロキサンも鎖長延長に使用される。架橋触媒としては、微少量の白金有機化合物が含有されている。前記成分を混合することによって、架橋反応は、開始され、ゲルが形成される。

この架橋反応は、熱の作用によっておよび／または電磁線、特にＵＶ線によって促進されうる。この場合、ＵＶ−ＬＥＤｓそれ自体は、ゲルの架橋反応を誘発することができる。シリコーンゲルは、特に有利に５０未満のショアー硬度００（ＤＩＮ ５３５０５／ＩＳＯ ８６８）を有する軟質材料、多くの場合に有利には、１０ｍｍ／１０のＤＩＮ ＩＳＯ ２１３７による侵入値（Penetraionswert）（底面が四分の一の円錐体９．３８ｇおよび作用時間３秒間）を有する軟質材料である。適したシリコーンゲルは、例えばWacker Chemie AG社, Muenchen在の商品名WACKER SilGel（登録商標）で市場で入手可能である。

内側のシリコーンマトリックスＡには、記載されたシリコーン油およびシリコーンゲルが有利である。

シリコーンマトリックスＡの記載された組成は、共用されるＬＥＤｓの放射特性によって依存し、相応する波長範囲内で最適な透明度を必然的に引き起こすシリコーン材料が使用される。この場合、内側のシリコーンマトリックスＡと発光体との間で持続的な接触が与えられていることは、重要である。それというのも、場合による層間剥離現象は、それに付随して現れる明らかに減少された光収量のために望ましくないからである。このために、内側のシリコーンマトリックスＡのための材料としては、粘着系または高い表面接着性を有する材料が好ましい。シリコーンマトリックスＡのための材料は、添加剤の添加により最適化されてもよい。このための例は、光波長に適合させるための発光添加剤、屈折率を変更するため、光収量を最適化するため（例えば、発光体から放出される光の均一な散乱を外向きに生じさせる反射粒子を使用しながら）および熱導出を最適化するための金属粒子または金属酸化物または類似のマイクロ粒子である。機械的性質および流動学的性質を調節するために、場合によってはなお微少量の高分散性珪酸またはシリコーンエラストマーマトリックスを強化する充填剤、例えばＭＴ単位、ＭＱ単位またはＤＴ単位からなるシリコーン樹脂粒子が使用されてよい。内側のシリコーンマトリックスＡの層厚は、相応する使用に適合され、一般に０．５〜５０ｍｍ、有利に１〜２０ｍｍである。

外側のシリコーンマトリックスＢは、殊に機械的強度、化学的耐性、生物学的耐性、物理的耐性（防汚性、耐引掻性）に関連して必要な透明度を維持しながら相応する使用に適合されている。

外側のシリコーンマトリックスＢは、記載されたシリコーン油およびシリコーンゲル上にまで、内側のシリコーンマトリックスＡと同じシリコーンタイプからなることができ、この場合には、外側のシリコーンマトリックスＢのショアーＡ硬度が１０を上廻り、内側のシリコーンマトリックスＡが同様に標準条件（２３／５０ ＤＩＮ ５００１４）で固体のシリコーンタイプからなる場合には、内側のシリコーンマトリックスＡのショアーＡ硬度と外側のシリコーンマトリックスＢのショアーＡ硬度との差がショアー硬度の測定点少なくとも５個所、有利に少なくとも１０個所、殊に少なくとも２０個所であることは、相違する。

シリコーンマトリックスＢにとって好ましいシリコーン、場合によってはシリコーンマトリックスＡにとっても記載された条件（僅かなショアーＡ硬度）下で使用可能なシリコーンは、架橋されたシリコーンゴムであり、このシリコーンゴムは、縮合反応または付加反応によって架橋するかまたはラジカル的に架橋する。架橋反応は、カチオン的に相応する触媒を用いて開始されうるか、またはラジカル的に過酸化物を用いて開始されうるか、或いは放射線、殊にＵＶ線によって開始されうるか、または熱的に開始されうる。架橋されたシリコーンゴムを生じる系は、特に１成分系または２成分系として市場で入手可能であり、しかし多成分系としても市場で入手可能である。シリコーンハイブリッドポリマーも適している。

縮合架橋するシリコーンゴム系は、
ａ）縮合能を有する末端基を有するオルガノポリシロキサン、
ｂ）場合によっては分子１個当たり珪素に結合した少なくとも３個の加水分解可能な基を有する有機珪素化合物ならびに
ｃ）縮合触媒を含有する。

縮合反応によって架橋する、適した架橋されたシリコーンゴムは、室温で架橋する１成分系、所謂ＲＴＶ−１−シリコーンゴムである。ＲＴＶ−１−シリコーンゴムは、触媒の存在下で縮合下に室温で架橋する、縮合能を有する末端基を有するオルガノポリシロキサンである。最も一般的に使用されているのは、ｎ＞２の鎖長を有する構造式Ｒ₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₃のジアルキルポリシロキサンである。アルキル基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、一般に１〜４個のＣ原子を有し、および場合によっては置換されていてよい。アルキル基Ｒは、部分的に別の基、特に場合によっては置換されているアリール基によって置換されていてよく、この場合アルキル−（アリール）基Ｒは、部分的に縮合架橋能を有する基、例えばアルコール基、アセテート基、アミン基またはオキシム基によって交換されている。架橋は、適した触媒、例えば錫触媒またはチタン触媒により促進される。適したＲＴＶ−１−シリコーンゴム、例えばWacker Chemie AG社のELASTOSIL（登録商標）Aシリーズ、EシリーズまたはNシリーズの相応するタイプは、市場で入手可能である。

縮合反応によって架橋する、適した架橋されたシリコーンゴムは、室温で架橋する２成分系、所謂ＲＴＶ−２−シリコーンゴムである。ＲＴＶ−２−シリコーンゴムは、ヒドロキシ基で数回置換されたオルガノポリシロキサンを珪酸エステルの存在下で縮合架橋することにより得られる。架橋剤としては、アルコキシ基、オキシム基、アミン基またはアセテート基を有するアルキルシランが使用されてもよく、このアルキルシランは、適した縮合触媒、例えば錫触媒またはチタン触媒の存在下でヒドロキシ基を末端に有するポリジアルキルシロキサンと架橋する。適した縮合架橋性ＲＴＶ−２−シリコーンゴム、例えばWacker Chemie AG社のELASTOSIL（登録商標）RTシリーズの相応するタイプは、市場で入手可能である。

ＲＴＶ−１−シリコーンゴム中およびＲＴＶ−２−シリコーンゴム中に含有されているポリジアルキルシロキサンの例は、ｎ＞２の鎖長を有する式（ＯＨ）Ｒ₂ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₂（ＯＨ）のポリジアルキルシロキサンであり、この場合アルキル基Ｒは、同一でも異なっていてもよく、一般に１〜４個のＣ原子を含有し、および場合によっては置換されていてよい。アルキル基Ｒは、部分的に別の基、特に場合によっては置換されているアリール基によって置換されていてもよい。特に、ポリジアルキルシロキサンは、末端のＯＨ基を含有し、このＯＨ基は、珪酸エステルまたは系アルキルシラン／錫（チタン）触媒と室温で架橋する。

ＲＴＶ−１−シリコーンゴム中およびＲＴＶ−２−シリコーンゴム中に含有されている、加水分解可能な基を有するアルキルシランの例は、ａが１〜３（有利に１）であり、かつＸがＲ’’（アルコキシ架橋剤）、Ｃ（Ｏ）Ｒ’’（アセテート架橋剤）、Ｎ＝ＣＲ’’（オキシム架橋剤）またはＮＲ’’₂（アミン架橋剤）を意味する式ＲＳｉ（ＯＸ）_4-aのアルキルシランであり、この場合Ｒ’’は、１〜６個の炭素原子を有する１価炭化水素基を表わす。

付加架橋するシリコーンゴム系は、
ａ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有する有機珪素化合物、
ｂ）場合によってはＳｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物またはａ）およびｂ）の代わりに、
ｃ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基およびＳｉ結合した水素原子を有する有機珪素化合物、
ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付着を促進する触媒および
ｅ）場合によっては脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付着を室温で遅延させる薬剤を含有する。

付加反応によって架橋する、適した架橋されたシリコーンゴムは、室温で架橋する２成分系、所謂付加架橋性ＲＴＶ−２−シリコーンゴムである。付加架橋性ＲＴＶ−２−シリコーンゴムは、ポリエチレン系不飽和基、特にビニル基、によって置換されたオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基で数回置換されたオルガノポリシロキサンとを、白金触媒の存在下でＰｔ触媒で促進させて架橋することによって得られる。

特に、前記成分の１つは、一般にアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有する、ｎ≧０を有する構造式Ｒ₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₃のジアルキルポリシロキサンからなり、この場合アルキル基は、全体的または部分的にアリール基、例えばフェニル基によって置換されていてよく、末位の基Ｒの１端または両端で重合可能な基、例えばビニル基によって置換されている。同様に、シロキサン鎖中の基Ｒは、部分的に重合可能な基によって置換されていてよく、また末端基の基Ｒと組み合わせて重合可能な基によって置換されていてよい。好ましくは、構造式ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｒ₂ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₂−ＣＨ₂＝ＣＨ₂のビニル末端封鎖されたポリジメチルシロキサンが使用される。

第２の成分は、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤を含有する。通常使用されるポリアルキルハイドロジェンシロキサンは、ジアルキルポリシロキサンとｍ≧０、ｎ≧０を有する一般式Ｒ'₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−［ＳｉＨＲＯ］_m−ＳｉＲ'₃を有するポリアルキルハイドロジェンシロキサンとからなるコポリマーであり、但し、この場合には、少なくとも２個のＳｉＨ基が含有されていなければならず、その際Ｒ’は、ＨまたはＲの意味を有することができる。それに応じて、側位のＳｉＨ基および末位のＳｉＨ基を有する架橋剤が存在し、一方で、末位にＳｉＨ基だけを有する、Ｒ’＝Ｈを有するシロキサンも鎖長延長に使用される。

架橋触媒としては、微少量の白金有機化合物が含有されている。

適したＲＴＶ−シリコーンゴム、例えばWacker Chemie AG社のELASTOSIL（登録商標）RTまたはELASTOSIL（登録商標）LR（ＬＳＲシリコーンゴム）またはSEMICOSIL（登録商標）シリーズの相応するタイプは、市場で入手可能である。

ラジカル架橋する適したシリコーンゴムまたは付加反応によって架橋する適したシリコーンゴムは、温度の上昇の際に架橋する固体シリコーンゴム（ＨＴＶ）である。

付加架橋性ＨＴＶ−２−シリコーンゴムは、ポリエチレン系不飽和基、特にビニル基、によって置換されたオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基で数回置換されたオルガノポリシロキサンとを、白金触媒の存在下で架橋することによって得られる。

特に、過酸化的に架橋するかまたは付加架橋するＨＴＶシリコーンゴムの成分の１つは、一般にアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有する、ｎ≧０を有する構造式Ｒ₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₃のジアルキルポリシロキサンからなり、この場合アルキル基は、全体的または部分的にアリール基、例えばフェニル基によって置換されていてよく、末位の基Ｒの１端または両端で重合可能な基、例えばビニル基によって置換されている。しかし、側位にビニル基を有するポリマーまたは側位および末位にビニル基を有するポリマーが使用されてもよい。好ましいのは、構造式ＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｒ₂ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−ＳｉＲ₂−ＣＨ₂＝ＣＨ₂のビニル末端封鎖されたポリジメチルシロキサンならびになお側位にビニル基を有する前記構造式のビニル末端封鎖されたポリジメチルシロキサンである。付加架橋性ＨＴＶシリコーンゴムの場合、第２の成分は、ジアルキルポリシロキサンとｍ≧０、ｎ≧０を有する一般式Ｒ'₃ＳｉＯ［−ＳｉＲ₂Ｏ］_n−［ＳｉＨＲＯ］_m−ＳｉＲ'₃を有するポリアルキルハイドロジェンシロキサンとからなるコポリマーであり、但し、この場合には、少なくとも２個のＳｉＨ基が含有されていなければならず、その際Ｒ’は、ＨまたはＲの意味を有することができる。それに応じて、側位のＳｉＨ基および末位のＳｉＨ基を有する架橋剤が存在し、一方で、末位にＳｉＨ基だけを有する、Ｒ’＝Ｈを有するシロキサンも鎖長延長に使用される。架橋触媒としては、白金触媒が使用される。

ＨＴＶシリコーンゴムは、１成分系としても加工され、この場合架橋反応は、温度上昇によって架橋触媒としての過酸化物、例えばアシル過酸化物、アルキル過酸化物またはアリール過酸化物の存在下で誘発される。過酸化物架橋性のＨＴＶシリコーンゴムは、場合によってはエチレン系不飽和基、特にビニル基で数回置換されたオルガノポリシロキサンを架橋することによって得られる。適したＨＴＶシリコーンゴム、例えばWacker Chemie AG社の相応するELASTOSIL（登録商標）RタイプまたはELASTOSIL（登録商標）Rプラスタイプは、市場で入手可能である。

その上、最近、なお特殊なＨＴＶシリコーンゴムおよびＲＴＶ−１−シリコーンゴムが市場で入手可能であり、これらのシリコーンゴムは、前記の付加反応により、特殊な白金錯体または白金／抑制剤系を熱的および／または光化学的に活性化し、それによって架橋反応を促進させることにより架橋される。この種の系は、例えばWacker Chremie AG社のELASTOSIL（登録商標）Rタイプ、ELASTOSIL（登録商標）RTタイプおよびSemicosil（登録商標）タイプとして入手可能である。

また、適した材料は、シリコーンハイブリッドポリマーである。シリコーンハイブリッドポリマーは、有機ポリマーブロック、例えばポリウレタン、ポリ尿素またはポリビニルエステルと一般に上記種のポリジアルキルシロキサンを基礎とするシリコーンブロックとのコポリマーまたはグラフトコポリマーである。例えば、熱可塑性シリコーンハイブリッドポリマーは、欧州特許第１４１２４１６号明細書Ｂ１および欧州特許第１４８９１２９号明細書Ｂ１に記載されており、これらの関連する開示は、本願の対象でもある。この種のシリコーンハイブリッドポリマーは、熱可塑性シリコーンエラストマー（ＴＰＳＥ）と呼称され、例えばWacker Chemie AG社の相応するGENIOMER（登録商標）タイプとして市場で入手可能である。

シリコーン樹脂は、同様に外側のシリコーンマトリックスＢに適した材料である。一般に、シリコーン樹脂は、
ｂが０、１、２または３であり、
ｃが０、１、２または３である一般式Ｒ_b（ＲＯ）_cＳｉＯ_{（4-b-c）／2}の単位を含有し、但し、この場合ｂ＋ｃは、３以下であり、Ｒは、高度に架橋された有機珪素網状組織を形成する上記の意味を有する。適したシリコーン樹脂は、例えばWacker Chemie AG社の相応するSILRES（登録商標）タイプで市場で入手可能である。

また、最後に、ラジカル形成剤またはカチオン光開始剤で硬化される、放射線硬化性アクリル官能性シリコーン、放射線硬化性エポキシ官能性シリコーンまたは放射線硬化性ビニルエーテル官能性シリコーンは、シリコーンマトリックスＢに適している。

外側のシリコーンマトリックスＢに好ましい材料は、記載されたＲＴＶ−２−シリコーンゴム、ＨＴＶシリコーンゴムおよびシリコーンハイブリッドポリマーである。

シリコーンマトリックスＢの性質は、添加剤での変性によって最適化されてよい。殺生剤、例えば除藻剤、殺菌剤または殺真菌剤の使用による例。硬度は、充填剤の添加によって調節されることができ、その際、充填剤を選択する場合には、透明度は制限されることがないので、シリコーン樹脂粒子またはナノ粒子を基礎とする充填剤が有利であることを留意すべきである。

内側のシリコーンマトリックスＡは、１つ以上の外側のシリコーンマトリックスＢによって包囲されていてよい。外側のシリコーンマトリックスＢの層厚は、幾つのシリコーンマトリックスＢが形成されるのかに依存し、および発光体を有するシリコン成形部材の使用に依存し、一般に０．１〜５０ｍｍである。

発光体を有するシリコン成形部材は、場合によってはなおシリコーンマトリックスＢ上または最も外側のシリコーンマトリックスＢ上に塗布されている、トップコートＣが設けられていてもよい。このトップコートは、耐引掻性および／または防汚性および／または静電防止特性を改善するために使用される。好ましくは、トップコートＣとして前記のシリコーン樹脂が使用される。

シリコーン、その化学特性、調製および使用特性についての詳細な概要は、例えばWinnacker/Kuechler, "Chemische Technik: Prozesse und Produkte, Band 5: Organische Zwischenverbindungen, Polymere", 第1095〜1213頁, Wiley-VCH Weinheim (2005) に明らかにされている。内側のシリコーンマトリックスＡの製造は、発光体を有するシリコン成形部材の形状に応じて、例えば充填、注型またはトランスファー成形により行なうことができる。シリコーンマトリックスＢの製造は、発光体を有するシリコン成形部材の形状に応じて、例えば注型、押出、流し込み成形、圧縮成形または射出成形により行なうことができる。トップコートでの場合による被覆は、例えば浸漬、注型、刷毛塗りまたは吹き付け塗りのような被覆により行なうことができる。

チューブ状の成形部材の製造のためには、例えばＬＥＤチェーンを装備したシリコーンゴムチューブ（シリコーンマトリックスＢ）は、真空下で気泡なしにシリコーンマトリックスＡとしてのシリコーンゲルで充填され、その後にこのシリコーンゲルは、架橋され、引続きこうして得られたＬＥＤシリコーンマトリックスチューブは、ＲＴＶ−シリコーンゴムで閉鎖されるように行なうことができる。また、チューブ状の発光体を有するシリコン成形部材を製造する場合には、シリコーンゲルの代わりにシリコーン油をシリコーンマトリックスＡとして注入するようにして行なうことができる。残りの工程は、シリコーンゲルを用いる方法と同様に実施される。更に、チューブ状の成形部材を製造するための他の選択可能な方法は、押出法の後にシリコーンゲルをシリコーンマトリックスＡとして加工し、ＨＴＶシリコーンゴムをシリコーンマトリックスＢとして加工することにある。

平面状の発光体を有するシリコン成形部材の製造のために、シリコーンマトリックスＢとしてＨＴＶシリコーンゴムは、圧縮成形またはトランスファー成形により加工され、半外殻体に変わる。この半外殻体中には、市販のＬＥＤチェーンまたはＬＥＤｓを装備した市販のプラスチックストリップが任意の配置で置かれる。引続き、シリコーンゲルは、ＬＥＤｓがシリコーンマトリックスＡを形成するシリコーンゲルによって完全に包囲されているように注型される。シリコーンゲルは、架橋され、脱ガスされ、成形部材は、半外殻体と同じ材料からなる蓋板で密閉される。

他の選択可能な方法によれば、このために、圧縮成形またはトランスファー成形により、板がＨＴＶシリコーンゴムから完成され、次にこの板の縁部には、安定したＲＴＶ−シリコーンゴムが備えられ、引続きこのＲＴＶ−シリコーンゴムは、架橋されて堅固なウェブに変わり、半外殻体の幾何学的形状が得られる。残りの工程は、上記方法に対応する。

更に、平面状部材を製造するための他の選択可能な方法は、射出成形法により加工し、ＬＳＲシリコーンゴムを半外殻体または板の製造に使用することにある。

シリコーンハイブリッドポリマーを使用する場合には、押出機に発光体チェーンが装入されることができ、シリコーンハイブリッドポリマーを押し出して該チェーンを包囲する成形部材に変えることができ、この場合には、同時にチェーンとシリコーンハイブリッド成形部材との中間空間は、シリコーン油で充填される。

本発明による発光体を有するシリコン成形部材は、使用の多様性のために魅力的なものである。従って、一般にそれぞれの発光ユニットは、保護された形で種々の用途にもたらすことができる。

ＬＥＤを有するシリコン成形部材を製造する場合、本質的な利点は、シリコーンでのＬＥＤｓのカプセル化を未然に省略することができ、カプセル化されていないＬＥＤｓを発光体として加工することができることにある。

３つの主要な使用領域は、装飾の範囲内での純粋な照明、化学反応または生物学的反応の初期化および困難な条件下での標識である。

装飾の範囲内で考えられうる用途は、照明される装飾継目として照明装飾の全ての形の照明されるスケートリンク、絨毯に織り込まれたＬＥＤを有するシリコン成形部材、水族館、サウナ、プール／浴槽の照明である。生命および健康を保護するための使用は、救命胴衣内、絨毯の縁部、運動器具中および運動器具上および自動車内で可能である。

化学反応および／または生物学的反応は、例えば光の特殊な波長によって紫外領域、可視領域または赤外領域で開始されうる。適当なＬＥＤ発光体をシリコーンマトリックス中に包囲した場合には、植物または果実の生長反応は、温室内または暗室内で開始されうるか、植物および微生物の殺生は、例えば皮膚学的ＵＶチョッキ、皮膚学的ＵＶ蓋または反応混合物の簡単な加熱によって開始されうる。これは、シリコーン体の高度な不活性によって、酸性媒体、塩基性媒体、塩媒体、機械的に負荷された媒体および滅菌された媒体中で実施されうる。

導体原理の範囲内の標識は、船舶の照明および港湾の照明で、水中でも、滑走路の誘導灯として、精製工場内でのチューブ、管またはケーブルの目印として、蝶番のアタッチメントとして、および映画のスクリーンで実施されてよい。

好ましくは、本発明による発光体を有するシリコン成形部材は、湿った条件下で使用されるかまたは直接液体中に使用される。特に好ましいのは、ＵＶ−ＬＥＤｓを装備し、かつ水性媒体中で植物性質量を照明するため、または水の殺菌のために調達される発光体を有するシリコン成形部材である。

特殊な波長の発光体を有するシリコン成形部材、殊にＬＥＤを有するシリコン成形部材をバイオマスの製造のため、殊に藻類の栽培のためのバイオ反応に導入する場合には、光の侵入深さおよび明暗領域を形成させる光のパルスによって藻類の生長は、著しく高めることができる。更に、ＵＶ−ＬＥＤを有するシリコン成形部材は、水が充填された容器の殺菌、例えば医療機器、乳化装置、管およびチューブ内の殺菌のために調達されることができる。ソーラーセルと組み合わせて、持ち運び可能な飲料水処理装置の準備が可能である。

発光体を有するシリコン成形部材を用いると、多種多様な該基の影響に対するシリコーンの耐性のために汎用的に使用可能である放射体が提供される。内側のシリコーンマトリックスＡおよび少なくとも１つの外側のシリコーンマトリックスＢを基礎とするモジュール構造の大きな利点は、成形部材を光収量および耐性に関連して最適化することができることにある。内側の層は、光収量、熱導出および衝撃吸収に関連して最適化されている一方で、外側のシリコーンマトリックスＢは、機械的強度、化学的耐性、生物学的耐性、物理的耐性（防汚性、耐引掻性）に関連して必要な透明度を維持しながら最適化されている。これは、単層構造を用いた場合には、この場合に生じる、必要とされる添加剤の間での相互作用のために前記の品質の点で実現されないであろう。それというのも、発光体の隣接部でのシリコーン含量に対する要件プロフィールは、周囲媒体と接触するシリコーン含量に対する要件プロフィールと全く異なるからである。

例１：
押出法により、５０のショアーＡ硬度、１２ｍｍの外径および２ｍｍの肉厚を有する、硬度に透明な付加架橋された固体シリコーンゴム（ELASTOSIL（登録商標）Rプラス4305/50, Wacker Chemie AG）から製造された、長さ約１ｍのシリコーンチューブを、真空室内に垂直方向に懸吊し、この場合このチューブの下端部は、シリコーン栓で密に閉鎖した。引続き、注意深く、４００ｎｍの好ましい波長の１２Ｖの光の電圧で１２０°の放出角度およびそれぞれ１００ｍｅｄの明度で放出する、６０個のＬＥＤｓを備えた長さ１ｍのＬＥＤモジュールストリップ（LEDI社.de, Dessau）を、接続ケーブルとＬＥＤモジュールストリップが先に設けられたプラグとがチューブの上端部から突き出すようにシリコーンチューブ中に導入した。

次に、この装置に約１０００ｍＰａ．ｓの混合粘度（２３℃および１０１３ミリバールで）を有する室温で加硫する付加架橋性のシリコーンエラストマー混合物（WACKER SilGel（登録商標）６１２ A/B）を流し込み、室温で２４時間で約３００ｍｍ／１０の侵入値（ＤＩＮ ＩＳＯ ２１３７）を有するシリコーンゲルに架橋した。このために、最初、シリコーン流し込み材料の２つの成分を注意深く１：１の比で混合した。引続き、こうして得られた混合物をシリコーンチューブ／ＬＥＤストリップ装置と一緒に真空室内で３０分間５０ミリバール未満の真空に排気し、後に加硫物中で支障のある気泡形成をまねきうる吸収された空気を除去した。

脱ガスされたシリコーン注型材料を注意深く真空中で、ＬＥＤストリップを含むシリコーンチューブ中に充填し、真空中で室温で２４時間加硫した。その後に、さらにシリコーンゲル中にカプセル化されたＬＥＤストリップを含むシリコーンチューブを、加硫室から取り出した。最終的に、冒頭に記載されたシリコーン栓を取り除き、シリコーンチューブの両端を安定した粘着性シリコーンゴム（Wacker Chemie AG社のSemicosil（登録商標）989/1K）で封印した。この場合この粘着性シリコーンゴムは、１３０℃で５５のショアーＡ硬度を有する透明ないし不透明な加硫物に変わる。

例２：
例１と同様に実施するが、しかし、次の点が異なる：外側のマトリックス材料Ｂとして、４０のショアーＡ硬度を有するシリコーンチューブを使用した（ELASTOSIL（登録商標）Rプラス4305/40, Wacker Chemie AG）。

内側のマトリックス材料Ａとして１０００００ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃および１０１３ミリバールで）を有する、ジメチルシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位とからなるシリコーン油（WACKER（登録商標）シリコーン油AK100000）を使用した。シリコーン油をカニューレによって"液面下で下方から上向きに"注入し、気泡の取り込みを阻止した。引続き、場合による空気の封入をシリコーン油で充填されたチューブの排気によって５０ミリバールで１０分間除去した。シリコーンチューブの端部を、熱硬化する１成分系のシリコーンゴムの代わりに、室温で空気湿度によって３５のショアーＡ硬度を有する透明ないし不透明な加硫物に架橋する安定した粘着性ＲＴＶ−１−シリコーンゴム（Wacker Chemie AG社のELASTOSIL（登録商標）E 47）で閉鎖した。

例３：
例１と同様に実施するが、しかし、この場合には、固体シリコーンゴムからなるシリコーンチューブの代わりに、押出により熱可塑性シリコーンエラストマーから製造された、５０のショアーＡ硬度を有するチューブを使用した。このために使用された、硬度に透明な熱可塑性の尿素基含有基礎材料は、９２質量％のシロキサン含量、約１２００００ｇ／molの質量平均分子量Ｍ_w、約１２０°の軟化点、約１０００００Ｐａ.ｓの１７０℃での溶融粘度を有し、Wacker Chemie AG社によってGENIOMER（登録商標）140の商品名で入手可能である。更に、チューブの両端をシリコーンゲルでの注型後に１成分系の熱硬化性シリコーンで閉鎖するのではなく、室温で空気湿分によって３５のショアーＡ硬度を有する透明ないし不透明の加硫物に架橋する、安定した粘着性ＲＴＶ−１−シリコーンゴム（ELASTOSIL（登録商標）E 47, Wacker Chemie AG）で閉鎖した。

例４：
例３と同様に実施するが、しかし、この場合には、例３で内側のシリコーンマトリックスＡとして使用されたシリコーンゲルの代わりに、１０００ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃および１０１３ミリバールで）を有する、ジメチルシロキシ単位とトリメチルシロキシ単位とからなるシリコーン油（WACKER（登録商標） Siliconoel AK 1000）を使用した。

例５：
例１と同様に実施するが、しかし、この場合には、例１に記載された注型材料の代わりに、内側のシリコーンマトリックスＡのために軟質のシリコーンゲルに架橋するＵＶ活性化可能なシリコーン注型材料（Wacker Chemie AG社のSemicosil（登録商標）912 UV）を使用した。この２成分系材料は、双方の成分を９：１の比で混合した後に１０００ｍＰａ．ｓの混合粘度（２３℃および１０１３ミリバールで）を有し、および約７０ｍｍ／１０の侵入値（底面が四分の一の円錐体９．３８ｇ）を有するゲル状の軟質加硫物を生じた。例１とは異なり、ＵＶ活性化可能なシリコーン注型材料は、Hoehnle社のＵＶＡキューブ中での５秒間の露光（放射強さ：１４０ｍＷ／ｃｍ²）および引続く室温でＵＶ照射なしの放置によって加硫された。この材料は、５秒後にシリコーンゲルに架橋された。

例６：
双方の成分を９：１の比で混合した後に約１８０００ｍＰａ．ｓの混合粘度を有しかつ５分間で１６５℃で澄明で透明な加硫物に架橋する、流し込み成形法（注型能を有する室温で加硫可能な２成分系混合物（ELASTOSIL（登録商標）LR 7661 A/B, Wacker Chemie AG）を使用した）により製造された、５０のショアーＡ硬度を有するシリコーンエラストマーからなる透明な半外殻体（外側寸法：１０００×５０００×２０；肉厚：１０ｍｍ；深部の高さ：１０ｍｍ）を、深部が上向きになるように真空室内に平らに置いた。引続き、均一な間隔で並存してそれぞれ５０ｃｍの長さで互いに平行に接続された、例１に記載のタイプのＬＥＤモジュールを、接続ケーブルがＬＥＤモジュールに備えられたプラグと共に半外殻体の隣に存在するように半外殻体の深部中に置いた。

この装置は、例１に記載された、ゲルに架橋される２成分系シリコーン（WACKER Sil-Gel（登録商標）６１２ A/B）に上記の記載と同様に注型された。この場合、半外殻体は、完全に注型材料で充填され、かつＬＥＤストリップは、完全に注型材料によって包囲されていることに注目すべきである。カプセル化材料を真空中で室温で加硫した後、半外殻体を真空室から取り出した。引続き、半外殻体の上端部に、室温で空気湿分によって３５のショアーＡ硬度を有する透明ないし半透明の加硫物に架橋する安定した粘着性ＲＴＶ−１−シリコーンゴム（ELASTOSIL（登録商標）E 47, Wacker Chemie AG）を刷毛塗りした。その後に、寸法１０００×５００×１０ｍｍを有する、半外殻体と同じシリコーンエラストマーからなる透明な板を同一平面上に置いた。封入された空気を気泡の側方からの抹消によって取り除き、室温で２４時間加硫を行なった。

Claims (18)

1. 多数の発光体をシリコーンマトリックス中に封入して含有する、発光体を有するシリコン成形部材であって、この場合このシリコーンマトリックスは、内側の軟質のシリコーンマトリックスＡから形成されており、このシリコーンマトリックスＡは、１つ以上のよりいっそう硬質のシリコーンマトリックスＢによって包囲されている、発光体を有するシリコン成形部材。
2. 発光体としてＬＥＤ発光体を備えている、請求項１記載の発光体を有するシリコン成形部材。
3. 多数の発光体が、互いに導電的に結合され、直列および／または並列で接続されている、請求項１または２記載の発光体を有するシリコン成形部材。
4. 発光体が均一な波長で放出する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
5. 発光体が異なる放射特性で互いに組み合わされている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
6. 内側のシリコーンマトリックスＡが１０個所以内のショアー硬度の測定点を有するショアーＡ硬度または１〜１００×１０⁶ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃および１０１３ミリバールで）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
7. 外側のシリコーンマトリックスＢのショアーＡ硬度が１０個所を上廻るショアー硬度の測定点を有し、内側のシリコーンマトリックスＡが同様に標準条件で固体のシリコーンタイプからなる場合には、内側のシリコーンマトリックスＡのショアーＡ硬度と外側のシリコーンマトリックスＢのショアーＡ硬度との差が少なくとも５個所のショアー硬度の測定点を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
8. 内側のシリコーンマトリックスＡにシリコーン油またはシリコーンゲルが使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
9. 外側のシリコーンマトリックスＢにＲＴＶ−２−シリコーンゴムまたはＨＴＶシリコーンゴムまたはシリコーンハイブリッドポリマーが使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
10. 発光体を有するシリコン成形部材がなおトップコートを装備している、請求項１から９までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
11. 前記成形部材がチューブ、管、テープ、板の形、またはマットの形で存在する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
12. 前記発光体は、この発光体が周囲空間を完全に均一に照明するように互いにずれて配置されている、請求項１から１１でのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材の製造法において、発光体を有するシリコン成形部材に内側の軟質シリコーンマトリックスＡを装備し、１つ以上のよりいっそう硬質のシリコーンマトリックスＢで包囲することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材の製造法。
14. 露光のための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材の使用。
15. 化学反応または生物学的反応を開始させるための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材の使用。
16. 水を殺菌するための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材の使用。
17. バイオマスの製造のため、殊に藻類の栽培のためのバイオ反応への請求項１から１２までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材の使用。
18. ソーラーセルと組み合わせた、持ち運び可能な飲料水処理装置の準備のための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の発光体を有するシリコン成形部材の使用。